Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из основных задач в области исследования эластомеров - полимеров, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, является установление связи между характером движения полимерных молекул и комплексом физико-химических свойств. Среди физических методов исследования динамики макромолекул метод ядерной магнитной релаксации занимает ведущее место. К его достоинствам относятся сравнительная легкость получения результатов измерений в широком интервале температур и принципиальная возможность получения информации о различных видах внутренней подвижности (трансляционной и вращательной) в широком интервале частот (от десятков герц до сотен мегагерц).
В литературе обозначены два направления в развитии теории, описывающей динамику цепных молекул линейных эластомеров. Одно из таких направлений -феноменологическая модель, предложенная де Женом и развитая в работах Дои и Эдвардса [1] (рептационная модель). В этой модели движение выбранной полимерной цепи ограничивается некоторой гипотетической «трубкой», вдоль которой при малых временах наблюдения макромолекула может совершать лишь «рептационные» движения. Другое направление основывается на выводе микроскопического обобщенного уравнения Ланжевена для радиус-вектора и импульса каждого сегмента макромолекулы. К нему относятся ренормированные модели Рауза [2]. Попытки проверки этих теорий с помощью метода ЯМР-релаксации привели к противоположным результатам - одни данные [2] подтверждают ренормированную или дважды ренормированную модель Рауза, а другие [3] - рептационную теорию.
Плотность узлов пространственной сетки химических сшивок, зацеплений и физических узлов (стабилизированных зацеплений) является одной из основных характеристик сшитого эластомера. Для определения расстояний между узлами сетки обычно применяются равновесные методы - измерения высокоэластической деформации и набухания в растворителе. Однако применение этих методов часто приводит к сильно различающимся результатам [4]. Проблема заключается в том, что указанные методы не учитывают особенностей микроуровнего состояния полимерной сетки. В отличие от них метод ЯМР-релаксации чувствителен к этим особенностям [5]. Поэтому представляет интерес установление количественной связи между параметрами ЯМР-релаксации и состоянием сетки химических и физических узлов, а также и расстояниями между этими узлами.
В линейных и сшитых эластомерах очень важным и не до конца исследованным остается вопрос, касающийся природы сложной формы спада поперечной намагниченности (СПН) [5-7]. СПН имеет двойственную природу: в нем заключена информация, с одной стороны, о структуре спиновой системы, а с другой, о молекулярных движениях. Четких критериев извлечения этих видов информации из СПН и отделения их друг от друга в настоящее время не существует.
В ряде работ [7-10] показано, что параметры сигналов ЯМР изменяются при деформации эластомеров. Из анализа работ [8, 9] по измерению времени спин-спиновой релаксации и второго момента остаточного диполь-дипольного
взаимодействия в ряде сшитых эластомеров следует, что зависимости указанных параметров от растяжения значительно отличаются от теоретических, построенных на основе классических представлений об упругости каучуков [11]. Причина такого несоответствия не установлена.
Цель работы: исследование молекулярных движений и состояния сетки зацеплений и химических сшивок в линейных и сшитых эластомерах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Снятие спада поперечной намагниченности при различных температурах, молекулярных массах, концентрациях химических сшивок и степенях растяжения эластомеров.
Построение моделей ЯМР-релаксации и сравнение их с экспериментом.
Научная новизна
Для линейных полимеров построен спектр времен корреляции движений внутренних участков макромолекул в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков. Параметры полученного спектра свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.
Показано, что в слабосшитых эластомерах основную роль в создании пространственной сетки играют постоянные зацепления.
Предложена методика расчета концентрации постоянных зацеплений по параметрам спада поперечной намагниченности.
Установлено, что замена упрощенной модели гауссовских полимерных цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения сшитого эластомера.
Установлено, что при одноосном растяжении полимерного образца деформация не является аффинной.
Научная и практическая значимость работы:
Данные исследования могут стимулировать дальнейшее развитие теорий молекулярной динамики и структуры полимеров.
Предложенный способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Ті на высокотемпературном плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН может быть использован для контроля качества эластомеров.
Результаты исследования ЯМР-релаксации деформированных полимеров могут быть использованы для изучения распределения химических сшивок по объему образца с целью установления взаимосвязи между структурой пространственной сетки и свойствами полимерных материалов, а также целенаправленного изменения этих свойств.
Положения, выносимые на защиту: 1. Форма спектров времен корреляции, построенных для узких фракций линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания КОРОТКОЙ КОМПОНеНТЫ СПН, ДИСПерСИОННЫМ ЗаВИСИМОСТЯМ Времени Tief
и времени спин-решеточной релаксации, свидетельствует о том, что динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.
Густота сетки физических узлов в сетчатом полимере растет с увеличением степени вулканизации. Распределение густоты сетки физических узлов является равномерным, а химических сшивок неравномерным.
Медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая - участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками.
Модификация классической теории упругости эластомеров путем учета неаффинности деформации полимерного образца и замены гауссовской цепной модели на ланжевеновскую позволяет добиться полного совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения.
Личный вклад соискателя. Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования с учетом их специфики, проведении импульсного ЯМР-эксперимента, разработке конструкции и изготовлении капсулы для исследования растянутых образцов эластомеров, систематизации полученных данных и написании программ для их обработки и сравнения теории с экспериментом.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола 2008 г., X Юбилейной Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества - Екатеринбург 2009 г., XXXIII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка» - «Зеленый мыс» Новоуральск 2010 г., 16 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - Волгоград 2010 г., XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа 2010 г., IX Международной научно-техническая конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» - Челябинск 2010 г.
Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 13 работ: 7 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 6 тезисов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 25 рисунков и 17 таблиц.
