Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и постановка задачи 9
1.1 История открытия фуллеренов и нанотрубок 9
1.2. Фуллерены и нанотрубки в конденсированном состоянии 13
1.3. Получение фуллеренов и нанотрубок 20
1.4. Образование фуллеренов и нанотрубок 33
1.5. Модели роста фуллеренов 34
1.5.1. Сборка фуллеренов из фрагментов графита 34
1.5.2. Модель улитки 35
1.5.3. Правило пятиугольника 35
1.5.4. Сборка из колец 35
1.5.5. Путь фуллерена 36
1.5.6. Отжиг углеродных кластеров 36
1.5.7. Кристаллизация жидкого кластера в фуллерен 40
1.5.8. Образование изомеров фуллеренов 42
1.5.9. Фуллерены - зародыши сажевых частиц 44
1.6. Механизмы роста нанотрубок и конусов 45
1.6.1. Рост многооболочечных нанотрубок при помощи катализаторов 45
1.6.2. Механизмы роста нанотрубок с многими оболочками 46
1.6.3. Механизмы роста однооболочечньгх нанотрубок 51
1.6.4. Зародыши роста нанотрубок 52
1.6.5. Рост однооболочечньгх нанотрубок при помощи катализаторов 53
1.6.6. Образование связок нанотрубок 56
1.6.7. Образование углеродных конусов 56
1.7. Молекулярно-динамическое моделирование образования фуллеренов и нанотрубок 57
2. Методика моделирования 64
2.1. Моделирование самоорганизации молекул 64
2.2. Моделирование деформации молекул 68
2.3. Программная реализация метода молекулярной динамики «зарядов на связях» 70
3. Самоорганизация фуллеренов и нанотрубок . 72
3.1 Самоорганизация фуллеренов 72
3.1.1. Результаты моделирования самоорганизации малых фуллеренов 72
3.1.3. Результаты моделирования самоорганизации фуллерена Ceo 80
3.1.4. Обсуждение результатов 84
3.2 Самоорганизация нанотрубок 85
3.2.1. Методика компьютерного эксперимента 85
3.2.2. Результаты моделирования самоорганизации нанотрубок 85
3.2.3. Обсуждение результатов 89
4. Конформационные переходы в малых углеродных кластерах 90
4.1. Конформации малых углеродных кластеров 90
4.2. Циклогексан и бензол 91
4.2.1. Методика компьютерного эксперимента 91
4.2.2. Конформационные переходы в циклогексане 91
4.2.3. Конформационные переходы в бензоле 98
4.3. Нафталин 110
4.3.1. Методика компьютерного эксперимента 110
4.3.2. Конформационные переходы в нафталине 111
4.4 3-х циклические углеродные кластеры 122
4.4.1 Методика компьютерного эксперимента. 122
4.4.2 Конформационные переходы в трехциклических углеродных кластерах... 123
4.5 Обсуждение результатов 134
5. Деформация нанотрубок 138
5.1. Результаты моделирования 138
5.2. Обсуждение полученных результатов 156
6. Заключение 158
7. Литература 159
- Фуллерены и нанотрубки в конденсированном состоянии
- Программная реализация метода молекулярной динамики «зарядов на связях»
- Результаты моделирования самоорганизации малых фуллеренов
- Конформационные переходы в циклогексане
Введение к работе
Введение
Открытие фуллеренов в 1985 г. Ричардом Смолли, Робертом Кёлом и
Гарольдом Крото (Нобелевская премия по химии за 1996 г.) и открытие
нанотрубок в 1991 году Суоми Ииджима положили начало
систематическому исследованию поверхностных структур углерода [1]. Одной из самых важных проблем физики конденсированного состояния является определение структуры материалов, а так же путей ее достижения в ходе структурной эволюции.
Выяснение структурной эволюции с помощью различных экспериментальных методов встречает на своем пути трудности различного рода. Экспериментальные методы позволяют получить лишь косвенные данные о динамике процессов, происходящих при формировании структуры, поэтому наряду с экспериментальными методами для изучения структурной организации применяют методы компьютерного моделирования, главным образом, метод молекулярной динамики. Преимущество этого метода состоит в том, что он позволяет получать такую информацию о процессе, которая, как правило, совершенно недоступна в реальном эксперименте. Это в свою очередь дает широкую возможность для перехода от феноменологического описания к созданию строгой физической теории.
В настоящее время преимущество метода молекулярной динамики остается мало использованным в изучении процессов самоорганизации и различных свойств углеродных структур. При всем этом за последние годы на кафедре физики металлов и компьютерного моделирования в материаловедении был достигнут немалый прогресс в области изучения самоорганизации полимеров и биополимеров, а так же в изучении поведения этих материалов при деформации. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:
1. На основе созданного ранее алгоритма для изучения самоорганизации
полимеров разработать программные средства для моделирования
самоорганизации фуллеренов и нанотрубок.
Введение _5
2. В отличие от применявшихся ранее методов разработать подход, в
котором одновременно изучаются свойства электронной и ионной
подсистем исследуемых материалов.
Изучить динамику процессов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок и бпределить наиболее вероятные модели их образования.
Разработать методику для изучения механических свойств углеродных нанотрубок.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
методом молекулярной динамики «зарядов на связях» исследован процесс образования фуллеренов и углеродных нанотрубок
этим же методом исследована деформация углеродных нанотрубок.
получены структуры фуллеренов и нанотрубок, совпадающие с наблюдаемыми экспериментально.
обнаружены конформационные дефекты фуллеренов.
Практическая значимость работы
В результате моделирования были найдены критерии формирования структуры фуллеренов и нанотрубок. Результаты работы указывают на необходимость учета дефектной структуры фуллеренов при анализе их свойств и практическом использовании. Была разработана методика для проведения компьютерных экспериментов по изучению деформации углеродных нанотрубок, которая может быть распространена и на другие материалы.
Основные положения, выносимые на защиту
методика моделирования самоорганизации фуллеренов и нанотрубок
закономерности формирования структур фуллеренов и нанотрубок
конформационные дефекты в фуллеренах
диаграммы растяжения углеродных нанотрубок
Введение : 6
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 167 страниц машинописного текста, 130 рисунков и список использованной литературы из 98 наименования.
Апробация. Результаты диссертации доложены:
На конференции «XXVIII неделя науки СПбГТУ» 6-11 декабря 1999 г.
На международной конференции «International Workshop on Interface Controlled Materials: Research and Design» (Санкт-Петербург, Россия, 7-9 июня 2000г.)
На конференции «XXIX неделя науки СПбГТУ» 27 ноября-02 декабря 2000г.
На международной конференции «Fourth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering » (Санкт-Петербург, Россия, 12-17 июня 2000г.)
На международной конференции «Sixth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering » (Санкт-Петербург, Россия, 10-16 июня 2002г.)
На международной конференции «Frontiers of Nanoelectronics: Nanomeeting'2003» (Минск, Беларусь, 20-23 мая 2003г.)
На международной конференции «Seventh International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering » (Санкт-Петербург, Россия, 9-15 июня 2003г.)
На международной конференции «6th Biennial International Workshop: Fullerenes and Atomic Clusters» (Санкт-Петербург, Россия, 30 июня - 4 июля 2003г.)
а также на семинарах кафедры «Физика металлов и компьютерных технологий в материаловедении» Санкт-Петербургского государственного
Введение 7
политехнического университета и Физико-Технического института РАН v^ имени А.Ф. Иоффе (Санкт-Петербург).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
Корнилов Д.А, Романов С.Н. Молекулярно-динамическая модель зарядов на связях для ковалентных соединений // XXVIII неделя науки СПбГТУ 6-11 декабря 1999 года (ч.З: Физико-механический факультет). Материалы межвузовской научной конференции. СПб:Издательство СПбГТУ. 2000. С. 68
Мелькер А.И., Корнилов Д.А., Романов С.Н. Фуллерены: необычные свойства и модели образования // Нелинейные проблемы механики и физики деформируемого тела / под ред. К.Ф. Черных, Санкт-Петербургский государственный университет. СПб. 2000. вып. №3. С. 123-145.
3. Melker АЛ., Romanov S.N., Komilov D.A. Computer simulation of formation
^ of carbon fullerenes II Materials Physics and Mechanics. 2000. Vol. 2. No. 1. P.
Melker A.I., Romanov S.N., Komilov D.A. Computer simulation of formation of small fullerene molecules II Proceedings of SPAS (St. Petersburg Academy of Sciences on Strength Problems). 2000. Vol. 4. P. C2-C7
Корнилов Д.А, Мелькер А.И. Самоорганизация углеродных кластеров // ХХГХ неделя науки СПбГТУ 27 ноября - 02 декабря 2000 года (ч.4: Физико-механический факультет и факультет медицинской физики и биоинженерии). Материалы межвузовской научной конференции. СПб:Издательство СПбГТУ. 2001. С. 27-28
Komilov D.A., Melker A.I., Romanov S.N. New molecular dynamics predicts fullerene formation II Proceedings of the International Society for Optical
'* Engineers. 2001. Vol. 4348. P. 146-153
Введение
Carbon nanotubes: formation and computer simulation I Melker A.I., Komilov D.A., Romanov S.N., Izotova N.A. II Proceedings of SPAS (St. Petersburg Academy of Sciences on Strength Problems). 2002. Vol. 6. P. C35-C38
Komilov D.A., Melker A.I., Romanov S.N. Thermal vibrations of carbon nanoclusters and fullerenes II Proceedings of SPAS (St. Petersburg Academy of Sciences on Strength Problems). 2002. Vol. 6. P. C39-C46
9. Komilov D.A., Melker A.I. Mechanical properties of carbon nanotubes: a
molecular dynamics study II Proceedings of SPAS (St. Petersburg Academy of
Sciences on Strength Problems). 2003. Vol. 7. P. C27-C32
Carbon nanotubes: formation and computer simulation I Melker A.I., Komilov D.A., Romanov S.N., Izotova N.A. II Proceedings of the International Society for Optical Engineers. 2003. Vol. 5127.
Komilov D.A., Melker A.I., Romanov S.N. Conformation transitions in fullerenes at non-zero temperatures II Proceedings of the International Society for Optical Engineers. 2003. Vol. 5127.
Conformation transitions in cyclohexane and benzol I Melker A.I., Komilov D.A., Vorobyeva T.V., Ivanov A. A. II Proceedings of the International Society for Optical Engineers. 2003. Vol. 5127.
Komilov D.A., Melker A.I., Romanov S.N. Irregular forms of fullerenes: temperature influence II 6th Biennial International Workshop: Fullerenes and Atomic Clusters. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers. IWFAC2003. 2003. P. 275
Melker A.I., Komilov D.A., Romanov S.N. Molecular dynamics study of formation and mechanical properties of carbon nanotubes II 6th Biennial International Workshop: Fullerenes and Atomic Clusters. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers. IWFAC2003.2003. P. 223
Обзор литературы и постановка задачи
Фуллерены и нанотрубки в конденсированном состоянии
Как уже отмечалось, фуллеритом называют твердое состояние связанных молекул фуллеренов. Фуллерит - это типичный молекулярный кристалл. В фуллерите взаимодействия между атомами углерода внутри молекулы гораздо сильнее взаимодействий атомов соседних молекул, поэтому структура фуллерита подобна структуре твердых инертных газов. Изучение кристаллической структуры порошков и тонких пленок показало, что при комнатной температуре кристалл Сбо может иметь две структуры: ГЦК с параметром а = 14,2 А и ГПУ с параметрами а = 10,0 А и с = 16,0 А [7]. В этих кристаллах часто наблюдаются различные дефекты и нестабильности структуры, например, двойникование, структуры типа звезд, многоугольников и т.д. Это вызвано переходами между гексагональной и гранецентрированной кубической структурами. Аналогичные структуры наблюдаются в фуллеритах на основе С70 .
Кристаллы Сбо, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при температурах 19-33 К в зависимости от типа щелочного металла [3]. Такие значения критической температуры сверхпроводимости являются очень высокими для молекулярных сверхпроводников. Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ [3] и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении [2]. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящие к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Эти растворы обладают нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения [2,15]. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.
Механические свойства фуллеренов также очень интересны. На основе фуллеренов создается высокоэффективная твердая смазка. Так, поверхность твердых материалов, покрытых фуллереновой пленкой, имеет аномально низкий коэффициент трения. Исследования микротвердости ГЦК фуллерита Сбо на плоскостях (100) и (111) показали, что царапины на этих плоскостях носят, в основном вязко-пластический характер [15].
Молекулы фуллеренов, обладая высокой электроотрицательностью, вступают в химические реакции как сильные окислители. Присоединяя к себе различные радикалы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами. Например, в пленках полифуллерена молекулы Сбо связаны между собой не ван-дер-ваальсовым, как в кристаллах фуллерена, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Фуллерены могут применяться и для производства аккумуляторных батарей. Принцип действия этих батарей основан на реакции присоединения водорода. Эти батареи во многом аналогичны металлогидридным никелевым аккумуляторам, но позволяют запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода, и по сравнению с обычными аккумуляторами характеризуются большей эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью Присоединение к Сбо радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получать ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, в которых замены часть атомов углерода в фуллеренах заменена атомами металлов. К таким соединениям, называемым металлокарбонами или меткарами, относятся, например, TigCn, VgC , HfgCi2, ггвСп.Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.
Открытие фуллеренов привлекло внимание и специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка Сбо является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит в более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре достаточно давления в 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению 30-50 ГПа при температуре около 900 К. Давление, необходимое для превращения твердого фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры. Например, если использовать в качестве катализаторов никель и кобальт, то при температурах 1200-1850 С давление составляет 6,7 ГПа [2].
При частичном термическом разрушении слоев графита могут образовываться не только молекулы фуллеренов, но и нанотрубки, поверхность которых выложена правильными шестиугольниками. Нанотрубки могут быть длиной до нескольких микрометров, а их диаметр может достигать нескольких нанометров [6]. В зависимости от условий получения нанотрубки имеют открытые или закрытые концы, и состоят из одного или нескольких слоев. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр. Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как , ф следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.
Программная реализация метода молекулярной динамики «зарядов на связях»
В зависимости от используемых углеводородов и катализаторов образуются нанотрубки и волокна различной структуры. Наблюдались, в частности, волокна, состоящие из вставленных друг в друга конусов из слоя графита, нанотрубки, имеющие снаружи замкнутые графитовые оболочки и аморфную сердцевину. В некоторых случаях размер и форма частиц металла определяют диаметр и форму получаемых нанотрубок и волокон. Диаметр этих нанообъектов при каталитическом получении может быть от 10 нм до 5 мкм. Изогнутые и спиралевидные нанотрубки и волокна получаются в том случае, когда частица металла поворачивается во время их роста.
Для нанотрубок, состоящих из многих оболочек, было предложено несколько возможных механизмов образования: модель последовательного роста оболочек нанотрубок [13, 14], сворачивание листка графита [21] и модель одновременного роста оболочек.
Согласно модели последовательного роста оболочек нанотрубки, каждая следующая оболочка образуется в результате адсорбции углерода на поверхность предыдущей оболочки. Однако в работе [6] в численном эксперименте с помощью метода молекулярной динамики была проверена возможность последовательного образования оболочек наночастицы. Целью этого расчета было исследовать, до какой температуры Tesc атомы и микрокластеры углерода способны удерживаться при физической адсорбции на поверхности наночастицы. При существенно большей температуре T TeSc, очевидно, невозможна адсорбция атомов и микрокластеров на поверхность наночастицы и, следовательно, рост следующей оболочки наночастицы.
Фуллерен Сбо рассматривался в указанном расчете в качестве первой оболочки наночастицы, так как получены изображения наночастиц, которые подтверждают такую возможность. В [6] была промоделирована система, состоящая из фуллерена Сбо и атома углерода или микрокластера Сб, имеющего структуру кольца. Ван-дер-ваальсово взаимодействие атомов и микрокластеров углерода с поверхностью фуллерена описывалось потенциалом Леннарда-Джонса смещения атомов из положения равновесия, ГІ - расстояние между атомами, а и р - силовые константы. Для них взяты значения осі=а2=1,14 106 дин см"! и Рг=р2= 1,24 105 дин см"1, которые использовались для расчета частот внутренних колебаний Сбо. Для длины двойной и одинарной связей в Сбо приняты, соответственно, значения 1,391 и 1,455 А. Для микрокластера Сб были использованы силовые константы бензола сев = 7.62 105дин см4, рб = 0,667 105 дин см"!. Длины связей для Сб составляли 1,316 А, а углы между ними - 90,4. Расчет проводился для температуры, по крайней мере в 10 раз меньшей, чем температура плавления Сбо (много выше 3000 К), поэтому использование потенциала Борна в данном случае адекватно. Использовался шаг по времени р=2,5 10"15 с. При этом энергия в системе сохранялась с точностью 0,5 %.
Атом или микрокластер углерода помещался в случайное место на поверхности фуллерена Сбо. Для установления равновесия при температуре 40 К система из фуллерена Сбо и атома углерода на его поверхности выдерживалась в течение 104 шагов (примерно 60 колебаний атома относительно поверхности). Затем система нагревалась со скоростью 3 10" К/шаг, пока не происходила десорбция атома с поверхности фуллерена. В результате расчета были получены среднее и максимальное значения температуры десорбции атома углерода: T des » 120 К и Tmaxdes = 182 К. Оказалось, что микрокластер Сб десорбирует с поверхности фуллерена с температурой 30 К еще до установления равновесия в системе.
Как показывает эксперимент, переход полициклических углеводородов друг в друга происходит при температуре, большей 1300 К. Перестройка структуры сажи из аморфной в структуру с графитовыми слоями происходит при температуре, большей 2500 К. Таким образом, как показывают результаты моделирования [11], атомы и микрокластеры углерода могут адсорбироваться на поверхность фуллерена лишь при температуре T Tesc явно недостаточной для перестройки связей между атомами углерода и, следовательно, образования графитового слоя. Поэтому последовательное образование оболочек наночастицы в условиях дугового разряда невозможно.
Физическая адсорбция на поверхность нанотрубки аналогична физической адсорбции на поверхность наночастицы, поэтому последовательный рост оболочек нанотрубки невозможен по той же причине, что и для наночастицы. В ряде работ опубликованы изображения нанотрубок с островками аморфного углерода на поверхности внешней оболочки. Сторонники последовательного роста оболочек рассматривают такие изображения как основной аргумент в пользу этой модели. Однако аморфная структура этих островков подтверждает сделанный выше вывод, что температура, при которой возможна адсорбция атомов и микрокластеров углерода на поверхность нанотрубки, меньше температуры, при которой возможна перестройка аморфного углерода в графитовые слои. Эти островки могли образоваться в результате адсорбции атомов и микрокластеров углерода на поверхность нанотрубки после окончания работы дуги и остывания электрода. Это предположение не противоречит результатам расчета [6], согласно которым, адсорбция микрокластеров углерода на поверхность наночастицы возможна лишь до температуры 200 К.
Результаты моделирования самоорганизации малых фуллеренов
Ключевой проблемой в молекулярной динамике является выбор потенциала межатомного взаимодействия. Однако во всех опубликованных работах по моделированию образования фуллеренов методом обычной молекулярной динамики не учитывались электронные взаимодействия и использовались обычные межатомные потенциалы. В аЪ initio молекулярной динамике проблема межатомных потенциалов решается следующим образом. Уравнения Лагранжа первого рода численно интегрируются для электронных степеней свободы, которые играют роль обобщенных координат и описываются волновыми функциями основного состояния, а неопределенные множители Лагранжа являются подгоночными параметрами. При этом автоматически вычисляется потенциальный рельеф для атомов, движение которых подчиняется классическим уравнениям механики Ньютона. Этот подход, предложенный в 1985 году Каром и Парринелло, с успехом применили для изучения электронных и атомных свойств неупорядоченных систем, структура которых заранее неизвестна, однако для его реализации требуются мощные компьютеры, поэтому он недоступен большинству исследователей. Кроме того, он не описывает возбужденные электронные состояния, которые имеют место в углеродной плазме во время образования фуллеренов. Разумный выход из сложившейся ситуации заключается в следующем.
Во многих случаях ограничения, накладываемые на электронные и атомные степени свободы, известны заранее из теоретических соображений или экспериментов. Учет этого обстоятельства позволил нам сконструировать более простую ab initio молекулярную динамику, которая принимает во внимание электронные степени свободы, даже когда электроны находятся в возбужденном состоянии. В качестве примера рассмотрим кольцевую молекулу Сб (рис. 2.1). Эту молекулу мы будем рассматривать как двухуровневую систему, состоящую из электронов и ионов. Взаимодействия в ионной (атомной) подсистеме мы будем описывать с помощью топологических парных потенциалов, аналитический вид которых дает функция Морзе [25] Здесь и0 - энергия диссоциации, г0 - равновесное расстояние между рассматриваемыми соседями я а2и0 - силовая постоянная. Удобно разделить потенциалы взаимодействия для такой молекулы на четыре группы. Первая группа включает в себя потенциал взаимодействия между атомами, связанными ковалентно. Здесь мы использовали следующие параметры: Вторая группа потенциалов описывает взаимодействие между атомами, разделенными двумя ковалентными связями (потенциал деформации валентного угла). Мы обозначаем это взаимодействие символом С-(С)-С. Здесь крайние символы соответствуют взаимодействующим атомам, а символ в скобках показывает путь в топологическом пространстве ковалентных связей, который соединяет взаимодействующие атомы. Параметры этого потенциала следующие: U0 =0.5eV, r0 =2.62 А а = 13.6 A . Расстояние г0 для этого потенциала было выбрано таким образом, чтобы тетраэдрический угол между соседними ковалентными связями отвечал минимуму потенциальной энергии. Третья группа потенциалов учитывает вклад потенциальной энергии вращения соседних ковалентных связей относительно друг друга, т.е. торсионные колебания С-(С-С)-С. Чтобы получить соответствующий потенциальный рельеф, мы использовали следующие параметры: Причины выбора таких параметров подробно рассмотрены в [33-35]. Радиус обрезания потенциалов составлял rcut=7.0, 7.5, и9.0 А, соответственно. Четвертая группа потенциалов принимает во внимание взаимодействия между атомами и электронами. Известно, что в соединениях атомы углерода имеют четыре связывающие (валентные) электронные пары, которые максимально удалены друг от друга, т.е. электронные пары ведут себя так, rj\ как если бы они взаимно отталкивались [28,29]. Мы предполагаем, что в фуллеренах атомы углерода имеют три связывающие (валентные) эффективные электронные пары и один несвязанный (неподеленный) эффективный электрон. Мы поместили связывающие электронные пары в центры ковалентных связей, а неподеленный электрон на ось симметрии Сзу приблизительно на таком же расстоянии от углеродного атома. Каждую систему, состоящую из углеродного атома и неподеленного электрона, мы рассматривали как жесткий ротатор, при этом силы, действующие на электроны, переносились на классической механики (рис. 2.2). Чтобы смоделировать отталкивание электронов и электронных пар, мы использовали потенциал Кулона без радиуса обрезания. Следует подчеркнуть, что только такое вычисление дальнодействующего взаимодействия Кулона, без ограничения на радиус взаимодействия, позволяет корректно учесть электронные корреляции в системе.
Классические уравнения движения для атомной и электронной подсистем численно интегрировали методом Нордсика пятого порядка точности, используя ту же процедуру, которая неоднократно применялась нами ранее. Принципиальная разница с предыдущими вычислениями состоит в том, что при моделировании фуллеренов и нанотрубок мы исследовали одновременно обе подсистемы. Так как электроны более подвижны, чем атомы, то временной шаг для электронной подсистемы равнялся 1 фс, что на порядок меньше, чем для атомной. Чтобы повысить эффективность вычислений, мы слегка варьировали длину жестких стержней (расстояние между атомом углерода и неподеленным электроном). Обычно это расстояние изменялось в пределах 0.4 -0.6 R, где R - длина межатомной связи.
Конформационные переходы в циклогексане
Для объяснения полученных результатов рассмотрим конформации лодки и седла (рис. 3.40). Считается, что образование этих конформации происходит через внутренние вращения в молекуле вокруг осей, показанных пунктирной линией. Это предположение является базовым при рассмотрении цепных получается с помощью изгиба вдоль оси, изображенной с помощью сплошной линии (рис. 4.43 слева). При переходе из плоской конфигурации в конформацию типа лодка происходит уменьшение двух из шести межатомных расстояний типа -С-С-С- (рис. 4.44). Переход в конформацию типа кресло этого не вызывает (рис. 4.44 (справа)). Для расстояний типа -С-(С-С)-С- имеет место похожая ситуация. Два из трех -С-(С-С)-С- межатомных расстояний становятся меньше в случае перехода в конформацию типа лодка, а в случае перехода в конформацию типа кресло одно из межатомных расстояний даже увеличивается. Это объясняет основные тенденции временных зависимостей, представленных на рис. 4.6, 4.13 и 4.18, в большинстве случаев. Рассмотрим проблему конформационных переходов с точки зрения теории устойчивости [90] с целью качественного описания происходящих процессов. Для того, чтобы изогнуть шестиугольник вдоль любой из осей симметрии Сб, необходимо приложить силы, как показано на рис. 4.44 слева. Если изгиб приводит к равновесному состоянию, то в терминах теории устойчивости говорят о потере устойчивости по первой гармонике. Можно представить также потерю устойчивости по второй гармонике (рис. 4.44 справа). В этом случае мы получаем конфигурацию, напоминающую пропеллер. Конформационные переходы в малых углеродных кластерах конфигурация идентична полученной для бензола-(С) (рис. 4.14). Мы назвали эту конфигурацию - конформацией типа пропеллер. Таким образом, циклические молекулы, состоящие из углерода и водорода, могут находиться в трех конформациях: лодка, кресло и пропеллер. Переход в ту или иную конформацию зависит от коэффициентов устойчивости, которые в свою очередь зависят от модулей упругости и приложенных сил. В случае молекул, состоящих из нескольких углеродных колец, ситуация с формированием конформаций похожая. В случае молекулы, состоящей из двух колец, конечная конформация зависит от конформаций отдельных кольцевых молекул и их взаимного расположения. Рассмотрим теперь вопрос о связи электронного распределения и конечной конформаций молекулы. Для этого обсудим конформаций двух электронных изомеров бензола рис. 4.9 и 4.14. Необходимо отметить, что при не больших температурах ассиметричное распределение несвязанных валентных электронов приводит к формированию ассиметричной конформаций типа лодка. В то же время антисимметричное распределение Конформационные переходы в малых углеродных кластерах приводит к формированию антисимметричной конфигурации типа пропеллер. По-видимому, это так же связано с тем фактом, что конформация типа лодка более стабильна, чем пропеллер. Таким образом, для конформации типа пропеллер у нас имеется три тесно связанных максимума: максимум стабильности, максимум кривизны и максимально ассиметричное распределение несвязанных электронов.
Рассмотрим теперь процесс формирования конформации с точки зрения атомных колебаний. Исходя из полученных данных можно утверждать, что для бензола-(А) температура не играет ключевую роль в формировании ассиметричной конформации типа лодка. Даже при высоких температурах эта конформация остается стабильной. Лишь при 1200 К начинают наблюдаться инверсионные конформационные переходы. Этот эффект аналогичен сворачиванию цепных макромолекул и соответственно может быть описан с помощью теории, предложенной в работе [92], которая связывает это явление с параметрическим резонансом поперечных колебаний. В свою очередь параметрический резонанс возникает в результате перехода кинетической энергии продольных колебаний в кинетическую энергию поперечных колебаний.
В нашем случае имеются два типа продольных колебаний: -Н-С- и -С-С-, и поперечные движения при конформационных переходах. Исходя из данных, изображенных на рис. 4.3, 4.10 и 4.15, можно заключить, что оба типа продольных колебаний могут объяснять переход энергии в поперечные колебания. Но все же продольные колебания связей -Н-С- играют ключевую роль. Исходя из этого, можно объяснить, почему молекула циклогексана обладает меньшей устойчивостью по отношению к конформационным переходам, чем молекула бензола. В молекуле циклогексана присутствуют 12 атомов водорода, а в молекуле бензола всего лишь 6. В результате даже конформация типа лодка в молекуле циклогексана нестабильна при высоких температурах и изменяет свою форму в три раза быстрее, чем в молекуле бензола. Различия в поведении молекулы бензола-(А) и бензола-(С) также
Конформационные переходы в малых углеродных кластерах могут быть объяснены с позиции перехода энергии. В бензоле-(С) присутствует дополнительный источник для перехода энергии движения электронов в поперечные колебания атомов. Этот источник получается за счет перехода электронного распределения из симметричного в ассиметричное.
В случае молекулы нафталина как в нормальном, так и в полностью ионизированном состоянии эволюция структуры похожа на поведение структуры малых кластеров. При низких температурах наблюдается образование устойчивой конформации типа двойной пропеллер. С точки зрения теории устойчивости это соответствует потере устойчивости по второй гармонике. При высокой температуре наблюдается образование аморфной конформации в случае обычной молекулы нафталина. В противоположность этому в полностью ионизированной молекуле нафталина даже при высоких температурах образуются устойчивые конформации. Это говорит о том, что молекулы водорода вносят дестабилизирующий фактор в процессы конформационных переходов случае молекулы нафталина.
