Введение к работе
Актуальность темы
Бинарная система PbZr!.xTix03 (ЦТС) - пример сегнетоэлектрических (СЭ) твёрдых растворов (ТР), представляющих высокую технико-технологическую ценность ввиду их широкого использования в пьезоэлектрическом материаловедении и приборостроении. Фазовая диаграмма системы, содержащая в узком композиционном поле с центром при х~0,50 морфотропную область (МО) (область концентрационного ромбоэдрически (Рэ) - моноклинно (М) - тетрагонального (Т) перехода), придаёт этой системе глубокую фундаментальную значимость. Выявленные недавно внутри МО промежуточные (моноклинные) фазы обусловливают высокие пьезоэлектрические свойства ТР. В последнее время возобновился научный интерес к этой системе, вызванный пониманием ее как объекта физического рассмотрения. Однако, это коснулось лишь изучения избранных химических композиций. Систематическое же, детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение "поведения" подобных ТР в полном интервале растворимости компонентов (0,0<х<1,0) при комбинированных внешних воздействиях практически не проводилось. Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, зеренного строения, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и реверсивных) свойств керамик ТР системы ЦТС на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и их реальной (дефектной) структуры.
Целью работы явилось установление реальной диаграммы состояний системы ЦТС и особенностей электрофизических свойств её ТР.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
выбрать оптимальные технологические режимы изготовления ТР системы ЦТС;
изготовить образцы ТР с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0,0025...0,005, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;
произвести пробоподготовку образцов для последующего анализа их зеренного строения, привлекая различные методы визуализации границ кристаллитов;
установить закономерности формирования микроструктуры объектов;
осуществить рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов с целью выявления образующихся фаз, в том числе, и примесных, и прецизионный рентгеноструктурный анализ, на основе чего выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, зон оптимальных свойств во всей области растворимости компонентов;
построить х-Т- диаграмму системы (0,0<х<1,0; 300К<Т<1000К);
провести измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик ТР при комнатной температуре;
методами диэлектрической спектроскопии изучить термочастотное «поведение» ТР в широких интервалах температур (10...1000)^ и частот измерительного электрического поля (1*10" ...2*10 ) Гц;
установить закономерности изменения деформационных характеристик, обратных пьезомодулей, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей постоянного электрического поля;
установить связь наблюдаемых эффектов с реальной кристаллической структурой объектов и фазовой картиной изученной системы.
Объекты исследования: ТР: (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0,0<х<1,0) (ЦТС, PZT).
В интервалах 0,0<х<0,12, 0,30<х<0,36, 0,37<х<0,42 и 0,52<х<0,57 исследовательский концентрационный шаг Ах=0,01; в интервале 0,42<х<0,52 Ах=0,005; в интервале 0,60<х<0,90 Ах=0,025. При необходимости для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях использован Ах=0,0025.
Твердотельные состояния: керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).
Научная новизна основных результатов В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:
определены условия структурообразования ТР системы ЦТС (в керамическом исполнении), позволившие на порядок сузить исследовательский концентрационный интервал и на большом количестве образцов при планомерном изменении в них соотношения компонентов изучить структуру, микро- и макроскопические свойства в широком интервале внешних воздействий;
построена полная х-Т- диаграмма системы (0,0<х<1,0; 300К<Т<1000К), характеризующаяся рядом особенностей, обусловленных реальной (дефектной) структурой объектов, с которыми связаны немонотонные изменения плотности и среднего размера кристаллитов керамик, а также "температурное поведение" диэлектрической проницаемости (размытие СЭ- параэлектрического (ПЭ)-перехода, дисперсия, релаксация);
выявлена релаксационная динамика ТР в области криогенных температур, связанная не с фазовыми переходами, а со структурными неустойчивостями, обусловленными дефектной ситуацией в объектах;
показано, что зависимости деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик от напряженности электрического поля во многом определяются степенью сегнетожесткости ТР и их фазовым наполнением.
Научная и практическая значимость основных результатов
Создан пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата -титаната свинца, содержащий оксиды свинца, титана, циркония, ниобия, бария, стронция, магния, цинка и характеризующийся высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов (-2700), обратного пьезомодуля (900 пм/В (Е=1,0 (кВ/см))), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний (0.70), температуры Кюри (>520К). Разработанный материал может быть использован в высоковольтных актюаторах, лазерных адаптивных системах, компенсаторах вибрации оборудования, приборах точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы). Заявка на данное изобретение (№ 2010108374/03(011792) от 10.03.2010 (приоритет)) находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении "Федеральный институт промышленной
собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам" (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Диаграмме состояний системы ЦТС, помимо известных ранее, свойственны
особенности, обусловленные реальной структурой керамик:
- изрезанность линии фазовых переходов в параэлектрическое состояние, в
большей степени в области ромбоэдрически - тетрагонального превращения;
- возникновение при 0,20<х<1,0 промежуточной "области нечеткой симметрии",
предваряющей переход в неполярную кубическую фазу при повышении
температуры;
- формирование двух морфотропных областей: сужающейся (ромбически -
ромбоэдрической) и расширяющейся (ромбоэдрически - тетрагональной) по мере
повышения температуры;
- насыщенность односимметрийных фрагментов фазовой диаграммы областями
сосуществования фазовых состояний.
Поля гомогенности реальных твёрдых растворов системы содержат линии межфазных границ нового типа, свидетельствующие о преобладающих в ромбоэдрической области внутрифазовых превращениях, проявляющихся в наличии двух и более значений параметров ячейки (при сохранении глобальной симметрии кристаллической решетки) и обусловливающих размытие сегнето -параэлектрических переходов и, по мере увеличения содержания титаната свинца, диэлектрическую дисперсию и релаксацию, а также немонотонные концентрационные зависимости электрофизических параметров.
Экспериментальные плотности и средние размеры кристаллитов керамик твердых растворов системы при обогащении ее титанатом свинца возрастают немонотонно с четкими и размытыми максимумами, что обусловлено высокой мобильностью структурных элементов в составах, отвечающих морфотропным областям, а также процессами деградации твёрдых растворов вблизи титаната свинца.
Обнаруженная при криогенных температурах диэлектрическая релаксация твердых растворов системы не связана с образованием новых фаз.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе
позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными. Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных:
- "Плавление и кристаллизация металлов и оксидов". Междунар. симпоз., - Ростов-на-Дону - пос.
Лоо. 2007;
- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург.
2008;
- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и
профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2008, 2009, 2010;
научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2007, 2008, 2009, 2010;
meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009,2010;
meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;
-11th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. 2009;
-«Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала.
Респ. Дагестан. 2009, 2010;
XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». Москва. 2010;
XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS-22). Воронеж. 2010;
IX Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт - Петербург. 2010;
«Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, молодёжная школа -конференция по физике кристаллов, XIV Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2010). Москва. 2010.
2. Всероссийских:
- XVIII - й конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС- XVIII»). Санкт-Петербург. 2008;
-II научно - технической конференции " Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники ". Пенза. 2009.
-VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010.
3. Региональных:
-V, VI, VII-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. 2008, 2009, 2010;
-IV, V, VI-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2008, 2009, 2010.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе, 7 статей в центральной печати, 1 заявка на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации;
выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование полученным экспериментальным результатам; сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.
Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (канд. хим. наук Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина Л.А.); осуществлено исследование микроструктуры (ст. науч. сотр. Алешин В.А., канд. физ.-мат. наук Титов СВ., канд. физ.-мат. наук Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д-р физ.- мат. наук, проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина СИ., доц. Комаров В.Д).
В институте физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) под руководством в.н.с., д. ф.-м.н., проф., Шмытько И.М. проведены низкотемпературные рентгеновские исследования.
Объем и структура работы
