Введение к работе
Изучение отдельных наночастиц и наноструктурированного состояния в целом, является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся областей исследований в физике, химии и технике. Большой научный и практический интерес к этой теме обусловлен теми уникальными свойствами наночастиц, которые уже находят или будут находить в ближайшем будущем самое широкое применение для изготовления миниатюрных электронных устройств, получения новых материалов и обработки поверхности. Но целенаправленное использование кластеров и наночастиц в различных областях нанотехнологий возможно только на основе точного определения их физических, химических и термодинамических особенностей поведения.
Из всех используемых сейчас металлических наночастиц особое место занимают кластеры меди. Данные частицы обладают многими уникальными свойствами и относительно недороги в производстве. К примеру, по своим электропроводящим свойствам медные частицы нанометрового размера могут конкурировать даже с серебром. Также огромный спектр применения наночастиц меди имеется в химической промышленности и металлургических производствах. Так уменьшение величины частиц с 10 мкм до 10 нм в порошковой металлургии дает повышение прочности изделий в 30 раз [1]. Однако, получение наночастиц меди и других металлов в довольно больших количествах с реализацией необходимых, в зависимости от сферы применения, свойств наноразмерных кластеров, предъявляет очень серьезные требование к методам их получения. Одним из перспективных способов синтеза ультра-и нанодисперсных частиц является метод испарения и конденсации металлов в атмосфере инертного газа.
Актуальность темы диссертации: В условиях экспериментально -промышленного газофазного синтеза представляется затруднительным детальное изучение влияния основных параметров (плотности распределения атомов в газовой среде, температуры, скорости охлаждения и т.д.) на физико-химические и структурные свойства, а также внешнюю форму получаемых частиц. Однако использование методик компьютерной имитации позволяет с большим процентом достоверности подробно исследовать процессы синтеза нанодисперсных частиц металлов при конденсации из газовой фазы.
Определение точных условий получения наночастиц заданной формы, структуры и размера является одной из основных, существующих сейчас проблем, так как на большинстве производств использующих метод испарения-конденсации неоднородность получаемого материала зачастую является главной причиной неэффективности и нерентабельности производства.
Так же методика получения металлических наночастиц газофазным способом в промышленных условиях не исключает, в виду большой степени агломерации, наличие плохо контролируемых примесей. И одним из способов производства наночастиц с требуемой промышленностью массовой долей меди (99,999 %), так необходимой при использовании в высокочувствительных приборах, является методика термоактивируемой структурной перестройки в среде инертного газа.
Объект и предмет исследования: В качестве объекта исследования выбраны нанокластеры меди синтезированные из газовой фазы с различной внешней формой и внутренними конфигурациями атомов. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц и конечные структурные модификации кластеров.
Цель диссертационной работы заключается в определении оптимальных условий формирования кластеров меди с требуемой структурой и формой в результате конденсации из газовой фазы и нахождении наиболее эффективных постконденсационных методик термического воздействия на синтезированные частицы для улучшения их внешнего и внутреннего строения.
Научная новизна работы. Вопросу теоретического изучения конденсации металлических наночастиц из газовой фазы и дальнейшему их термическому спеканию посвящено достаточно большое количество работ, но исследуемые там системы ограничивались лишь небольшим количеством атомов (до 8000) и зачастую для описания межатомного взаимодействия в них использовались простые межчастичных потенциалы. В представляемой диссертационной работе впервые, с использованием модифицированного потенциала сильной связи TB-SMA, осуществлен детальный компьютерный анализ процессов синтеза из газовой фазы 85000 атомов меди. Так же впервые было оценено влияние различных скоростей охлаждения и конечных температур конденсации на структуру, форму и средний размер получаемых наночастиц. Впервые было проведено сравнение двух различных методик термического воздействия на синтезированные из газовой фазы кластеры меди с учетом имеющихся экспериментальных данных.
Практическая ценность работы. На базе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые теоретически найдены необходимые условия для синтеза из газовой среды наночастиц меди с фиксированной структурой, формой и средним размером. Результаты анализа различных методик термической обработки частиц могут быть использованы при создании новых накопителей информации (на основе структурных переходов малых кластеров) и при катализе ряда химических реакций.
Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной техники, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Определенны наиболее благоприятные условия для получения наночастиц Си с фиксированными структурами. Так, для производства кластеров с пятичастичной симметрией требуются высокие скорости охлаждения систем и низкие конечные температуры. Для синтеза ГЦК, ГПУ кластеров - скорость охлаждения должна быть низкой, а конечная температура соответствовать температуре кипения воды.
-
Найдены технологические условия преимущественного образования при синтезе из газовой фазы кластеров меди с червеобразной и сферичной
формой. Получение сферичных кластеров является наиболее эффективным в системе с температурой охлаждающей жидкости порядка 77 К, а кластеров с червеобразной формой, в системе с более высокими температурами охлаждения.
3. В результате ступенчатого термического воздействия на синтезирован
ные из газовой фазы частицы меди у 70% массива исследуемых кластеров в
процессе термообработки наблюдается полное упорядочение внутренней
структуры и внешней формы. Оставшиеся 30% кластеров в процессе термо-
активируемой релаксации не могут сформировать единую форму и структу
ру, а представляют собой конкурирующие части одной частицы с сопостави
мыми энергиями поверхностей и химических потенциалов.
-
Было выявлено, что метод сверхбыстрого нагревания частиц до температуры высокотермичной обработки практически полностью исключает возможность появления в нагреваемых кластерах дефектных образований, однако в результате такой термической обработки исследуемые частицы могут разъединиться (разорваться) на более мелкие кластеры никак не связанные между собой.
-
Конденсация частиц при высоких конечных температурах охлаждающей среды приводит к образованию большого количества слабосвязанных агломератов, которые в процессе сверхбыстрого термического нагревания могут подвергнуться «разрыванию» на отдельные вторичные частицы. Таким образом, использование данных кластеров в качестве катализаторов высокотемпературных химических реакций может быть сильно затруднено, в виду быстрого разъединения частиц, и как следствие резкого уменьшения каталитической эффективности применяемого наноматериала.
-
Найдено, что межфазные границы в агломерированных кластерах не могут быть основной причиной значительного роста теплоёмкости компак-тированных нанокристаллитов, отмеченного в ряде экспериментальных работ. Сделано предположение, что кластер, имеющий наибольшее различие в теплоёмкости по отношению к поликристаллическому образцу является одновременно и наиболее протяженным в пространстве кластером.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск 2009); Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск: 2009, 2011); Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург: 2009, 2010, 2011, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург 2009); Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва 2010); Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2010); Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных систем в конденсированных средах» (Барнаул 2010); Международной научно - технической конференции «Современные металлические материалы и технологии»
(Санкт- Петербург 2011); Международной конференции «Опто- наноэлек-троника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: 2011, 2013); Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону 2011); Международной научно-технической конференции «INTER-MATIC» (Москва 2012); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт- Петербург 2012); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону 2012); Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (Екатеринбург 2012).
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Компьютерное моделирование наномате-риалов, наноустройств и нанотехнологии) при поддержке грантов РФФИ. Номера грантов 09-02-98000-р_сибирь_а, 11-02-98006-р_сибирь_а, 12-02-90804-мол_рф_нр, 12-02-98000-рсибирьа и 13-02-98000-р_сибирь_а.
Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 26 научной работе, из них 9 статей в российских реферируемых журналах (5 в журналах по списку ВАК).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 149 страницах машинописного текста, включая 3 таблицы и 74 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 152 наименования.
