Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Фазовое состояние расплава вблизи температуры плавления 19
1.1. Фазовые диаграммы состояния и контактное плавление. Природа эвтектики 19
1.2. Представление о ликвационном состоянии жидкости вблизи эвтектической точки, как об особой самостоятельной фазе расплава 25
1.3. Размер кристаллических кластеров при твердожидком состоянии расплава 38
Выводы из Главы 1 50
ГЛАВА 2. Модели фазового перехода плавления - кристаллизаци (S-L перехода) 51
2.1. Обобщённая вакансионно-дилатометрическая модель плавления металлов 51
2.2. Аналитическое описание диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами 60
2.3 Аналитическое описание Т-с диаграмм состояния бинарного сплава с простой эвтектической точкой 72
Выводы из Главы 2 80
ГЛАВА 3. Модели контактного плавления 81
3. 1. Полевая модель начальной стадии контактного плавления 81
3.2. Решеточные суммы потенциалов парных взаимодействий 88
3.3. Модель контактного плавления аморфных металлов 93
3.4. Теория диаграмм состояния трехкомпонентных систем в приближении эффективно - парных взаимодействий 95
Выводы из Главы 3 103
ГЛАВА 4. Процесс контактного плавления и структура зоны контакта при наличии разности потенциалов между контактируемыми металлами 104
4.1. Описание электропереноса в трехкомпонентных металлических системах в рамках термодинамики необратимых процессов 104
4.2. Методика проведения эксперимента 112
4.3. Контактное плавление в системе Sn - Pb - Cd при наличии электропереноса и физико-химические свойства контактных прослоек 116
Выводы из Главы 4 125
Общие выводы по диссертации 127
Приложение I к Главе 3 129
- Представление о ликвационном состоянии жидкости вблизи эвтектической точки, как об особой самостоятельной фазе расплава
- Аналитическое описание диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами
- Теория диаграмм состояния трехкомпонентных систем в приближении эффективно - парных взаимодействий
- Контактное плавление в системе Sn - Pb - Cd при наличии электропереноса и физико-химические свойства контактных прослоек
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Эффект контактного плавления проявляется в том, что два разнородных вещества, приведенные в контакт в твердофазном состоянии, плавятся при температурах значительно более низких, чем температуры плавления каждого из этих веществ в отдельности. Этот эффект был известен еще в XVIII веке. Поглощение теплоты при плавлении смеси льда и некоторых солей при температурах t<0C использовалось химиками и врачами для получения охлаждающих смесей. С помощью охлаждения за счет контактного плавления в 1759 году была достигнута температура / = tm(hg) = -38,836С и была осуществлена кристаллизация ртути. Несмотря на столь длительную историю, сама природа эффекта контактного плавления до сих пор остается загадкой для науки. Так, например, известно, что механизм контактного плавления веществ, ограниченно растворимых в твердом состоянии, напрямую связан с существованием эвтектической точки, разделяющей две ветви линии ликвидуса на фазовой Т-с диаграмме этих веществ [1].
Температура контактного плавления с высокой точностью совпадает с температурой плавления эвтектики (Тпл = Тэвт) и концентрация компонент в жидкой фазе, образовавшейся в месте контакта (спл) , совпадает с эвтектической концентрацией (спл = сэвт). Однако, какие именно особенности во взаимодействии концевых компонент бинарных систем приводят к существованию эвтектической точки, до сих пор неясно. В то же время эффект контактного плавления используется во все возрастающих масштабах. Кроме создания легкоплавких припоев, проведения контактно-реактивной пайки и резки металлов, эффект контактного плавления применяется для создания металлических и диэлектрических покрытий композитных материалов, создания новых композитов, полупроводниковых прослоек между разнородными металлами, соединения органо- и металлопластиков и т.п.
5 Отсутствие понимания природы явления на микроскопическом уровне не позволяет делать предварительный отбор наиболее подходящих материалов для решения перечисленных прикладных задач. Требуется еще значительная работа по выяснению и уточнению связей фазовых диаграмм и свойств твердой и жидкой фаз в зоне контактного плавления. При работе в этом направлении осмысливание уже накопленных фактов играет столь же важную роль, как и постановка новых экспериментов. Таким образом, выбранные нами тема и направление исследований, безусловно, актуальны как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения физики конденсированного состояния.
Существует и другая сторона проявления контактного плавления, которая делает выбранную тему еще более актуальной. Современное развитие материальной базы электроники и тенденция к микроминиатюриазации приборов приводят к двум ограничениям на выбор материалов для активных элементов. Во-первых, должен обеспечиваться теплоотвод от рабочих элементов схемы, размеры которых имеют порядок величины доли микрона. Для этого необходим тесный контакт между разнородными материалами, которые к тому же находятся под напряжением, т.е., в присутствии разности электрических потенциалов. Во-вторых, рабочие элементы должны сохранять свою кристаллическую структуру, так как кристаллическая структура и есть та существенная характеристика, которая определяет электродинамическую активность материалов (кремния, германия). Описанное положение в одной из самых быстро развивающихся сфер человеческой деятельности, определяющей скорость технического прогресса на современном этапе развития цивилизации, подчеркивает несомненную актуальность выбранной темы исследований.
Цели и задачи работы.
Целью исследований являлось комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование явлений, происходящих в зоне контакта двух разнородных металлов. Цель достигалась путем решения конкретных задач:
Исследование неоднородного состояния жидкой фазы, образующейся в зоне контактного плавления. Вычисление среднего размера неоднородностей и их распределения по размерам, в зависимости от энергетических параметров, характеризующих плавящиеся металлы, и от температуры расплава.
Построение термодинамических моделей плавления-кристаллизации в случае простых (бинарных) эвтектических систем. Вычисление феноменологических параметров, определяющих структуру фазовых диаграмм, предсказываемую в рамках термодинамических моделей, через параметры межатомных взаимодействий.
Обобщение термодинамической теории фазовых диаграмм двухкомпо-нентных систем на трехкомпонентные системы и построение, на основе полученного обобщения, фазовой диаграммы системы Pb-Sn-Cd по бинарным фазовым диаграммам систем Pb-Sn, Pb-Cd, Sn-Cd.
Построение неравновесно-термодинамической схемы вычислений характеристик электропереноса в тройных металлических системах типа Pb-Sn-Cd.
Исследование влияния электрического поля на форму и распределение неоднородных включений и процесс контактного плавления различных вариантов контакта сплавов, состава (Pbx Snt.x) и (PbyCd].y).
Методы исследований
Основные методы исследования, использованные в диссертационной работе, можно разделить на теоретические и экспериментальные. Теоретические методы базировались на термодинамической теории фазовых диаграмм, методах статистической физики и методах кристаллофизики подсчета решеточных сумм.
Экспериментальные методы исследования определялись поставленной задачей изучения процесса контактного плавления в системе Pb-Sn-Cd и влияния на этот процесс внешних электрических полей, а так же задачей измерения физико-химических характеристик затвердевающего расплава. В основном использовалась материальная база и широко апробированные мето-
7 дики, разработанные для аналогичных исследований бинарных систем в лаборатории контактного плавления. Объекты исследования
Начальная стадия и процесс контактного плавления металлов и сплавов взаимно нерастворимых в твердом состоянии, а так же влияние на этот процесс электрических полей. Конкретным объектом экспериментального изучения физико-химических свойств служила тройная система Pb-Sn-Cd. Научная новизна работы.
Впервые построена статистическая теория равновесного распределения неоднородностей в жидкой фазе расплавов вблизи температуры эвтектики.
Впервые предложена и построена вакансионно дилатометрическая модель плавления простых металлов.
Предложена и построена количественная (термодинамическая) теория бинарных фазовых диаграмм. Теория ограничивается учетом эффективно парных взаимодействий и позволяет дать количественное описание как диаграмм состояния компонент взаимнора-створимых в твердом состоянии, так и компонент, не образующих твердых растворов.
Предложен и реализован, для системы Pb-Sn-Cd, метод построения трехкомпонентной фазовой диаграммы по потенциалам парных взаимодействий, вычисленных на основе аппроксимации бинарных фазовых диаграмм.
Предложена модель механизма начала контактного плавления и на ее основе впервые построена количественная теория, связывающая потенциалы парных межатомных взаимодействий с температурой начала контактного плавления.
Впервые экспериментально исследовано влияние электрического поля на процессы контактного плавления и кристаллизации в трехкомпонентной системе Pb-Sn-Cd.
8 Научная и практическая значимость работы
В работе положено начало разработки микроскопических моделей контактного плавления. Теория плавления Френкеля дополнена учетом изменения объема приходящегося на один атом металла, за счет теплового расширения.
Выявлен характер влияния разности потенциалов на кристаллическую структуру зоны контакта, подвергшейся контактному плавлению. На основе этого результата можно давать рекомендации по повышению трещиностоикости зоны контакта после контактной пайки.
Установленные для бинарных металлических систем закономерности могут быть использованы при совершенствовании технологий получения биметаллов.
Экспериментальные данные и теоретические оценки влияния электропереноса на формирование структуры в системе металлическая частица - металлическая матрица могут найти применение при разработке новых и оптимизации существующих технологий процесса контактно-реактивной пайки в микроэлектронной и сверхпроводниковой технике, машиностроении и ядерной энергетике.
Положения, выносимые на защиту.
1. Состояние жидкости вблизи эвтектической точки следует при- знать особой фазой. Эта фаза характеризуется наличием равновесного распределения анизотропных по свойствам микронеод-нородностей плотности и состава. Проведенный нами рентгено-структурный анализ выявил, что анизотропные включения в расплаве Pb-Sn-Cd имеют структуру, близкую к структуре идеальных кристаллов РЬ и Sn, а изотропную фракцию в основном составляют атомы Cd (при том, что Cd самый тугоплавкий из этих трёх компонентов).
Механизм плавления простых металлов (фазового перехода S-L) определяется не только лавинообразным ростом числа позиционных вакансий при Т=Тпл, но и нелинейными характеристиками теплового расширения вблизи Т=Тпл. Взаимодействие между этими двумя механизмами и их сложение является ответственным за суммарный скачек объема при фазовом S-L переходе.
Изменение энтропии (при замедленной диффузии) в основном определяется дилатометрическим фактором; а формирование внутренней энергии определяется эффективно-парными взаимодействиями атомов. На этих двух положениях можно реализовать метод построения диаграмм плавкости простых эвтектических систем. Образование жидкой фазы при контакте двух металлов начинается в тех микрообластях когерентного контакта металлов А и В, в которых свободная энергия, приходящаяся на один атом металла А и В, равна или меньше свободной энергии, приходящейся на один атом этого же металла в эвтектической точке.
Электроперенос влияет на кинетику КП и структурообразование в тройной системе Pb-Sn-Cd, а также и на распределение неоднородных включений в трёхкомпонентных жидких расплавах. Результаты исследований физико-химических свойств (коррозионная стойкость, прочностные характеристики и электросопротивление) сплавов закалённых из зоны контактных прослоек.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории фазовых переходов НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях: «X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ», Казань-2002г; «XI национальная конференция по росту кристаллов» (НКРК - 2004) Москва 2004; "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" - 7-ой между народный симпозиум, г.Сочи, 2004 (ОМА-2004); «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - 7-ой международный симпозиум, г.Сочи, 2004 (ODPO-2004); «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» -8-ой между народный симпозиум, г.Сочи, 2005 (ОМА-2005); «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - 8-ой международный симпозиум, г.Сочи, 2005 (ODPO-2005).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 17 работ: 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в трудах международных симпозиумов; 2 тезисов докладов на всероссийских конференциях. Личный вклад автора.
Диссертационная работа представляет собой итог самостоятельной работы автора. Теоретические расчёты, представленные в диссертации, были проведены лично автором. Все экспериментальные результаты по определению влияния внешних электрических полей на текстуру зоны расплава в случае трехкомпонентных систем от начала подготовки образцов до исследования их структуры и химической стойкости также были получены лично автором.
Тема диссертации, задачи исследований ставились научным руководителем проф. Ахкубековым А. А. Он же принимал участие в выборе моделей построения фазовых диаграмм с учётом межатомных взаимодействий компонент контактируемых металлов, в обсуждении полученных результатов и написании статей. Соавторы участвовали в программной реализации расчёта сумм энергии взаимодействия атомов и обсуждении полученных результатов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторской литературы, списка цитированной литературы. Общий объем диссертации страниц, рисунок, авторский список - 17 наименований, библиографический список -146 наименований.
Логика исследования и представления материала диссертации.
Основной темой моих исследований, представленных в диссертации, являются физические процессы, составляющие сущность контактного плавления металлов. Контактное плавление металлов - это прежде всего плавление. Поэтому для того, чтобы разобраться в природе основных и сопутствующих характеристик контактного плавления, необходимо понять природу самого эффекта плавления, движущих силах, причинах и характеристиках. При этом следует заметить, что механизм формирования ряда характеристик плавления даже чистых элементов таблицы Менделеева до сих пор является предметом научных дискуссий. Поэтому, прежде, чем излагать суть проведенных мною теоретических и экспериментальных исследований, необходимо высказать свою точку зрения на процессы плавления вообще. Такой подход соответствует тому, что изучение контактного плавления одновременно является и методом прояснения природы и механизма формирования свойств различных расплавов, т.е. вносит вклад в решение одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния.
Второе, определяющее слово изучаемого явления (контактного плавления) это прилагательное контактное . Оно подразумевает, что плавлению подвергаются два разнородных материала (металла), приведенные в соприкосновение друг с другом. При этом характеристики плавления двух металлов принципиально зависят от химических свойств составляющих их элементов [2-5]. Кажется не требующим доказательств и зависимость свойств контакта двух металлов от сопряжения их кристаллических решеток и от структуры [6-7]. Заметим, что вопрос зависимости свойств контакта металлов при разных температурах и давлениях от их химических характеристик широко
12 исследовался различными экспериментальными методами и нашел качественное объяснение в рамках термодинамического описания фазовых диаграмм еще в начале XX века. Вопрос о влиянии кристаллической структуры металлов на начальную стадию контактного плавления исследован значительно меньше. Нам известно, что нашим работам в этом направлении предшествовало несколько исследований П.А. Савинцева, в которых изучался контакт разных граней монокристалла Zn с аморфизированным образцом (пленкой) PbCd эвтектического состава. В этих опытах была обнаружена заметная «анизотропия» температуры начала контактного плавления, которое всегда начиналось на базисной плоскости монокристалла Zn. Для простых металлов влияние структуры на скорость плавления, это хорошо известный факт. Он проявляется в том, что при росте кристаллов из расплава и при обратном процессе - переходе монокристалла металла в расплав, одни грани растут (плавятся) быстрее, чем другие. Эти факты подтверждают принятую нами ниже точку зрения на начальный («полевой») этап процесса контактного плавления.
Принципиальным в развитии процесса контактного плавления является то, что этот процесс неравновесный. Очевидно, что добавочная (специфическая) движущая сила этого процесса, отличающая его от плавления простых металлов (элементов таблицы Менделеева) или конгруэнтно плавящихся соединений, представляет собой разность (градиент) концентраций элементов, составляющих металлы. В среднем концентрации компонент непрерывно изменяются в зоне, подвергшейся контактному плавлению. Если поверхность первоначального контакта плоская, то в результате развития диффузионной стадии контактного плавления, в слоях, параллельных плоскости первоначального контакта, устанавливается концентрация компонент, постоянная в этой плоскости, хотя и зависящая от времени. Поскольку релаксация межатомных взаимодействий между атомами, пришедшими в контакт, происходит значительно быстрее, чем релаксация химического состава, происходящая за счет тепловых потоков и потоков диффузии, то каждый такой слой
13 (параллельный плоскости первоначального контакта) находится в квазиравновесном состоянии ( равновесие по составу еще не достигнуто, слой может состоять из атомов одного сорта, но они «чувствуют» влияние атомов другого контакта). Последнее означает, что агрегатное состояние каждого (физически бесконечно тонкого) слоя, параллельного плоскости первоначального контакта совпадает с равновесным агрегатным состоянием сплава, имеющего ту же концентрацию компонент, что и рассматриваемый слой, и температуру, равную температуре термостата, подправленную за счет выделения тепла в процессе взаимной диффузии компонент. Агрегатное состояние выделенного плоского слоя можно определить по равновесной фазовой диаграмме.
Подчеркнем, что связь процесса контактного плавления с равновесной фазовой диаграммой определяется не только этим фактом. Так, если равновесная фазовая диаграмма двух элементов, приводимых в контакт, характеризуется ограниченной растворимостью элементов в твердом состоянии и простой эвтектической точкой, то температура (Т) контактного плавления (Ткгт) совпадает с температурой, характеризующей эвтектическую точку (Тэвг). Здесь Ткп - температура контактного плавления. Более того, расплав, удаленный (выжатый) из места контакта металлов при Т = (ТЖ|), имеет состав, совпадающий с составом эвтектики. Таким образом, становится очевидной связь процесса контактного плавления с равновесной фазовой диаграммой, концевые компоненты которой совпадают по составу с контактирующими металлами.
Как отмечено выше, в настоящее время, хорошо разработано только термодинамическое описание фазовых диаграмм. Теория связи фазовых диаграмм с характером межатомных взаимодействий, т.е. с химизмом системы, находится только на начальном этапе своего развития. Для прояснения имеющихся вопросов обычно рассматриваются простые системы, состоящие из одного или двух сортов атомов и на описании их свойств испытываются различные подходы теории [8-14]. Основной интерес, с точки зрения приложений, представляют тройные и более многокомпонентные сплавы, как уже нашедшие широкое применение (Pb-Sn-In, Al-Cu, Au-Ag-Pt), так и
14 нашедшие широкое применение (Pb-Sn-In, Al-Cu, Au-Ag-Pt), так и новые [15]. Такое положение приводит к задаче создания и апробации «молекулярно- кинетических» моделей для описания свойств новых и более сложных, чем рассмотрены в [8-14], сплавов.
Заметим, что, несмотря на бурное развитие методов неравновесной термодинамики, в последних двух декадах XX века применение ее методов к теории процесса контактного плавления весьма ограничено. В основном это связано с недостаточным для выявления общих закономерностей набором экспериментальных данных по влиянию разных факторов электрических и магнитных полей, механических напряжений, градиентов температуры и т.п.).
Сказанное выше определило задачи и логику проведенных исследований, а так же порядок представление материала в диссертации.
В первой главе обсуждаются существующие представления о самом процессе плавления (переходе из кристаллического (твердого) состояния в расплав т.е. фазовом переходе S-L). Затем строится теория, в которой ведущую роль в эффекте перехода металлов в жидкое состояние, наряду с механизмом Френкеля (образование вакансий и дефектов Шотке) играет.тепловое расширение металлов. Высказывается мнение, что для некоторых металлов дилатометрический фактор (нелинейное изменение плотности вещества, обусловленное нелинейной зависимостью потенциалов межатомных взаимодействий от параметров кристаллической решетки), играет ведущую роль в S-L переходе. Затем при самых общих предположениях о характере межатомных взаимодействий строится теория равновесного микроскопически неоднородного состояния жидкой фазы. Заметим, что такое представление о структуре неоднородного состояния', как о равновесной структуре, является новым. По Бочвару [16] это состояние определяется, как жидко-твердое состояние вещества. Согласно мнению Попеля [17-18], это неравновесное состояние, соответствующее неокончившемуся плавлению.
Далее, во второй главе, развитые для плавления чистого вещества представления обобщаются на процесс плавления бинарных систем. Сначала строится количественная термодинамическая теория фазовых S-L переходов бинарных систем, концевые компоненты которых полностью взаимораство-римы в твердом состоянии. Теория строится в предположении, что ведущую роль при плавлении играет изменение средних межатомных расстояний (дилатометрический фактор). В качестве феноменологических параметров теории выступают измеримые характеристики: константы жесткости и коэффициент теплового расширения. Результатом теории являются аналитические выражения линий ликвидуса и солидуса для первых трех диаграмм Розебо-ма.
Затем, в этой же главе по аналогичной схеме строится теория диаграмм состояния бинарных металлических систем, концевые компоненты которых взаимно-нерастворимы в твердой фазе. Результатом построенной теории являются зависимости Т(с) на линиях ликвидуса для сплавов Au-Si и Bi-Cd, фазовые диаграммы которых характеризуются простой эвтектикой [15]. В качестве специфических характеристик, определяющих значения феноменологических параметров теории, нами использованы две температуры плавления, чистых металлов и координаты эвтектической точки. Отмечается, что численные эксперименты, целью которых была аппроксимация линий ликвидуса, в соответствии с результатами построенной нами термодинамической теории, показали, что в качестве исходных экспериментальных данных можно выбрать любые другие четыре, достаточно точно установленные, точки, характеризующие две ветви линии ликвидуса на Т-с фазовых диаграммах, содержащих эвтектическую точку.
В третьей главе теоретические представления о плавлении металлов и структуре бинарных фазовых диаграмм, предложенные в первых главах, применяются непосредственно к построению теории контактного плавления. Сначала строится термодинамическая теория фазовых диаграмм в тех случаях, когда концевые компоненты образуют, и когда они не образуют промежу- точных соединений. Затем строится теория начальной стадии контактного плавления (полевой стадии), основанная на представлении о том, что первоначально жидкая фаза образуется в том слое твердых фаз, в котором свободная энергия атомов (за счет взаимодействия с атомами контактирующего металла) становится равной свободной энергии жидкого металла. В этом слое (параллельном плоскости первоначального контакта металлов) атомы переходят в состояние хаотического движения, обеспечивая возможность диффузии атомов взаимно нерастворимых компонент в объемы обоих контактирующих металлов. Мы считаем, что именно слой с хаотически движущимися атомами и есть жидкая фаза, образующаяся на «полевой стадии» контактного плавления. Конкретные расчеты, устанавливающие условия возникновения жидкой фазы, проведены для общего вида парных взаимодействий и когерентного контакта кристаллических решеток веществ со структурами А1, (гранецентрированной кубической), А2 (объемно центрированной кубической) и В1 (простой кубической), а так же для контакта этих структур с аморфным металлом и контакта двух аморфных металлов. Численные расчеты диаграммы состояния проведены для системы Cd-Sb. В качестве дально-действующей части потенциала межатомных взаимодействий при численных расчетах принимался потенциал Сюзерленда А/г" при п=6 (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие диполей).
В качестве завершения теоретической части работы, нами построена теория трехкомпонентных фазовых диаграмм системы (Pb Cd Sn). При построении трехкомопонентных фазовых диаграмм использовались численные методы решения уравнений. Численные значения потенциалов парных взаимодействий (потенциалов Сюзерленда А/г6), принятые в этих расчетах, были получены при аналитическом описании бинарных фазовых диаграмм: Cd-Sn, Pb-Cd, Pb-Sn. Вычисленные таким методом трехкомпонентные фазовые диаграммы Cd-Sn-Pb, Bi-Sn-Cd и Au-Si-Ag хорошо согласуются с известными из эксперимента [15]. Это дает основание считать, что разработанная нами методика выбора феноменологических параметров теории, в качестве которых
17 приняты потенциалы эффективно парных межатомных взаимодействий, определяемых по виду бинарных фазовых диаграмм, имеет более глубокий смысл, чем это видно из принимаемых нами приближений и произвольности выбираемого вида потенциалов парных взаимодействий. Действительно, проведенные расчеты с использованием разных видов потенциалов парных взаимодействий (Сюзерленда с разными значениями п=3-8, Ленарда-Джонса [14,19], Морзе [19-21]), после подбора соответствующих феноменологических параметров, характерных для данной пары элементов, при достаточно большом числе шагов аппроксимации, приводил к одному и тому же минимуму целевой функции, т.е. одному и тому же виду фазовой диаграммы трехкомпонентной системы Pb-Sn-Cd и Bi-Sn-Cd.
Четвертая глава посвящена экспериментальному и теоретическому изучению влияния электрического поля на процесс контактного плавления. В качестве объекта исследования выбрана трехкомпонентная система Pb-Cd-Sn. В первом, подготовительном, параграфе методами неравновесной термодинамики описывается процесс электропереноса частиц в трехкомпонентной системе. Во втором параграфе дано краткое описание методики проведения экспериментов, позволяющих изучить контактное плавление при наличии разности потенциалов контактируемых металлов. В заключительном параграфе приведены результаты исследования прочности, твердости и коррозийной стойкости затвердевшей зоны расплава при двух вариантах состава контактируемых сплавов: (80 вес % Sn + 20 вес % РЬ) и (80 вес %Cd+20 вес% РЬ), (80 Bec%Sn + 20вес% Cd) и (80 Bec%Sn+ 20вес%РЬ).
На тройной фазовой диаграмме соответствующие этим двум составам контактов квазибинарные разрезы принципиально отличаются тем, что первый из них проходит через зону расплава вблизи тройной эвтектики при температуре эксперимента (Т=423К (150С)), а второй квазибинарный разрез проходит при t=160C по области стабильности твердой фазы (твердожидко-го состояния) [15], не пересекая область стабильности однородного состояния жидкости.
18 Как известно, термодинамический путь фигуративной точки системы на Т-С]-С2 фазовой диаграмме полностью отражается в структуре сплавов в зоне, подвергшейся контактному плавлению.
Представление о ликвационном состоянии жидкости вблизи эвтектической точки, как об особой самостоятельной фазе расплава
Затем, в этой же главе по аналогичной схеме строится теория диаграмм состояния бинарных металлических систем, концевые компоненты которых взаимно-нерастворимы в твердой фазе. Результатом построенной теории являются зависимости Т(с) на линиях ликвидуса для сплавов Au-Si и Bi-Cd, фазовые диаграммы которых характеризуются простой эвтектикой [15]. В качестве специфических характеристик, определяющих значения феноменологических параметров теории, нами использованы две температуры плавления, чистых металлов и координаты эвтектической точки. Отмечается, что численные эксперименты, целью которых была аппроксимация линий ликвидуса, в соответствии с результатами построенной нами термодинамической теории, показали, что в качестве исходных экспериментальных данных можно выбрать любые другие четыре, достаточно точно установленные, точки, характеризующие две ветви линии ликвидуса на Т-с фазовых диаграммах, содержащих эвтектическую точку.
В третьей главе теоретические представления о плавлении металлов и структуре бинарных фазовых диаграмм, предложенные в первых главах, применяются непосредственно к построению теории контактного плавления. Сначала строится термодинамическая теория фазовых диаграмм в тех случаях, когда концевые компоненты образуют, и когда они не образуют промежу точных соединений. Затем строится теория начальной стадии контактного плавления (полевой стадии), основанная на представлении о том, что первоначально жидкая фаза образуется в том слое твердых фаз, в котором свободная энергия атомов (за счет взаимодействия с атомами контактирующего металла) становится равной свободной энергии жидкого металла. В этом слое (параллельном плоскости первоначального контакта металлов) атомы переходят в состояние хаотического движения, обеспечивая возможность диффузии атомов взаимно нерастворимых компонент в объемы обоих контактирующих металлов. Мы считаем, что именно слой с хаотически движущимися атомами и есть жидкая фаза, образующаяся на «полевой стадии» контактного плавления. Конкретные расчеты, устанавливающие условия возникновения жидкой фазы, проведены для общего вида парных взаимодействий и когерентного контакта кристаллических решеток веществ со структурами А1, (гранецентрированной кубической), А2 (объемно центрированной кубической) и В1 (простой кубической), а так же для контакта этих структур с аморфным металлом и контакта двух аморфных металлов. Численные расчеты диаграммы состояния проведены для системы Cd-Sb. В качестве дально-действующей части потенциала межатомных взаимодействий при численных расчетах принимался потенциал Сюзерленда А/г" при п=6 (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие диполей).
В качестве завершения теоретической части работы, нами построена теория трехкомпонентных фазовых диаграмм системы (Pb Cd Sn). При построении трехкомопонентных фазовых диаграмм использовались численные методы решения уравнений. Численные значения потенциалов парных взаимодействий (потенциалов Сюзерленда А/г6), принятые в этих расчетах, были получены при аналитическом описании бинарных фазовых диаграмм: Cd-Sn, Pb-Cd, Pb-Sn. Вычисленные таким методом трехкомпонентные фазовые диаграммы Cd-Sn-Pb, Bi-Sn-Cd и Au-Si-Ag хорошо согласуются с известными из эксперимента [15]. Это дает основание считать, что разработанная нами методика выбора феноменологических параметров теории, в качестве которых приняты потенциалы эффективно парных межатомных взаимодействий, определяемых по виду бинарных фазовых диаграмм, имеет более глубокий смысл, чем это видно из принимаемых нами приближений и произвольности выбираемого вида потенциалов парных взаимодействий. Действительно, проведенные расчеты с использованием разных видов потенциалов парных взаимодействий (Сюзерленда с разными значениями п=3-8, Ленарда-Джонса [14,19], Морзе [19-21]), после подбора соответствующих феноменологических параметров, характерных для данной пары элементов, при достаточно большом числе шагов аппроксимации, приводил к одному и тому же минимуму целевой функции, т.е. одному и тому же виду фазовой диаграммы трехкомпонентной системы Pb-Sn-Cd и Bi-Sn-Cd.
Четвертая глава посвящена экспериментальному и теоретическому изучению влияния электрического поля на процесс контактного плавления. В качестве объекта исследования выбрана трехкомпонентная система Pb-Cd-Sn. В первом, подготовительном, параграфе методами неравновесной термодинамики описывается процесс электропереноса частиц в трехкомпонентной системе. Во втором параграфе дано краткое описание методики проведения экспериментов, позволяющих изучить контактное плавление при наличии разности потенциалов контактируемых металлов. В заключительном параграфе приведены результаты исследования прочности, твердости и коррозийной стойкости затвердевшей зоны расплава при двух вариантах состава контактируемых сплавов: (80 вес % Sn + 20 вес % РЬ) и (80 вес %Cd+20 вес% РЬ), (80 Bec%Sn + 20вес% Cd) и (80 Bec%Sn+ 20вес%РЬ).
На тройной фазовой диаграмме соответствующие этим двум составам контактов квазибинарные разрезы принципиально отличаются тем, что первый из них проходит через зону расплава вблизи тройной эвтектики при температуре эксперимента (Т=423К (150С)), а второй квазибинарный разрез проходит при t=160C по области стабильности твердой фазы (твердожидко-го состояния) [15], не пересекая область стабильности однородного состояния жидкости. Как известно, термодинамический путь фигуративной точки системы на Т-С]-С2 фазовой диаграмме полностью отражается в структуре сплавов в зоне, подвергшейся контактному плавлению.
Аналитическое описание диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами
Однако вывод, сделанный из подобных рассуждений в [7,24], не является однозначным. Можно вполне предположить, что при переходе через точку плавления возникает одна жидкая фаза неоднородная по составу, а, возможно, и по локальной структуре, на расстояниях порядка размера одного кристаллита в твердой фазе эвтектического состава. При повышении температуры границы неоднородностей размываются и между участками с почти кристаллическим строением возникают аморфные стеклообразные прослойки. Исследование стеклообразных прослоек дифпакционными методами, естественно, приводит к выявлению техже особенностей, которые проявляются при исследовании жидкостей с ближним порядком в расположении атомов. Одновременно с проявлением такой дифпакционной картины, при Т = Тадт, контакт двух металлов относительно легко поддается сдвиговым деформациям, а после закалки из этого состояния проявляет все свойства сплава. Поэтому аморфную прослойку, возникающую при Т = ТЖ1, принято ассоциировать с жидкой фазой сплава, а в [7,24] ее прямо называют однородной жидкой фазой. Однако, как отмечено выше, говорить о жидкой однородной фазе можно только при достаточно больших линейных размерах аморфной прослойки. Вообще же, состояние вблизи Т ТЭВТ (с=сэвт) можно определить, как единую неоднородную твердожидкую фазу [16]. При повышении температуры суммарный объем областей вещества в аморфном состоянии растет, и при достаточном превышении Тэвт в аморфной жидкой фазе остаются лишь малые включения «кристаллитов», размеры и форма которых заставляют считать их «кластерами» (мельчайшими образованиями, сохраняющими элементы кристаллического состояния). Тем не менее, пока дифракционная картина сохраняет рефлексы, характерные для кристаллического состояния, необходимо считать, что это единая жидкая неоднородная фаза. Состояние вещества при этих температурах называют жидкотвердым. Гипотеза о том, что вблизи эвтектической точки расплав представляет из себя неоднородную жидкость, исследовалась многими авторами [6,24-25,41-52]. Н.Ф. Мотт [41] рассматривал характеристики растворов, учитывая индивидуальные феноменологические характеристики пар веществ (в некотором смысле такие же феноменологические и грубые, как со): электроотрицательность, ионный радиус, прочность (энергию) химических связей. В частности, он показал, что отсутствие растворимости в твердой фазе приводит к несмешиваемости компонент и в жидком состоянии.
Аптекарь и Понятовский [39]. Удовский [40] и др. приводят доводы в пользу того, что между твердым и твердожидким, а также жидкотвердым и однородножидким состояниями имеют место фазовые переходы, подобные фазовым переходам второго рода. Рассуждения [39-40] позволяют совместить представления о непрерывном изменении энергетических характеристик вещества (типа энергий эффективно-парных взаимодействий) с правилом фаз Гиббса [14,22]. Из идей, высказанных в [ ], следует, что на фазовой Т-с диаграмме с эвтектикой не существует супернонинвариантной точки, а есть три трехфазные точки. В одной из них при Т=ТЭВТ, с = cwr сходятся области стабильности двух твердых фаз а и (3 и неоднородной жидкости в твердожидком состоянии. В двух других точках сосуществуют неоднородная жидкость ( в жидкотвердом состоянии), однородная жидкость и одна из твердых фаз а или [3. Интересно, что высказанных выше взглядов, видимо, придерживается и Залкин. Об этом свидетельствует рис. 1.3, приведенный (без особых пояснений) на стр. 26 [6].
Приведем еще один аргумент в поддержку наших взглядов. Если бы эвтектическая точка на Т-с диаграмме была бы супернонвариаитной, то в пространстве Т-р-с она была бы нонвариантной, и ее проекция на Т-с плоскость не изменяла бы своего положения с изменением давления. В тоже время, известно, что именно точка эвтектики под влиянием давления смещается.
Аналогичный вывод при помощи чисто качественных обсуждений свойств эвтектик сделали и авторы [42]. В [43] на основе микроскопической теории сделан вывод о полной неустойчивости однофазного однородного состояния жидкости вблизи эвтектической точки. В частности, Бхатиа и Марш [43] указали, что подобного рода неустойчивость однофазного жидкого состояния должна наблюдаться в Cs-Na и Rb-Na жидких сплавах. Аномально большие флуктуации плотности (один из прямых признаков неустойчивости однородного состояния жидкой фазы) должны наблюдаться и в системе Sn-Pb [44]. В жидкой фазе на масштабах 1-1,5 nm возможно и химическое упорядочение [45]. На возможное расслоение фаз в жидких растворах указывал еще Френкель [34,36]. Микроскопические расчеты фазовых диаграмм «из первых принципов», проведенные методом псевдопотенциала Паниным, Хо-ном и Наумовым для систем Cd-Zn и Cu-Ag, тоже предсказывают, что при Тр = 1053К (в два раза выше Teu = 539К) должен наблюдаться купол расслоения жидкой фазы [5,53].
Хотя выбор микроскопических моделей и их соответствие реальным веществам всегда вызывает вопросы, вывод [43] не противоречит некоторым экспериментальным фактам. Так, нейтронно-структурные исследования системы Bi-Cu обнаружили неоднородное строение жидкого расплава. Средний диаметр неоднородности по данным [54] достигал 6А. Такого же порядка величины неоднородности наблюдались при электронографическом исследовании системы Al-Sn [55]. В результате нейтронно нейтронно структурного исследования системы Ag-Ge [56,57] были обнаружены кластеры в виде цепочек из додекаэдрических образований длиной до 1500 А0 при составе Ago.402Geo.598 2000А0 при составе Ag0.56Ge0.i4. Объемная доля кластеров в первом случае при T=l 101К составляла 5%, а во втором при 1123К объемная доля неоднородностей была порядка 1%. Эти черезвычайно тонкие эксперименты затруднялись еще и тем, что плотность кластеров и других установленных в бинарных системах неоднородностей очень близка к плотности расплава.
Теория диаграмм состояния трехкомпонентных систем в приближении эффективно - парных взаимодействий
В этом разделе мы видим свою задачу в вычислении вероятности равновесного распределения кристаллических включений по размерам на любой стадии позиционного плавления простых металлов. В реальных экспериментах интерес представляют многокомпонентные системы, подвергаемые контактному плавлению. В частности, анизотропные кластеры, как сказано выше, наблюдались в ряде бинарных систем (Cd-Sn, Cd-Pb, Sn-Sb и т.п. [24]). В наших экспериментах неоднородности выявлялись в поляризованном свете на шлифах закаленных образцов. Эта методика приводит к определенным ограничениям на возможность распознания анизотропных химических неодно-родностей в закаленном сплаве. Так, мы обнаруживали неоднородное строение только в трехкомпонентных системах. Поэтому, применение модели плавления простого металла для оценки размера наблюдаемых неоднородно-стей требует разъяснений, которые мы приводим ниже. Мы принимаем, что в расплаве существует «газ» невзаимодействующих между собой неоднородных островков. Под энергией разрыва связи между двумя атомами мы понимаем разность энергий между состоянием атома, который со всех сторон окружен атомами кристалла со средним составом, определяемым концентрацией cs и жидкостью концентрации cs. Термины «атомы» и «энергии межатомных взаимодействий» при сравнении выводов модели с экспериментом тоже приобретают смысл «среднего» атома и усредненной по составам жидкости и твердого тела энергии взаимодействия усредненных атомов жидкости и твердого тела. Поскольку реально и вид межатомных взаимодействий и их численные параметры определяются сравнением с экспериментальными данными, то не имеет смысла конкретизировать способ усреднения этих величин для получения характеристик плавления контактируемых элементов, наоборот, соответствующие величины мы будем подбирать по известному из эксперимента размеру включений. Средний размер включений экспериментально определяется по ширине дифракционных пиков. Для проведения вычислений нам следует установить связь между энергией, необходимой для отделения одного кластера из m-частиц от кристаллита из N-частиц. Эта энергия, конечно зависит от числа разрываемых связей, т.е. от формы границы кластера.
Наиболее часто встречающийся случай, когда s m. Это соотношение верно для тонких плоских (двумерных) и игольчатых (одномерных) кластеров, если их минимальный линейный размер не превосходит расстояние (г0). Здесь Го, на котором энергия взаимодействия заданного атома с его окружением становится меньше определенной доли энергии взаимодействия этого же атома и всех атомов, взаимодействующих с ним, но расположенных ближе. Таким образом, величина г0 определяется по точности, на которую претендует теория и по предполагаемой зависимости межатомных взаимодействий от расстояния.
Значение Го является предметом многих дискуссий. Вонсовский [70] утверждает, что в соединениях редкоземельных металлов, межатомные взаимодействия простираются более, чем на 7 координационных сфер. И это при том, что взаимодействия, определяющие магнитный порядок, связаны с перекрытием электронных оболочек атомов. Согласно работам Вонсовского и Свирского, цитируемым в [70], в этом дальнодействии и заключается специфика металлов. Так, по Вонсовскому, энергия взаимодействия данного атома с его с 7ой координационной сферой составляет (примерно) 2/3 от энергии взаимодействия этого атома с ближайшими соседями.
Энергия упругих деформаций, возникающих в кристалле вокруг точечных дефектов (в ГЦК решетке), существенна на расстояниях порядка 4-5 координационных сфер [71-72]. Это показывает, что примерно на такие же расстояния распространяются взаимодействия, если они обусловлены различием атомных радиусов компонент сплава. Расчеты стабильности ряда упорядоченных фаз показывают, что учет в энергии взаимодействия менее пяти ко-ординациолнных сфер (приближение парных взаимодействий) не позволяет описать некоторые, детально изученные упорядоченные фазы как стабильные при низких температурах [73]. Рассмотрение потенциалов парных взаимодействий типа потенциала Ленарда-Джонса и типа тех парных потенциалов, которые предсказываются на основе псевдопотенциала [74-75] при описании упорядочений в простой кубической решетке, показывают, что для описания некоторых упорядоченных структур надо учитывать минимум 22 координационные сферы [76-77]. С другой стороны, в подавляющем большинстве работ считается, что поле поверхности металлического кристалла затухает на глубине порядка одного атомного слоя [78]. От того, какую модель взаимодействия мы примем, зависит связь между энергией, необходимой для отрыва или равновесного динамического существования кластеров кристаллической фазы в изотропной жидкости, и числом частиц m в кластере (имея в виду кластеры с линейными размерами более 0,01 ц).
Ниже при оценках области применимости полученных результатов для простоты мы примем, что энергетический барьер, который нужно преодолеть, чтобы «оторвать» от монокристалла кластер, состоящий из m - частиц, обусловлен взаимодействием атомов на поверхности при г0«0,01ц. Для кластеров, размером 5шп такая же связь между энергией отрыва и числом частиц характерна для модели, в которой учитываются только взаимодействия ближайших соседей. Этот подход можно легко обобщить на случай, если энергией взаимодействия на больших расстояниях пренебречь нельзя. Соот 45 ветствующие суммы энергий для плоских когерентных границ двух металлов с простой гранецентрированной и объемноцентрированной кубическими решетками при Ленард-Джонсовском потенциале взаимодействия были посчитаны в [79-81].
Рассмотрим процесс отрыва твердотельных кластеров от поверхности монокристалла с точки зрения баланса энергий при плавлении под действием подводимого тепла. Поступающее в тело тепло идет на работу разрыва (ослабления) связей между атомами, за счет увеличения расстояний между ними. При этом внутренняя энергия вещества изменяется пропорционально числу разорванных связей. Пусть m - полное число частиц в "твердофазном" кластере, существующем в "жидко-фазном" окружении. (Чтобы говорить о фазе необходимо говорить о макроскопических количествах вещества). Линейные размеры твердофазных образований, которые можно увидеть в микроскоп с увеличением в 500 раз, должны быть не менее 0,1 ц (10" 7т) или соответствовать линейным размерам цепочки, содержащей 103 атомов. Эти линейные размеры соответствуют частицам (кластерам), содержащим 109 атомов и относительные флуктуации их термодинамических характеристик, пропорциональных JNTN , где N - число частиц, и будут составлять 3-Ю 5» 3-10 3%.
Контактное плавление в системе Sn - Pb - Cd при наличии электропереноса и физико-химические свойства контактных прослоек
Эти результаты существенны для нашей модели, так как наиболее широко признанным механизмом плавления считается чисто вакансионный механизм Френкеля [11,12,34,95-96]. В вакансионной модели плавления [34-36] рассматривается плавление идеального кристалла, в решетке которого при низкой температуре существует пренебрежимо малое число спонтанных или генетически обусловленных дефектов, в том числе и вакансий . По мере повышения температуры число вакансий, в соответствии со статистикой Гиб-бса, экспоненциально растет. Далее предполагается, что при определенной концентрации вакансий с0 (т.е. при определенной температуре, пропорциональной логарифму концентрации вакансий с(Т) (Т=Тплф(р) 1пс )), периодическая на ангстремных или нанометровых расстояниях структура кристалла, не соответствует минимальному значению термодинамического потенциала (например, минимальному значению свободной энергии Гиббса, если в качестве внешних условий, фиксированы р и Т). Более стабильной оказывается «локально кристаллическая», но глобально (на субмикронных масштабах) изотропная и однородная структура. В ней диффузия атомов существенно облегчена. Согласно представлениям вакансионной теории плавления, «изотропному» распределению частиц, т.е. жидкой фазе, соответствует структура со значительно большим числом вакансий на узлах исходной кристаллической решетки, чем в анизотропной фазе, ассоциируемой с кристаллическим состоянием.3 Изотропия состояния жидкой фазы в вакансионной теории плавления объясняется динамическим перераспределением атомов и вакансий по узлам решетки, но сама динамика частиц в теории не рассматривается. При изучении свойств первых моделей плавления, построенных на принятии механизмов Френкеля, было не совсем ясно, почему такой скачек в концентрации вакансий на узлах решетки должен произойти во всех кристаллах. В то же время при определенных, достаточно высоких (характерных для данного давления), температурах все металлы претерпевают S-L переход. В [95-97] было показано, что формально описать процесс плавления и необходимости скачка «вверх» равновесного числа вакансий при характерной для каждого вещества температуре Т„л можно, если феноменологически учесть трехчас-тичные взаимодействия [37] между вакансиями. В [96] такой учет был произведен путем включения в неравновесный потенциал Ландау-Гиббса слагаемых третьей степени по концентрации вакансий. В [96] принимается, что плотность варьируемого потенциала, нормированного на один узел решетки имеет вид :
В (2.1) и далее х - это неравновесная концентрация вакансий, a q (і =1,2) -равновесные значения концентрации вакансий в кристаллической и жидкой фазах:
В такой трактовке вакансионная теория плавления не отвечает на вопрос, почему все металлы (и другие элементы таблицы Менделеева) плавятся. Действительно, соотношение (2.2) с учетом того, что при температуре Т1Л 103 К концентрация вакансий положительна и много меньше единицы и в жидкой и в твердой фазах [97-98], накладывает жесткие ограничения не возможные значения феноменологических параметров ц2 и Цз [96]. Сами ц2 и Цз зависят от сил межатомных взаимодействий и, в принципе, представляют собой независимые характеристики вещества [37]. В частности, неясно, почему у всех металлов вблизи температуры плавления отношение ц2 / Цз 0- Во-вторых, при такой формальной интерпретации идеи вакансионного механизма плавления, предсказываемая теорией концентрация вакансий на один узел решетки исключительно чувствительно к такому феноменологическому параметру теории, как энергия образования одной вакансии (со) (энергия активации).В [95-96] значение энергии активации должно вычисляться самосогласованно о = (MA + lhc] + Рзс\)-(№2 + Hicl + /3) = (с\ -c2)[/ i + Мс\ + cjf + ММ + с] + с2)}. Полученное в [96] приближенное выражение для с в твердой фазе с e c"lkl. На основании этого соотношения можно оценить число вакансий при температуре плавления. Так, если, как утверждается в [97], c0 lev, по крайней мере, эта величина должна быть такого же порядка, как энергия испарения одного атома. Для меди, серебра и золота значение c0 lev, согласно [97], считается экспериментально установленной величиной.
При таком значении Єо и температуре плавления 1300 К получаем, что при температуре плавления величины сі и с2 Ю"4. Если же принять, что Єо« 0,5ev/at, то С и с2 10 т.е в этом случае мы получаем значение, на которое опирался в своих расчетах Френкель [98]. Различие в численных результатах расчета Френкеля [98] и Бокштейна [97] носит принципиальный характер. Дело в том, что при переходе в жидкое состояние у металлов с простой кристаллической структурой наблюдается скачек объема, который по порядку величины равен 1-гЗ%. Если концентрация вакансий имеет тот же порядок величины, то скачек концентрации вакансий может быть принят за механизм, определяющий скачек объема металла при плавлении. В [34,98] на основе предположения о численных значениях концентрации вакансий с2»0,01 в хорошем соответствии с экспериментом были вычислены скрытая теплота плавления, модуль сжатия, коэффициент теплового расширения и т.п. Значения Ci2, полученные в [97], на два порядка меньше, и они не достаточны для объяснения наблюдаемых аномалий физических характеристик вещества при плавлении. С другой стороны, энергия образования одной вакансии (єо) является некоторым образом усредненной характеристикой металла. Эта характеристика, в частности, должна зависеть от внешних условий, например, из-за зависимости от внешних условий межатомных расстояний. Метод усреднения, используемый при вычислении Єо зависит в том числе и от структуры кристалла (расположения атомов в ближней окрестности. Поэтому, даже в чисто методическом плане, предложить единообразный и достаточно точный метод измерения и не представляется возможным.
