Содержание к диссертации
Введение
I. Взаимодействие водорода с металлами. 9
1.1. Особенности взаимодействия водорода с металлами . 9
1.2. Диффузия водорода в металлах. 20
1.3. Взаимодействие водорода с дефектами кристаллической решетки 31
1.4. Постановка задачи . 43
II. Описание компьютерной модели . 46
2.1. Метод молекулярной динамики 46
2.2. Потенциалы межатомного взаимодействия в системах металл- водород. 55
2.3. Построение компьютерной модели 67
2.4. Энергия образования и миграции бивакансии в ГЦК металлах . 71
III. Моделирование примеси водорода в бездефектных кристаллах. 79
3.1. Структурные и энергетические характеристики примеси водорода в металлах 79
3.2. Диффузионные характеристики и механизм диффузии атомов водорода в ГЦК металлах 85
IV. Исследование сорбционных свойств по отношению к водороду дефектов кристаллической решетки и металлических наночастиц. 92
4.1. Взаимодействие водорода с точечными дефектами 92
4.2. Взаимодействие водорода с краевой дислокацией 99
4.3. Взаимодействие водорода с металлическими наночастицами . 104
Заключение . 112
Список литературы . 114
- Диффузия водорода в металлах
- Потенциалы межатомного взаимодействия в системах металл- водород
- Диффузионные характеристики и механизм диффузии атомов водорода в ГЦК металлах
- Взаимодействие водорода с краевой дислокацией
Введение к работе
Актуальность проблемы. Взаимодействие водорода с металлами остается предметом интенсивного изучения на протяжении последнего столетия. С одной стороны, это обусловлено практическим интересом в использовании системы металл-водород: создание радиационностойких материалов, фильтров для получения чистого водорода, в том числе для разделения изотопов, аккумуляция и хранение легких газов в металлах и сплавах, проблема транспортировки водорода. С другой стороны, это связано с нежелательным воздействием водорода на свойства материалов (охрупчивание, коррозия, распространение трещин).
В настоящее время существует ряд экспериментальных методов исследования системы металл-водород. Но при этом результаты, полученные экспериментально, зачастую характеризуются разбросом данных и не раскрывают природы многих процессов, обусловленных присутствием водорода в металле. В особенности это относится к металлам со слабой растворимостью водорода. Для получения детальной информации используют теоретические методы, среди которых можно выделить первопринципные методы и метод компьютерного моделирования с применением полуэмпирических потенциалов.
На данный момент остается ряд нерешенных вопросов, связанных с взаимодействием водорода с металлами на атомном уровне: определение структурно-энергетических характеристик примеси водорода в различных позициях кристаллической решетки металлов и сплавов, взаимодействие водорода с различными дефектами кристаллической решетки, влияние водорода на свойства дефектов, характеристики и механизм диффузии водорода в металлах, особенности водородной подструктуры при высокой концентрации водорода в металлической системе и т.д.
Решение указанных вопросов с помощью реальных экспериментов в настоящее время весьма затруднительно, учитывая высокую подвижность атомов водорода в металлах. В данном случае наиболее эффективным является применение метода компьютерного моделирования.
Известно, что отличительными особенностями диффузии водорода и гелия в металлах, по сравнению с другими более тяжелыми атомами внедрения, являются исключительно малая энергия активации и квантовый характер диффузии при низких температурах, проявляющийся для водорода в чистых кристаллах вплоть до комнатной температуры [1, 2]. Так, при сверхнизких температурах возможен преимущественно квантовый механизм диффузии, заключающийся в подбарьер-ном, квантовом, туннелировании атомов водорода между соседними междоузлиями. С ростом температуры и несовершенства кристаллической решетки металла вклад подбарьерной диффузии резко уменьшается, и в основном реализуются классические надбарьерные механизмы. При температурах выше комнатной диффузия водорода осуществляется практически надбарьерно [1, 2]. Этот факт позволяет исследовать диффузию легких внедренных атомов классическим методом молекулярной динамики при достаточно высоких температурах.
Цель работы заключается в изучении с помощью метода молекулярной динамики процессов абсорбции и диффузии водорода в ГЦК металлах.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для ряда ГЦК металлов с помощью метода молекулярной динамики получены значения энергий образования и миграции бивакансий. Для систем Pd-H, Ni-H, Ag-H, Al-H получены диффузионные характеристики примеси водорода, изучен механизм диффузии водорода. Для металлов Pd и Ni получены значения энергии связи водорода с точечными дефектами и соответствующие энергии абсорбции в зависимости от количества атомов водорода в области дефекта. Рассчитаны энергетические характеристики взаимодействия водорода с краевой дислокацией <110> в Pd и Ni и с порогом на данной дислокации. Рассчитаны диффузионные характеристики водорода вдоль ядра краевой дислокации в Pd и Ni. Проведено исследование взаимодействия водорода при высоком давлении с наночастицами Pd и Ni в зависимости от температуры.
Достоверность результатов обеспечивается применением известных и апробированных методик (метод молекулярной динамики, методика определения параметров потенциалов межатомного взаимодействия), их физической непротиворечивостью, сравнением результатов с данными других авторов.
Научная и практическая ценность работы состоит в том, что полученные в работе потенциалы для описания взаимодействий в системах Pd-H и Ni-H могут быть использованы для других исследований в указанных системах с помощью компьютерного моделирования. Полученные в работе численные значения энергетических и диффузионных характеристик, приведенные описания механизмов диффузии могут быть использованы для развития теоретических представлений и создания феноменологических моделей, для интерпретации экспериментальных результатов, связанных с диффузией водорода. Результаты исследования водорода с металлическими наночастицами могут быть полезны для развития теории аккумуляции водорода. Кроме того, результаты молекулярно-динамических исследований могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Методика построения потенциалов межатомного взаимодействия для связей Н-Н, Pd-H, Ni-H, которые дают одновременно хорошее согласие с экспериментальными данными по энергии абсорбции, энергии активации диффузии водорода в Pd и Ni, энергии связи с вакансией.
-
Ведущий механизм надбарьерной диффузии водорода в ГЦК кристаллах заключается в последовательной миграции через октаэдрические и тетраэдриче-ские поры. При этом в тетраэдрических порах атом водорода, как правило, не задерживается.
-
Полученные в модели энергетические характеристики взаимодействия водорода с точечными дефектами, краевой дислокацией в Pd и Ni и с порогом на данной дислокации. Вакансии в Pd и Ni способны с положительной энергией связи сорбировать свыше двух десятков атомов водорода при условии упорядоченного их расположения в области вакансии. Пороги на дислокации увеличивают ее сорб-ционную способность по отношению к водороду.
-
Наночастицы Pd и Ni являются эффективными аккумуляторами водорода, обладающими высокой скоростью обратимого процесса сорбции-десорбции водорода. Работа, которую нужно затратить на эвакуацию (десорбцию) водорода в случае частиц Pd выше, чем для частиц Ni, что создает предпосылки для рекомендации нанообъектов из Ni в качестве более эффективных и энергетически выгодных аккумуляторов водорода по сравнению с системами из Pd.
Апробация работы. Результаты работы доложены на международных и российских конференциях: V (XXXVII) Международная научно-практическая конференция «Образование, наука, инновации – вклад молодых исследователей», Кемерово (2010); VII Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь - 2010», Барнаул (2010); Международный симпозиум «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций», г.Усть-Каменогорск, Казахстан (2010); Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы -2010» (УМЗНМ-2010), Уфа (2010); VIII Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь - 2011», Барнаул (2011); XXII Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Орск (2014); Russia-China International workshop «External fields processing and treatment technology and preparation of nanostructure of metals and alloys», Новокузнецк (2014).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 19 научных трудах. Число публикаций в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, составляет 12.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 158 наименований. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 6 таблиц.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов №12-08-98046-р_сибирь_а, №12-02-98000-р_сибирь_а, №13-02-00301_а, №14-02-98000-р_сибирь_а.
Работа выполнена в коллективе научной школы заслуженного деятеля науки РФ, д.ф.-м.н., профессора М.Д.Старостенкова.
LINK1Диффузия водорода в металлахLINK1
Специфические особенности систем металл-водород обусловлены в большей мере их уникальными диффузионными свойствами. Действительно, можно сказать, что система металл-водород состоит из двух неэквивалентных в диффузионном отношении подсистем: кристаллической матрицы с малой диффузионной подвижностью атомов металла и внедренных атомов водорода, диффузионная подвижность которых весьма велика. Эта особенность определяет фундаментальные физические различия в поведении систем металл-водород по сравнению с поведением чистых металлов или сплавов внедрения.
Общие представления о микроскопическом механизме диффузии внедренных атомов водорода, как отмечено в работе [3], в достаточной степени оформились и были теоретически разработаны в 80-х годах прошлого века. Известно, что при самых низких температурах атомы Н должны делокализовываться и образовывать зонные состояния [8]. Определяющий вклад в подвижность в этом случае вносит когерентное туннелирование, которое, как отмечено в работе [3], проявляется в основном при низких температурах. Примеры таких температур [3]: для Nb при температуре меньше 80 К, для Cu при температуре ниже 190 К. При более высоких температурах атомы водорода оказываются локализованными в определенных междоузлиях, переходить в другие междоузлия Н может либо в результате некогерентного туннелирования, либо посредством термически активированных перескоков через потенциальный барьер. В работах [1, 3, 7, 8, 9, 35] отмечается, что с ростом температуры прыжковая диффузия становится преимущественной, а ее механизмы и проявления изменяются, например, в зависимости от темпераутры, концентрации атомов водорода в металле и.т.д.
Большою роль в развитии представлений о свойствах систем металл-водород сыграл учет того обстоятельства, что кристаллическая решетка не является вполне жестким «контейнером» и что ее упругостью объясняется дальнодействущее взаимодейтсвие внедренных атомов [1]. Учет дилатации металла при внедрении атомов водорода в кристаллическую решетку приводит к новым следствиям. В частности, как указано в работах [1, 8], при увеличении внешнего давления может реализоваться состояние своеобразной «инверсной заселенности» междоузлий различного типа. Следует также отметить, что существует еще более широкий подход к изучению сложных диффузионных явлений в системах металл-водород, в котором учитывается взаимообусловленность диффузионных потоков и изменений кристаллического строения, которые возникают в металлической подрешетке под действием этих потоков.
Для строго описания диффузии водорода в металлах необходимо знать закономерности взаимодействия атомов водорода как друг с другом, так и с металлической матрицей. Несмотря на то, что водород представляет собой простейшее растворимое в металле вещество, соответствующие методы расчетов «из первых принципов» на основе электронной теории разработаны слабо [1, 4, 8, 31]. Как уже упоминалось выше, предложенные ранее протонная и анионная модели отражают только предельные случаи реального состояния водорода в металлах. Наиболее работоспособной на сегодняшней день, по-видимому, является модель экранированного протона [1, 8]. В целом же вопрос о состоянии водорода в металлах во многом остается пока открытым.
Растворенный атом водорода является точечным дефектом кристаллической структуры, образующийся в результате перехода атома Н из внешней среды в междоузлие и обуславливающий релаксацию кристаллической решетки и соответствующее изменение фононного и электронного спектров металла.
Основной механизм диффузии водорода в металлах – междоузельный механизм, когда атом перемещается по междоузельям решетки. Коэффициенты диффузии водорода в твердых металлах практически такие же, как и в жидкостях. Такая особенность связана с весьма малым атомным объемом водорода, а также с диссоциацией молекулы водорода на отдельные атомы при попадании в металл [8, 31, 36]. Например, в работе [36] моделируется диссоциация молекулы водорода Н2 на поверхности металлов, рассчитывается энергия диссоциации на поверхности и энергия диффузии водорода по поверхности. Авторы работы показывают, что молекулярный водород на поверхностях металлов диссоциирует (с небольшими энергиями активации) – атомы водорода «растаскиваются» двумя соседними междоузлиями.
Потенциалы межатомного взаимодействия в системах металл- водород
Для моделирования поведения водорода в металле используют теоретические методы, среди которых можно выделить первопринципные методы и метод компьютерного моделирования с применением полуэмпирических потенциалов. Первопринципные методы являются физически более обоснованными, однако они имеют ряд ограничений, не позволяющих исследовать динамику процессов в материалах, охватывающих нанометровый масштаб, связанных с трансформацией или миграцией различных дефектов структуры, тепловыми движениями атомов. Для изучения особенностей абсорбции и диффузии водорода как в кристаллической решетке, так и вблизи дефектов, влияния примеси водорода на подвижность самих дефектов, объяснения и прогнозирования изменения механических свойств материала необходимо использование компьютерного моделирования с применением более простых способов описания межатомных взаимодействий в моделях с относительно большим числом атомов. Для этого, как правило, используют полуэмпирические потенциалы, построенные на базе первопринципных расчетов и с учетом данных, полученных экспериментально.
Для описания взаимодействия атомов водорода друг с другом и с атомами металла использовались парные потенциалы Морза: (р(г.) = 0Ре-щ (Ве-щ -2), (2.7) где а, /3, D - параметры потенциала, ц - расстояние между і-м и у-м атомами. Опыт применения данных потенциалов показывает, что с их помощью удается описать разнообразные свойства металлов и сплавов [108]. Парные потенциалы Морза сравнительно часто используются различными исследователями для описания межатомных взаимодействий в системах металл-водород, например [12, 10,121,122, 123]. Многочастичные потенциалы физически более обоснованы, но, принимая во внимание высокую погрешность данных, по которым подбираются параметры потенциалов, а также погрешность самих методик поиска параметров, выбор парных потенциалов обоснован. Кроме того, при молекулярно-динамическом моделировании водорода в металлах приходится использовать шаг интегрирования по времени на порядок меньше, чем в отсутствии водорода, из-за чего затраты машинного времени при моделировании водорода существенно выше. При этом парные потенциалы, по сравнению с многочастичными, требуют значительно меньше затрат машинного времени. Первоначально, для моделирования взаимодействия атомов водорода друг с другом и с атомами металла в системах Pd-H, Ag-H, Al-H были взяты потенциалы Морза других авторов из работ [10] и [121]. Параметры потенциалов а, р, D для систем Pd-H и Ag-H были взяты из работы [10], а для системы Al-H - рассчитаны с использованием данных, приведенных в работе [121]. На рис. 2.1 приведены графики данных потенциалов. Из рис. 2.1 видно, что потенциалы, взятые из работ [10] и [121] для связи H-H (на рисунке – 2 и 1 соответственно), значительно отличаются. Это отличие обусловлено принципиально разными подходами поиска параметров потенциалов. Параметры потенциала H-H(1) [10] подбирались таким образом, чтобы получаемые в модели значения энергии абсорбции и растворимости водорода при различных температурах совпадали с экспериментальными данными. То есть параметры подгонялись под эксперимент. Параметры потенциала H-H(2) [121], наоборот, рассчитывались с использованием теоретических первопринципных расчетов. Они вычислялись по параметру решетки, модулю всестороннего сжатия и энергии связи кристаллического водорода с ГЦК решеткой, которые в свою очередь были рассчитаны в других работах методами ab initio.
При моделировании взаимодействия атомов водорода с помощью парных потенциалов делается «допущение о локализации» атомов водорода. Длина волны де Бройля для атома водорода при низких температурах может быть соизмерима с параметром решетки кристаллической матрицы. Известно, что отличительной особенностью диффузии водорода в металлах, по сравнению с другими атомами внедрения, является квантовый (подбарьерный) характер диффузии при низких температурах, проявляющийся в чистых кристаллах вплоть до комнатной температуры [4,5, 7]. С ростом температуры и несовершенства кристаллической решетки металла вклад подбарьерной диффузии резко уменьшается, и в основном реализуются классические надбарьерные механизмы. При температурах выше комнатной диффузия водорода осуществляется практически надбарьерно [4, 5, 7].
При апробации данных потенциалов [118] (гл.III) было выяснено, что они неудовлетворительно описывают некоторые характеристики водорода в рассматриваемых металлах (например, энергию абсорбции при относительно высокой концентрации водорода, энергию активации диффузии, энергию связи с дефектами). Поэтому было принято решение построить собственные потенциалы межатомного взаимодействия в системах Pd-H и Ni-H с учетом известных типов потенциалов и экспериментальных данных по энергиям абсорбции, активации диффузии водорода, связи с точечными дефектами. Выбор Pd и Ni обусловлен повышенным вниманием к данным ГЦК металлам и относительно большим количеством имеющихся для них экспериментальных данных.
В настоящее время существует несколько типов потенциалов, описывающих взаимодействие атомов в системе металл-водород, отличающихся как методикой поиска параметров потенциалов, так и самим видом потенциальной функции. Большинство известных потенциалов построены на базе тех или иных первопринципных моделей, как правило, без учета экспериментальных данных по энергии активации диффузии водорода, энергии связи с дефектами-ловушками, дилатационных свойств и т. п. Эти данные рассчитываются уже потом, и чаще всего, упомянутые характеристики редко описываются одновременно хорошо одним типом потенциалов.
Как известно, в металлах, в кристаллической решетке и в области дефектов, водород пребывает в атомарном состоянии [8]. Полуэмпирические потенциалы, описывающие взаимодействие атомов водорода друг с другом в металлах, можно разделить на две группы. В обоих случаях для получения параметров потенциалов используются результаты расчетов из первых принципов. Первая группа потенциалов использует расчеты взаимодействия атомов водорода в электронном газе определенной плотности, которая определяется в зависимости от металла [12, 66, 124-126]. В работе [125] показано, что эта связь значительно слабее, чем в вакууме. Другая группа потенциалов строится на базе характеристик металлического водорода (как правило, параметра решетки, энергии сублимации и модуля всестороннего сжатия), полученных первопринципными методами [10, 121, 122]. Потенциалы второй группы существенно отличаются от потенциалов первой группы более глубокой и расположенной правее (т. е. соответствующей большим межатомным расстояниям) потенциальной ямой (рис. 2.2). Следует заметить, что твердый моноатомный металлический водород с ГЦК решеткой существует при температурах близких к 0 К и чрезвычайно высоких давлениях – порядка 100 ГПа [127]. При давлении ниже этого значения образуется твердый молекулярный водород с ГПУ решеткой, в узлах которой располагаются молекулы H2, имеющие относительно слабое взаимодействие друг с другом.
LINK3Диффузионные характеристики и механизм диффузии атомов водорода в ГЦК металлахLINK3
Известно, что атом водорода в металлах находится в междоузлиях, и в процессе диффузии переходит из одного междоузлия в другое. В зависимости от типа решетки металла водород может занимать междоузлия различного типа, в ГЦК решетке водород преимущественно располагается в октаэдрических порах [1-4, 7, 8, 9, 142, 145]. На рис. 3.3 изображены возможные пути миграции атома водорода из одной октаэдрической поры в другую. При переходе между октаэдрическими порами по прямой траектории (траектория 1), как можно заметить по рисунку, имеется относительно высокий энергетический барьер – в точке на траектории между двумя атомами металла вдоль направления типа 110 . Меньший энергетический барьер, очевидно, характерен для траектории 2 – миграции атома водорода через центр треугольника, образованного тремя атомами металла в плоскости типа (111). Но тогда длина траектории выше, чем в первом случае, – водород мигрирует из одной октаэдрической поры в другую через тетраэдрическую пору. Рис. 3.3. Две возможные траектории миграции атома водорода из одной октаэдрической поры в соседнюю: 1 – по прямой вдоль направления 110 , 2 – через тетраэдрическую пору. Положение октаэдрических пор показано ромбами. Точки на траекториях – позиции атома водорода, в которых он имеет максимальную потенциальную энергию в процессе миграции. Для траекторий 1 и 2 статическим методом были рассчитаны энергии миграции. Причем траектория 2 была разбита на два этапа: миграцию водорода из октаэдрической поры в тетраэдрическую и из тетраэдрической в октаэдрическую. Энергия активации миграции рассчитывалась как разность энергий расчетного блока кристалла, содержащего атом водорода в первоначальном положении (в той или иной поре) и в позиции «перевальной» точки (между атомами вдоль направления 110 или в центре треугольника в плоскости (111)). Во всех случаях перед расчетом энергии расчетного блока проводилась динамическая релаксация структуры с последующим охлаждением до 0 К.
При расчете энергии миграции водорода динамическим методом в расчетный блок вводился один атом водорода. Для различных значений температуры расчетного блока определялся коэффициент диффузии водорода в кристаллической решетке металла. При определении коэффициента диффузии компьютерные эксперименты имели продолжительность не менее 200 пс. Коэффициент диффузии рассчитывался по формуле (2.11). Для исключения при расчете коэффициента диффузии по формуле (2.11) атомных смещений, обусловленных тепловыми колебаниями атомов, расчетный блок в конце компьютерного эксперимента охлаждался до температуры близкой к 0 К.
На рис. 3.4 приведены полученные в работе графики зависимостей lnD(T-1) для систем Pd-H, Ag-H, Al-H, описываемых потенциалами из работ [10, 121], при введении в расчетный блок одного атома водорода. Для систем Pd-H и Ni-H, описываемых собственными потенциалами, графики были представлены на рис. 2.3. В таблице 3.3 приведены найденные с помощью этих зависимостей энергия активации и предэкспоненциальный множитель, а также данные из работ других авторов. Рис. 3.4. Зависимости lnD от T-1 для Pd, Ag, Al при введении в расчетный блок одного атома водорода. Энергия миграции и предэкспоненциальный множитель для диффузии водорода в рассматриваемых металлах, найденные с помощью динамического метода (звездочкой отмечены металлы, для которых использовались собственные потенциалы). Концентрация водорода в металле, естественно, может быть разной, но чтобы имелась возможность сравнить полученные данные с данными экспериментальных работ, при расчете предэкспоненциального множителя по формуле (2.10) концентрация водорода бралась как в работах [21, 128, 129, 146, 148]: для Pd – 0,5% [21, 129, 130, 146], для Ag – 0,07% [146], для Al – 0,6% [21, 146, 148].
Как можно видеть из таблицы, полученные в настоящей работе значения энергии активации и предэкспоненциального множителя надбарьерной диффузии водорода в Pd, Ag, Al, Ni хорошо согласуются с данными экспериментальных и теоретических работ других авторов.
Из таблицы также видно, что полученные динамическим методом (т.е. из зависимостей lnD от T-1) энергии активации меньше энергий активации скачка водорода из одной октаэдрической поры в соседнюю по траектории 1, рассчитанных статическим методом (таблица 3.2). В то же время, полученные значения близки или практически равны сумме энергий перехода водорода из октаэдрической в тетраэдрическую пору и затем из тетраэдрической в другую октаэдрическую пору (траектория 2). На основании этого можно утверждать, что в рассматриваемых ГЦК металлах в основном реализуется второй механизм, т.е. последовательное пересечение атомом водорода октаэдрических и тетраэдрических пор.
Для непосредственного выяснения ведущего механизма диффузии водорода в рассматриваемых металлах использовался визуализатор траектории миграции атома водорода. Наиболее информативными являются проекции траектории атома водорода на плоскости (110) и (100): в этом случае позиции водорода в октаэдрической и тетраэдрической порах легко различимы. На рис. 3.5 приведены примеры траекторий миграции водорода в Pd (рис. 3.5 а, б) и Ag (рис. 3.5 в, г).
Палладий и серебро сильно отличаются растворимостью водорода: Pd хорошо абсорбирует водород, Ag – плохо. Это отличие хорошо заметно на приведенных траекториях миграции водорода: в Pd водород часто задерживался в октаэдрических порах – на рисунке 3.5 (а, б) это заметно по характерным «клубкам» на траекториях в позициях октаэдрических пор.
Взаимодействие водорода с краевой дислокацией
Дислокация в рамках данного молекулярно-динамического эксперимента вводилась путем удаления атомной полуплоскости (111) с последующей структурной релаксацией. Полученная таким образом краевая дислокация 110 была ориентирована вдоль оси Х (рис. 4.4).
В работе рассматривалась дислокация с неискривленным ядром и дислокация, содержащая порог (или ступеньку). Порог на дислокации (dislocation threshold) – это излом дислокации, возникающий в том случае, когда две части дислокации имеют параллельные, но различные, плоскости скольжения. Пороги часто имеют, например, зернограничные дислокации [107, 108]. В работах [107, 108] было показано, что пороги на дислокациях играют важную роль в диффузионных процессах вдоль ядра дислокации. Атом водорода вводился либо в область ядра дислокации, либо, напротив, вдали от него - в зависимости от рассчитываемых энергетических характеристик. После введения водорода проводилась дополнительная релаксация. При изучении особенностей диффузии водорода вблизи дислокации в модели задавалась температура, которая в процессе компьютерного эксперимента удерживалась постоянной. Исследование миграции атома водорода изучалось с помощью визуализатора траектории его движения.
Основными энергетическими характеристиками, описывающими взаимодействие водорода с дислокацией, являются энергия связи водорода с дислокацией и энергия абсорбции водорода дислокацией. Энергия связи водорода с дислокацией рассчитывалась как разность потенциальной энергии расчетного блока, содержащего дислокацию и атом водорода в октаэдрической поре на таком расстоянии друг от друга, которое исключает взаимодействие дислокации и водорода, и потенциальной энергии расчетного блока, содержащего атом водорода в ядре дислокации. В обоих случаях перед расчетом энергии расчетного блока проводилась динамическая релаксация, после которой расчетный блок охлаждался до 0 К. Энергия абсорбции водорода дислокацией рассчитывалась по формуле (2.8).
В ходе молекулярно-динамического эксперимента были получены следующие значении энергии связи водорода с ядром краевой дислокации 110 : 0,17-0,21 эВ для Pd и 0,09-0,16 эВ для Ni. Разброс значений энергии связи объясняется наличием различных вариантов положения атома водорода в области ядра дислокации. Полученные значения хорошо согласуются с данными других авторов: 0,19-0,22 эВ [82] и 0,3 эВ [152] для Pd; 0,09-0,15 эВ [79] и 0,1 эВ [88] для Ni. Энергия связи атома водорода с порогом на дислокации оказалась выше, чем с неискривленным ядром дислокации: 0,23 эВ для Pd и 0,18-0,23 эВ для Ni. Для энергии абсорбции водорода краевой дислокацией в настоящей работе были получены следующие значения: от -0,26 эВ до -0,31 эВ для Pd; от -0,1 эВ до -0,17 эВ для Ni. Разброс значений, как говорилось выше, объясняется наличием различных вариантов положения водорода в области ядра дислокации. Полученные значения энергии абсорбции говорят о высокой сорбционной способности дислокаций, что в свою очередь должно способствовать значительному влиянию их концентрации на общую сорбционную способность металла. Например, для чистого кристалла Ni энергия абсорбции положительна (0,15-0,17 эВ [8]), т.е. помещение водорода в кристалл Ni энергетически невыгодно и в состоянии термодинамического равновесия концентрация водорода в Ni невысокая, как правило, десятые доли процента [8]. Однако энергия абсорбции дислокацией, согласно полученным данным, отрицательна и колеблется в пределах от -0,1 до -0,17 эВ. Это значит, что сорбционная способность таких металлов как Ni должна сильно зависеть от концентрации дислокаций и других дефектов. Для Pd, для которого энергия абсорбции чистым кристаллом и так отрицательна (-0,1 эВ), влияние дислокаций также должно наблюдаться, но, по-видимому, не настолько значительно, как для Ni.
Таким образом, краевая дислокация может выступать в роли дефекта-ловушки для водорода, однако менее эффективной, чем вакансия [149]. Энергия связи атома водорода с вакансией, согласно [149], составляет 0,26 эВ для Pd и 0,4 эВ для Ni. Кроме того, как показано в работе [149], вакансия может сорбировать с положительной энергией связи большое количество (вплоть до двух десятков при упорядоченном расположении) атомов водорода.
Дефект-ловушка, например вакансия, оказывает влияние на подвижность атомов водорода [8, 61, 69]. Задерживая водород, накапливая его, вакансии снижают его диффузионную подвижность.
В ходе проведения молекулярно-динамического эксперимента с дислокацией также было отмечено влияние дислокации на подвижность и механизм миграции водорода. Механизм диффузии исследовался с помощью визуализации траектории атома водорода (рис. 4.5 и 4.6). Практически во всех случаях атом водорода, попадая в область ядра дислокации, задерживался в ней, о чем свидетельствовали более плотные «клубки» на визуализаторе траектории миграции. На рис. 4.5(а) в проекции на плоскость YZ показана траектория миграции водорода в Pd, содержащем неискривленную краевую дислокацию. На рис.4.5(б) – в области порога на дислокации в Ni. На рисунках видно, что водород стремиться занять положение в области ядра дислокации, вблизи порога это еще более выражено.
