Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Контактное плавление кристаллов
1.1. О механизме контактного плавления кристаллов 22
1.2. Кинетика контактного плавления при различных режимах его протекания 27
1.3. Влияние различных внешних факторов на процесс контактного плавления 31
1.4. Практические применения контактного плавления 37
Выводы к главе 1 40
Глава 2. Кинетика контактного плавления в нестационарном режиме при наличии неоднородного магнитного поля
2.1. О влиянии магнитного поля на фазовые превращения в металлических системах 41
2.2. Экспериментальные исследования температурно-временной зависимости скорости контактного плавления в неоднородном магнитном поле в висмутовых системах 47
2.3. Приближенная оценка скорости контактного плавления в стационарном и нестационарном режимах при наличии градиента магнитного поля 60
2.4. Исследование состояния границ кристалл-жидкость и структур контактных прослоек при наличии неоднородного магнитного поля..76
2.5. О кинетике контактного плавления, осуществляемого в нестационарном режиме при наличии неоднородного магнитного поля 88
2.6. Концентрационное распределение компонентов и оценка коэффициентов диффузии в жидкой прослойке при контактном плавлении в неоднородном магнитном поле 94
Выводы к главе 2 106
Глава 3. Влияние магнитного поля на процесс контактного плавления в тройных металлических системах
3.1. Прогнозирование состава и строения контактных прослоек в тройных системах
3.2. Результаты экспериментального исследования контактного плавления в тройных системах при наличии магнитного поля
3.3. Явление компенсации действия магнитного поля электрическим током, пропускаемым через жидкую прослойку
3.4. Влияние магнитного поля на процесс растворения двойных сплавов в тройной эвтектической жидкости
3.5. Обсуждение полученных результатов по контактному плавлению и растворению в тройных системах
Выводы к главе 3
Глава 4. Контактное плавление в скрещенных электрическом и магнитном полях
4.1. Контактное плавление в однородном магнитном поле 152
4.2. Результаты экспериментальных исследований контактного плавления в скрещенных электрическом и магнитном полях на цилиндрических и призматических образцах 168
4.3. Контактное плавление в условиях кажущегося изменения плотности жидкости 191
4.4. О механизме и кинетике контактного плавления в скрещенных электрическом и магнитном полях 197
Выводы к главе 4 205
Глава 5. Контактное плавление с градиентом температуры
5.1. Условия осуществления контактного плавления с градиентом температуры и вопросы термодиффузии 206
5.2. Кинетика контактного плавления в системе Bi - In и структуры прослоек при различных направлениях градиента температуры...212
5.3. Способ одновременного определения температуры и координаты, движущейся межфазной границы твердое тело-жидкость 224
5.4. Методика осуществления контактного плавления с градиентом температуры при постоянных температурах на границах кристалл-жидкость 229
5.5. Кинетика контактного плавления в системе ВІ - Sn в условиях постоянства перепада температур в жидкой прослойке 232
Выводы к главе 5 244
Глава 6. Практические применения результатов, полученных в данной работе
6.1. Способ пайки материалов, вступающих в контактное плавление при наличии градиента температуры
6.2. Способ соединения магистральных трубопроводов и участков магнитной цепи припоями, армированными ферромагнитными примесями
6.3. Способ интенсификации процесса контактного плавления скрещенными электрическими и магнитными полями
6.4. Способ соединения материалов, не вступающих в контактное плавление, и повышение антикоррозионных свойств сплавов 269
6.5. Способ соединения электрокерамики с металлом 273
Выводы к главе 6 276
Основные результаты и выводы 277
Литература
- Кинетика контактного плавления при различных режимах его протекания
- Экспериментальные исследования температурно-временной зависимости скорости контактного плавления в неоднородном магнитном поле в висмутовых системах
- Явление компенсации действия магнитного поля электрическим током, пропускаемым через жидкую прослойку
- Результаты экспериментальных исследований контактного плавления в скрещенных электрическом и магнитном полях на цилиндрических и призматических образцах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Эффект контактного плавления (КП), являющийся фазовым переходом первого рода, может наблюдаться в различных классах систем, образующих диаграммы состояния эвтектического типа, или непрерывные ряды твердых растворов с точкой минимума на линии ликвидус. Это явление, проведенное в определенных регулируемых и воспроизводящихся условиях, позволяет определять ряд физико-химических характеристик жидких растворов: коэффициент диффузии, ликвидусные параметры, уточнить диаграммы состояния, определить концентрационное распределение в контактных прослойках, оценить эффективные заряды диффундирующих ионов и др.
Контактное плавление находит практическое применение в различных технологических процессах и лежит в основе контактно-реактивной пайки и резки металлов. Оно позволяет объяснить падение до нуля коэффициента внешнего трения и структурные изменения в конструкционных материалах и сплавах, эксплуатируемых в переменных температурно-временных режимах.
Материалы, используемые на практике, как правило, являются многокомпонентными, прежде всего тройными. При переходе от двойных систем к тройным системам многократно возрастают трудности в интерпретации результатов экспериментов. Если для двойных систем связь между диаграммой состояния, концентрационным распределением в прослойке и структурой последней довольно проста, то для тройных систем это далеко не так. В настоящее время в литературе встречаются противоречивые суждения по поводу способов прогнозирования самого процесса КП, состава и структуры прослоек тройных систем. Особый интерес представляют исследования таких систем под воздействием внешних магнитных и электрических полей.
Изучение влияния различных внешних факторов на закономерности КП дает новые сведения, как о механизме, так и о кинетике этого явления. К настоящему времени исследовано влияние некоторых внешних факторов на параметры КП. Наиболее полно изучено влияние облучения, внешнего электро- статического поля, гравитации, одноосных и всесторонних давлений, ультразвуковых колебаний и постоянного электрического тока, пропускаемого через жидкую прослойку (электроперенос).
Эти исследования значительно расширили практические возможности КП и позволили сделать ряд важных выводов о структуре жидкого состояния, взаимодействии твердой и жидкой фаз, о процессах растворения и кристаллизации. Однако влияние однородных и неоднородных магнитных полей, градиента температуры, скрещенных электрических и магнитных полей на закономерности КП до начала данного исследования практически не рассматривались. Эти вопросы и легли в основу настоящего исследования.
В литературе имеются противоречивые сведения о влиянии магнитных полей на температуру фазовых переходов. По данным одних авторов величина смещения температуры фазового перехода может достигать десятков градусов в слабомагнитных веществах в сравнительно небольших полях. По данным же других авторов это смещение незначительно (доли градуса) либо отсутствует вовсе. В связи с этим необходимо предварительно исследовать этот вопрос, так как смещение температуры фазового перехода в металлах и сплавах привело бы к деформации фазовых диаграмм состояния, которое необходимо учитывать в наших исследованиях по влиянию магнитных полей на закономерности КП.
Известно, что жидкие металлические сплавы обладают как электронной, так и ионной проводимостью и при изучении явлений переноса может наблюдаться не скомпенсированный перенос ионного заряда, т.е. некоторый «внутренний» диффузионный ток. Это не единственная причина появления «внутреннего» тока при взаимодействии твердой и жидкой фаз, как в случае КП. Этот ток может быть обусловлен и малыми токами термоЭДС, возникающими в системе с неоднородным распределением компонентов или с неоднородностью фаз. Здесь следует учесть и электрические свойства соприкасающихся фаз и особенности их перехода в жидкое состояние.
Взаимодействие этих внутренних токов с магнитным полем может вызвать конвекцию в жидкости или на границах кристалл-жидкость (К-Ж). Результатом этого взаимодействия будет изменение в кинетике КП, структурах прослоек и состоянии границ К-Ж. Всесторонние исследования этих вопросов позволят объяснить механизм влияния магнитных полей не только на закономерности КП, но и на родственные КП явления (растворение, кристаллизация, химические реакции и др.). Подобные исследования могут дать ценные сведения о структуре жидкого состояния вблизи температуры ее кристаллизации.
Магнитное поле оказывает влияние на характер течения проводящей жидкости в канале, известное как эффект Гартмана или эффект уплощения профиля скоростей, которое присуще всем потокам. Следовательно, можно предположить, что конвективные вихри, вызванные взаимодействием «внутреннего» тока с магнитным полем при КП, могут стимулироваться либо гаситься самим полем в зависимости от ориентации осей этих вихрей относительно вектора индукции поля, его величины и геометрии образцов. В этой связи представляет интерес изучение КП на призматических образцах с различным соотношением размеров граней. Выяснение этих вопросов может быть весьма полезным при анализе механизма влияния магнитного поля на закономерности КП.
Явление КП имеет место в системах, образующих диаграммы состояния эвтектического типа или непрерывные ряды твердых растворов с точкой минимума на линии ликвидус. Известны классические работы по влиянию высоких всесторонних давлений на равновесные температуры фазовых переходов. При этом температура перехода может, как повышаться, так и понижаться в зависимости от знака изменения мольного объема. Величина изменения температуры перехода может составлять десятки градусов в зависимости от значения приложенного давления, что естественно приводит не только к деформации диаграммы состояния, но и к изменению типа последней. Это, в свою очередь, дает возможность исследовать КП в системах, в которых при обычных условиях оно не наблюдается. Результаты подобных исследований расширят круг систем, в которых возможно КП и область его практического применения.
Обычно КП исследуют в изотермических условиях. При этом характеристики жидких растворов и сами параметры КП изучаются в довольно узких концентрационных и температурных интервалах. Расширение этих интервалов имеет большое значение для физики КП и практического его применения. Добиться этого, на наш взгляд, можно, осуществляя КП с градиентом температуры, ориентированным вдоль и против силы тяжести. Градиент температуры может оказать влияние не только на кинетику роста жидкой прослойки, но и на характер формирования и роста интерметалл идных фаз в сложных системах на границах К-Ж. Изменять соотношение парциальных скоростей КП, обогащать жидкую прослойку тем или иным компонентом.
При КП с градиентом температуры в жидкой прослойке возникнут термодиффузионные потоки, которые могут сказаться на кинетике КП наряду с обычными диффузионными потоками. Вопросы термодиффузии при КП ранее не рассматривались, хотя имеется значительное число работ, посвященных изучению термодиффузии в жидких металлических и ионных растворах. Важность этих вопросов связана с использованием жидких расплавов в атомных ректорах и их взаимодействием с конструкционными материалами.
Основная часть работ по КП посвящена двойным легкоплавким металлическим системам. Однако исследованиям КП в высокотемпературных системах посвящено мало работ. Для многих высокотемпературных систем отсутствуют данные по кинетике КП и диффузионным характеристикам жидких растворов в интервале от эвтектической температуры до температуры плавления легкоплавкого металла. Эти исследования могли бы значительно расширить их применение в процессах пайки и сварки.
Как показали исследования в тройных системах, при определенных составах и условиях КП может протекать без образования жидкой прослойки как таковой. Роль жидкой прослойки могут играть твердожидкие зоны, образующие- ся в контакте. Аналогичные зоны могут образовываться при трении разнородных твердых тел, например, металла и диэлектрика (керамики). При этом в локальных областях трения температура и механические напряжения могут повышаться до значительных величин и образоваться твердожидкая зона из расплавленного металла и тугоплавких частиц диэлектрика (керамики), которая, находясь в активированном состоянии, будет смачивать натираемую поверхность и позволит получать металлические покрытия на диэлектрике (керамике).
При пропускании постоянного электрического тока через образцы, находящиеся в поперечном магнитном поле, иными словами, при осуществлении КП в скрещенных электрическом и магнитном полях, когда электромагнитная объемная сила (ЭМОС) ориентирована против силы тяжести, можно добиться компенсации последней. Тогда КП будет протекать в условиях, близких к невесомости. При иной ориентации ЭМОС в жидкой прослойке будет наблюдаться конвективное течение жидкости. Характер и интенсивность этих течений будет определяться геометрией образцов, направлением и величиной ЭМОС. Результатом этого будет резкое увеличение скорости КП и искривление границ К-Ж. При определенных значениях тока и индукции поля можно добиться таких условий, при которых во всей жидкой прослойке установится определенный постоянный средний состав, а кинетика процесса будет определяться диффузией в малых приграничных областях, прилегающих к границам раздела К-Ж, где отсутствует конвекция. В этом случае процесс идет как бы в стационарном режиме при толщине жидкой прослойки, равной сумме протяженностей этих концентрационных приграничных областей. Такие данные позволили бы оценить коэффициент диффузии при известных протяженностях этих областей либо размеры последних при известных коэффициентах диффузии на этих границах.
Как показывает анализ литературных данных, имеется большое число работ по влиянию магнитных полей, градиента температуры, высоких всесторонних давлений, скрещенных электрических и магнитных полей на родственные КП явления (кристаллизация, диффузия, растворение, выращивание кристал-
11 лов, химические реакции и др.). Комплекс задач, связанных с влиянием указанных внешних воздействий на процесс КП представляет, на наш взгляд, как теоретический, так и практический интерес.
Цели и задачи исследования. Основной целью настоящего исследования является теоретическое и экспериментальное изучение влияния таких внешних воздействий как однородное магнитное поле (ОМП), неоднородное магнитное поле (НМЛ), градиент температуры, всесторонние давления, скрещенные электрические и магнитные поля, на закономерности КП в металлических системах. Ставились следующие задачи:
Разработать методики и собрать экспериментальные установки, позволяющие всесторонне изучить влияние указанных выше внешних воздействий на закономерности КП.
Исследовать влияние ОМП и НМЛ на ряд характеристик КП в двойных и тройных металлических системах и дать объяснение обнаруженным эффектам и явлениям, связанным с воздействием магнитных полей.
Исследовать теоретически влияние НМЛ на кинетику КП и на распределение компонентов в прослойке в стационарном и нестационарном режимах.
Разработать способы измерения концентрационного распределения компонентов в жидких прослойках и оценить эффективные коэффициенты диффузии жидких растворов при наличии и в отсутствие магнитного поля.
Исследовать влияние скрещенных электрических и магнитных полей на кинетику КП, структуру прослоек и состояние границ К-Ж при различных ори-ентациях ЭМОС
Изучить закономерности КП в неизотермических условиях при различных ориентациях градиента температуры.
На основе этих исследований дать выводы и рекомендации по практическому применению результатов данного исследования, в различных технологических процессах.
Научная новизна работы. Научная новизна диссертационной работы заключается в разработке новых методов по всестороннему исследованию влияния ряда внешних воздействий (ОМП, НМЛ, градиента температуры, всестороннего давления и скрещенных электрического и магнитного полей), которые ранее не рассматривались, на механизм и кинетику КП, структуру прослоек и состояние фаниц К-Ж. В процессе этих исследований выявлен ряд эффектов и явлений, которым даны соответствующие объяснения.
Впервые в данной работе экспериментально обнаружено существенное влияние ОМП и НМП на кинетику КП и состояние фаниц К-Ж в двойных и тройных системах. Показано, что в двойных системах, содержащих висмут, наблюдаются значительные искривления фаниц висмут-жидкость и отсутствует влияние на противоположные фаницы. В тройных же системах изменяется характер и место формирования твердожидких зон в прослойке.
Обнаружен эффект поперечного массопереноса при КП и растворении в магнитном поле и показана возможность компенсации этого переноса постоянным током, направленным перпендикулярно магнитному полю.
Впервые исследовано влияние скрещенных электрических и магнитных полей на закономерности КП и показано, что при наличии ЭМОС скорости КП увеличиваются на порядок и выше и, происходит искривление фаниц К-Ж как в системах с висмутом, так и в безвисмутовых системах. Исследован характер конвективных течений в жидкости, способных привести к увеличению скорости КП и искривлению фаниц К-Ж. Показано, что при определенных условиях можно осуществлять процесс КП в условиях, близких к невесомости.
На основе результатов исследования КП в условиях интенсивного перемешивания в жидкой прослойке при наличии скрещенных электрических и магнитных полей, предложена новая методика определения коэффициентов диффузии при известных толщинах прифаничных конценфационных слоев. Также предложен способ определения толщин этих слоев при известных коэффициентах диффузии.
Впервые разработана методика и исследована кинетика КП при наличии постоянного перепада температур на движущихся границах раздела К-Ж. Данная методика позволяет непрерывное измерение температуры, и координаты движущейся границы раздела К-Ж.
Показано, что при наличии градиента температуры удается расширить температурные и концентрационные интервалы осуществления КП по сравнению с изотермическими условиями, обогащать жидкую прослойку тем или иным компонентом. На саму методику и на результаты этих исследований получено авторское свидетельство на изобретение.
Явление КП имеет место в системах эвтектического типа, а также в системах, образующих непрерывные ряды твердых растворов с точкой минимума на линии ликвидус. В настоящем исследовании экспериментально показано, что КП может протекать и в системах, образующих диаграммы состояния типа «сигары» (система Bi-Sb) в условиях всесторонних давлений. При этом удается получать сплавы с высокими антикоррозионными свойствами. На эти способы также выданы авторские свидетельства на изобретения.
Практическая ценность работы. Исследование влияния ряда внешних факторов на закономерности КП позволили выяснить механизм и характер влияния этих факторов не только на закономерности КП, но и на родственные КП явления и процессы. С точки зрения практической значимости наиболее важными, на наш взгляд, являются следующие:
Результаты исследования по кинетике КП и состоянию границ К-Ж в двойных металлических системах Bi-In, Bi-Tl, ВІ-Sn, Bi-Cd и Cd-Sn при наличии НМП и анализ возможных механизмов влияния поля.
Результаты теоретических исследований кинетики КП в стационарном и нестационарном режиме при наличии НМП, которые могут найти применение для выяснения характера влияния магнитного поля на явления переноса в жидких металлических растворах.
Данные по влиянию ОМП и НМП на кинетику КП в тройных системах и возможность выращивания и локализации твердожидких зон в различных участках прослойки с помощью электрических и магнитных полей.
Методика и экспериментальные результаты по КП в скрещенных электрическом и магнитном полях, при различных ориентациях ЭМОС и анализ конвективных течений в жидких прослойках при этих условиях.
Разработанная методика КП в неизотермических условиях и способ одновременного измерения температуры и координаты движущейся границы К-Ж, которые позволяют расширить температурные и концентрационные интервалы КП и оценить температурные колебания на границах К-Ж.
Разработанные способы и методы пайки разнородных материалов с использованием градиента температур, всесторонних давлений, припоев, армированных ферромагнитными частицами, а также магнитных полей имеют прикладное значение. Некоторые из них нашли практическое применение, и автору данной работы вручен знак «Изобретатель СССР».
Основные положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные установки по всестороннему изучению закономерностей КП в ОМП, НМП, неизотермических условиях и скрещенных электрическом и магнитном полях.
Экспериментальные результаты по кинетике КП и искривление границ К-Ж при наличии ОМП и НМП в двойных и тройных системах. Эффект поперечного массопереноса при КП и растворении в магнитном поле и возможность его компенсации постоянным электрическим током, направленным перпендикулярно магнитному полю.
Теоретические исследования кинетики КП при наличии НМП в стационарном и нестационарном режиме.
Экспериментальные результаты по влиянию скрещенных электрических и магнитных полей на закономерности КП и объяснение особенностей этого влияния характером конвективных течений в жидкой прослойке и способ опре- деления коэффициентов диффузии при КП в условиях конвективного перемешивания за счет ЭМОС,
Возможность изменения температурных и концентрационных интервалов осуществления КП при наличии градиента температуры и способ одновременного определения температуры и координаты движущейся межфазной границы К-Ж.
Способ контактно-реактивной пайки веществ, вступающих в КП при наличии градиента температуры и способ контактно-реактивной пайки веществ, в которых КП не имеет места, и повышение антикоррозионных свойств сплавов. Способ получения металлических покрытий на керамике.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах и конференциях: семинар по физике контактного плавления при кафедре общей физики КБГУ 1970-1990 гг.;
Региональный семинар по физике межфазных явлений им. проф. Задумкина С.Н., Нальчик, КБГУ, 1976-1990 гг.;
Всесоюзный семинар по экспериментальным методам исследования расплавов, Нальчик, КБГУ, 1973 г.;
Всесоюзный семинар «Применение результатов физико-химических исследований для разработки металлургических технологий», Челябинск, 1975г.;
Всесоюзный семинар «Процессы растворения, контактного взаимодействия и формирования промежуточных соединении на межфазной границе раздела твердое тело-расплав в высокотемпературных системах и их технологическое применение», Томск, 1983 г.;
Республиканская научно-техническая конференция «Пути повышения качества и снижения стоимости соединения в приборостроении», Рига, 1978 г.; четвертая Всесоюзная школа-семинар «Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах», Грозный, 1988 г.;
Международный семинар «Теплофизические свойства веществ», Нальчик, 2001 г.;
Всесоюзная конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Свердловск (1974, 1980, 1983, 1986,1994 гг.);
Всесоюзная конференция «Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа», Днепропетровск, 1982, 1986 гг.;
Всесоюзная конференция «Механизм и кинетика кристаллизации», Минск, 1971 г.; шестая Всесоюзная конференция по диффузии в металлах, Тула, 1986 г.;
Всесоюзная конференция «Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении», Кир-жач, 1986 г.; ежегодные итоговые межвузовские конференции по физике, КБГУ, Нальчик, 1972-1976 гг., 1979-1991 гг.; девятая Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998 г.; десятая Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург-Челябинск, 2001 г.; десятая Российская конференция по тещюфизическим свойствам веществ, Казань, 2002 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 работ, в том числе 7 авторских свидетельств на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и выводов. Список цитируемой литературы включает 324 названия. Диссертация изложена на 312 страницах, содержит 71 рисунок и 7 таблиц.
В первой главе дается краткий обзор исследований физики КП, его механизма и кинетики в различных режимах. Рассмотрены вопросы влияния некоторых внешних воздействий (облучение рентгеновскими лучами, внешние ста- ционарные и переменные электрические поля, односторонние и всесторонние давления и электроперенос) на закономерности КП. Показано, что результаты этих исследований раскрыли некоторые особенности КП в условиях внешних воздействий и нашли практическое применение в различных технологических задачах.
Во второй главе проанализированы работы по влиянию магнитных полей на родственные КП явления (фазовые переходы, растворение, диффузия, кристаллизация, химические реакции и др.). Этот анализ показал, что, по данным одних авторов, изменение температуры фазовых переходов (магнитный 6Т-эффект) может достигать десятков градусов в полях до 2-3 Тл. По данным же других авторов, магнитный 5Т-эффект составляет доли градуса при этих же значениях индукции поля. Кроме того, нет однозначного вывода относительно механизма влияния магнитных полей на эти процессы.
В связи с этим в данной главе приведены результаты экспериментального исследования влияния магнитных полей на температуры кристаллизации и плавления чистого висмута и сплава эвтектического состава системы Bi-Cd методом дифференциальной термографии. Показано, что магнитное поле до 2 Тл не оказывает заметного влияния на температуру плавления висмута и эвтектики Bi-Cd.
Теоретически рассмотрена кинетика КП в стационарном и нестационарном режимах при наличии НМЛ и получены формулы как для парциальных, так и для общей скорости КП. Из этих формул следует, что кинетика КП зависит от магнитных свойств контактируемых веществ. Это позволило определить класс систем для экспериментального изучения закономерностей КП при наличии неоднородного магнитном поле.
Приведены экспериментальные результаты по влиянию магнитного поля на кинетику КП и состояние границ К-Ж в системах ВІ-Sn, Bi-Cd, Bi-In и Cd-Sn. Показано, что магнитное поле оказывает существенное влияние на кинетику КП и наблюдается искривление границ ВІ-жидкость в этих системах. При этом границы Sn-жидкость, Cd-жидкость и Іп-жидкость остаются ровными и перпендикулярными оси образцов. Проанализированы возможные причины искривления границ Ві-жидкость.
В этой же главе рассмотрено влияние магнитного поля на концентрационное распределение компонентов в жидкой прослойке. Методом рентгеноспектрального анализа и разработанными в работе методами (термоЭДС и вторичного плавления) показано, что наблюдаются изменения в распределении компонентов при наличии поля. Приведены результаты расчета эффективных коэффициентов диффузии при наличии и в отсутствие поля.
В третьей главе приводится анализ процесса КП в тройных эвтектических системах, позволивший выбирать составы контактируемых сплавов, при КП которых твердожидкие зоны могут образовываться в различных участках прослойки, либо они отсутствуют. Приведены результаты по влиянию магнитного поля на рост и формирование этих зон в прослойках.
В этой же главе анализируются результаты по влиянию поля на КП и растворение в тройных металлических системах. Рассмотрены различные механизмы влияния поля и дано объяснение обнаруженному эффекту поперечного массопереноса в магнитном поле и показана возможность компенсации действия магнитного поля малым постоянным током, пропускаемым через образцы.
В четвертой главе предварительно анализируются работы по влиянию скрещенных электрических и магнитных полей на магнитогидродинамические (МГД) течения в жидкости, вопросы сепарации в магнитном поле, ориентирующее действие поля на формирование и рост кристаллов. Выяснена роль термоЭДС и электродиффузионного потенциала в создании некоторого «внутреннего тока» при КП и растворении, а также его взаимодействие с магнитным полем. Показано, что при различной ориентации ЭМОС возможны МГД-течения, которые могут влиять на кинетику КП и состояние границ К-Ж.
В этой же главе приводятся экспериментальные результаты по влиянию скрещенных электрических и магнитных полей на кинетику КП и состояние границ К-Ж при различных значениях ЭМОС. Рассмотрены случаи, когда ЭМОС направлена против, вдоль и перпендикулярно силе тяжести. Исследования показали, что при направлении ЭМОС перпендикулярно силе тяжести, скорость КП возрастает на порядок и выше, а искривление границ К-Ж наблюдается как в висмутовых системах (B-Sn, ВІ-Cd), так и в системе Cd-Sn. При направлении ЭМОС вдоль и против силы тяжести удается и искусственно увеличить или уменьшить кажущуюся плотность жидкости. Анализируются МГД-течения при этих условиях, и дается объяснение полученным результатам.
Эти результаты показали, что при определенных значениях ЭМОС и толщины жидкой прослойки скорость КП практически перестает зависеть от времени и процесс идет как бы в стационарном режиме. Параметры этого состояния позволяют определить толщины приграничных концентрационных слоев при известном коэффициенте диффузии (либо наоборот), когда в остальном объеме жидкости состав однороден за счет интенсивного конвективного перемешивания.
В пятой главе рассмотрены особенности КП в неизотермических условиях при двух противоположных направлениях градиента температуры и предложены методики осуществления КП с градиентом температуры, при которых температуры на границах К-Ж сохраняются постоянными и когда эти температуры меняются согласно закону перемещения самих границ.
Приведены экспериментальные результаты по кинетике КП и отношению парциальных скоростей при двух противоположных направлениях градиента температуры и при изотермических условиях в системах Bi-In и Bi-Sn. Обсуждаются условия, при которых может наблюдаться нарушение диффузионного режима, если градиент температуры направлен вниз. Показано, что при числах Рэлея, меньших 1700, КП протекает в диффузионном режиме.
В этой же главе приведены результаты по кинетике роста промежуточных фаз InBi и Іп2Ві в системе In-Bi при градиенте температуры, направленном вверх и вниз. Кроме того, приведено описание методики одновременного изме- рения температуры и координаты движущейся межфазной границы твердое тело - жидкость в процессе растворения и КП, защищенной авторским свидетельством на изобретение. Показано, что на начальной стадии растворения компонента А или В в эвтектической жидкости А+В, температура на границе К-Ж отличается от температуры термостата и, при длительных выдержках, когда скорость диффузионных процессов замедляется, это различие исчезает.
В шестой главе рассмотрены вопросы практического применения результатов, полученных в работе.
В данной главе описан метод интенсификации процесса КП с помощью скрещенного электрического и магнитного полей как в двойных, так и в тройных системах. На этот метод получено авторское свидетельство на изобретение. Он может найти широкое применение, в процессах получения однородных слитков сплавов при кристаллизации, в химической технологии и др.
Приведены результаты исследования КП в высокотемпературных системах Си-А1 и Cu-Ti и оценены коэффициенты диффузии в этих системах в температурном интервале, представляющем интерес для процессов контактно-реактивной пайки. Эти результаты и дополнительные исследования в рамках выполнения х/д тем по получению припоев с ферромагнитными примесями и последующей пайкой в магнитном поле рекомендованы для внедрения в ВНИ-ИСТ (г. Москва) при соединении магистральных трубопроводов методами пайки и заводу ЗИП (г. Краснодар) при соединении участков магнитной цепи.
В этой же главе рассмотрена возможность расширения температурного и концентрационного интервалов КП при осуществлении процесса в градиентном температурном поле и на этой основе предложен способ контактно-реактивной пайки, позволяющий регулировать состав соединительной прослойки и некоторые физико-механические свойства, зависящие от состава. На данный способ получено авторское свидетельство на изобретение.
Приведено описание метода осуществления КП в системах, образующих диаграммы состояния типа сигары или двойной сигары с точкой максимума на линии ликвидус, в которых КП не имеет места при обычных условиях. Это достигается осуществлением контакта образцов в условиях всесторонних давлений. На эти способы получены авторские свидетельства на изобретения. Один из этих методов был внедрен на предприятии п/я В-8711.
В этой же главе приводится описание способа получения сплошного металлического покрытия на электрокерамике М-8500, отличающегося дешевизной и простотой метода. В рамках выполнения х/д исследований эти результаты были переданы во ВНИИЭК (г. Москва) для внедрения в производство на заводе «Электроконденсатор» (г. Белая Церковь).
Кинетика контактного плавления при различных режимах его протекания
Вопрос о кинетике КП обычно сводится к кинетике растворения кристаллов в жидкой прослойке [14, 29,30]. Процесс же растворения кристаллов в жидкости считается состоящим из двух стадии. Первая заключается в разрыве атомом связей в решетке и образовании новых связей с атомами в жидком растворе. Вторая - в диффузии атомов через пограничный слой жидкости (для случая КП - жидкая контактная прослойка). Соответственно этому первую стадию КП называют кинетической, вторую - диффузионной.
1. Кинетический режим КП реализуется в том случае, когда толщина жидкой прослойки весьма мала от доли микрон до нескольких микрон. В этом случае скорость КП определяется диффузионными процессами, происходящими в твердых фазах. Кинетический режим КП с учетом кинетических диаграмм растворения рассмотрен в работе [30]. Получены уравнения, описывающие процесс КП в общем случае диффузионно-кинетического режима, и выявлены условия, которые соответствуют чисто кинетическому режиму. Ясно, что чисто кинетический режим КП соответствует бесконечно большой скорости диффузии, т.е. практически неосуществим. Некоторым приближением к нему является режим, реализованный в [30], и который можно назвать диффузионно-кинетическим. КП проводилось в системе галлий - цинк. К образцам прикладывалась определенная нагрузка, так что толщина контактной прослойки могла быть уменьшена до двух микрон.
В работе [31], по мнению авторов, реализован случай, когда скорость КП лимитируется кинетикой растворения твердых фаз в расплавах благодаря тому, что плавление проводилось для маленьких сферических образцов.
Диффузионный режим КП реализуется тогда, когда жидкая прослойка имеет большую протяженность, а скорость процесса лимитируется диффузией в жидкой прослойке. Различают стационарно-диффузионный режим [15, 32-37], когда толщина жидкой прослойки в процессе опыта не меняется, что достигается приложением определенной нагрузки к плавящимся образцам, вследствие чего вновь образующиеся порции жидкости полностью удаляются из зоны контакта. И нестационарно - диффузионный режим, когда жидкость из зоны контакта не вытекает, и толщина жидкой прослойки растет со временем за счет растворения в ней обеих твердых фаз [20, 38-43].
2. Стационарно - диффузионный режим КП экспериментально исследовался в работах [15, 33, 34, 37, 44] для различных металлических и неметаллических систем. В работе [34] получены формулы для расчета парциальных скоростей КП в стационарном режиме без учета гидродинамического течения жидкости. В этой работе предполагается, что в твердых фазах будет сохраняться то распределение концентрации, которое возникло в них к моменту начала плавления, вследствие чего в расчетные формулы входят коэффициенты диффузии в твердых фазах. Эти недостатки были устранены в работе [35], где, ограничиваясь осесим-метричным течением вытекающей жидкости при малых значениях критерия Рейнольдса, составлены уравнения баланса вещества на границах раздела фаз, из которых легко получаются выражения для парциальных скоростей КП. Однако в этой работе, как и в [34], имеется тот недостаток, что коэффициент взаимодиффузии в жидкости считается не зависящим от концентрации.
В работах [36, 37, 45, 46] подробно рассмотрена стационарная задача КП как с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации, так и с учетом гидродинамического течения жидкости. Показано, что при одновременном учете обоих факторов выражения для парциальных скоростей КП и концентрационного распределения компонентов в прослойке принимают более сложный вид. Без учета гидродинамического течения жидкости [36] получено выражение для концентрационного распределения компонентов в прослойке и показано, что при неравенстве парциальных коэффициентов диффузии DA и DB концентрационная кривая имеет вид параболы. А выражения, полученные в [36] для парциальных скоростей КП, являются довольно простыми и удобными для сопоставления с экспериментальными данными, полученными из опытов в стационарном режиме.
3. Нестационарно - диффузионный режим КП экспериментально и теоретически рассмотрен в работах [20, 38-43]. В этом режиме рост жидкой прослойки происходит за счет двух противоположно направленных процессов, а именно: взаимной диффузии в жидкой прослойке, которая способствует ее росту и диффузии в твердую фазу, которая препятствует этому.
Экспериментальные исследования температурно-временной зависимости скорости контактного плавления в неоднородном магнитном поле в висмутовых системах
Влиянию магнитного поля на мартенситные превращения в сталях посвящено значительное число работ. Так, экспериментальные данные [87-91] показывают, что магнитное поле ускоряет процесс превращения парамагнитного аустенита в ферромагнитный мартенсит. При этом смещение температурного интервала мартенситного превращения может достигать 80-100С в импульсных полях порядка 300-350 кЭ. Зависимость температуры начала мартенситного превращения от напряженности поля позволяет предположить, что под действием импульсных полей в 500-600 кЭ оно начнется при комнатной температуре. Расчет, проведенный в [86] для мартенситных превращений, находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Однако хуже обстоит дело в случае слабомагнитных веществ.
Для определения температуры фазового превращения может быть использовано любое физическое свойство, изменяющееся в процессе фазового превращения. Для определения смещения температуры перехода слабомагнитных веществ в магнитном поле обычно используется метод измерения темпера турной зависимости магнитной восприимчивости. По данным зависимости магнитной восприимчивости от состава можно судить о наличии в системе химических соединений, характеризующихся появлением максимумов и минимумов на этих кривых, о наличии фазовых превращении, которые характеризуются появлением скачков на кривых температура-восприимчивость [92-95].
В работе [85] для определения величины 5Г-эффекта в висмуте были сняты кривые температурной зависимости магнитной восприимчивости. Согласно этим данным кристаллизация висмута начинается при разных температурах в зависимости от величины поля. Кроме того величина Г-эффекта растет линейно с увеличением напряженности поля и составляет порядка 18flC в сравнительно небольших полях (Я=6,3 Ю5Л/м), что значительно выше, чем рассчитанное по формуле (2.1.2).
В работе [95] для выяснения атомной и электронной структуры расплавов висмут-олово были сняты кривые температурной зависимости магнитной восприимчивости для чистого олова и висмута, а также для ряда сплавов этой системы, в частности, для сплава эвтектического состава при нагреве и охлаждении в полях порядка 20 кЭ. По данным этой работы магнитное поле не оказывает заметного влияния на температуру перехода висмута, олова и сплава эвтектического состава из твердого состояния в жидкое (при нафеве). На кривых же, снятых при охлаждении, наблюдается некоторое переохлаждение.
Как показывают расчеты, проведенные по формуле (2.1.2), для наблюдения ( Г-эффекта требуются поля порядка 30-40 Тл, то есть на порядок превышающие доступные в настоящее время постоянные «тепловые» поля.
Экспериментальные результаты работы [96] по определению температуры плавления галлия и олова в магнитном поле не согласуются с формулой (2Л.2). Для галлия в поле порядка 3 Тл зафиксировано понижение температуры на 0,7С, для олова - на 0,6С По формуле же (2.1.2) следует для олова повышение температуры, для галлия понижение на величину на четыре порядка меньшую. При этом авторы[96, 97] делают вывод о необходимости учета при рассмотрении причин влияния магнитного поля на температуру фазового перехода специфики химической связи, т.е. на недостаточность феноменологического подхода.
В последние годы удалось физически обосновать механизмы влияния внешних магнитных полей низкой напряженности (100-10000 Л/м) при комнатной температуре на скорости неравновесных процессов с участием возбужденных состояний в кристаллах и жидкостях и на химические реакции [98-100].
В работе [101] обнаружено увеличение среднего значения переохлаждения при наложении магнитного поля в области, где наиболее вероятно образование первичных зародышей твердой фазы. Учитывая экспериментальные данные [97, 102], а также предполагаемое физическое обоснование механизма влияния несильных магнитных полей на равновесные процессы [103], автор [101] не исключает возможности непосредственного воздействия магнитного поля на кинетику зародышеобразования, в особенности для кристаллов с кова-лентными связями.
Таким образом, можно сделать вывод, что в полях порядка 2 7л з системах, состоящих из пара - и диамагнетиков, при условии отсутствия образования ферромагнитных фаз и протекания химических реакций, не будет иметь место изменение термодинамических характеристик при КП. Следует ожидать лишь влияние на кинетику процесса. При этом надо, прежде всего, учесть, что действие магнитного поля проявляется на всех уровнях: атомном, молекулярном, макроскопическом.
Если считать результаты работы [85] достоверными, то для изучения закономерностей КП необходимо построить диаграммы плавкости висмутовых систем при наличии магнитного поля с тем, чтобы учесть величину 5Т эффекта. Если же считать достоверными результаты работы [95], то при изучении закономерностей КП в магнитном поле можно пользоваться равновесными диаграммами состояния.
Явление компенсации действия магнитного поля электрическим током, пропускаемым через жидкую прослойку
Как известно [38-42, 161, 162], фактором, определяющим кинетику КП в различных режимах, является развитие диффузионных процессов в жидкой контактной прослойке. Кроме того, в стационарном режиме существенную роль играет гидродинамическое течение жидкости. Обычно рост жидкой фазы при КП происходит вследствие свободной диффузии. Однако КП можно изучать также и в поле внешних сил. Возможность постановки таких экспериментов в твердой фазе в неоднородном магнитном поле рассмотрена в работе [156].
При наличии неоднородного магнитного поля на диффузионные процессы, обусловленные градиентом концентрации, будут накладываться дополнительные потоки, обусловленные градиентом магнитного поля. По-видимому, это и приводит к экспериментально наблюдаемым изменениям скорости КП,
Рост жидкой фазы при КП в нестационарном режиме в случае свободной диффузии происходит за счет встречного диффузионного перемешивания атомов компонентов. Следовательно, КП можно рассматривать как переход атомов компонента А через границу раздела кристалл А - жидкость (А-Ж) с последующим переносом через жидкость к границе раздела кристалл В-жидкость (В-Ж) и, наоборот, как переход атомов В через границу В-Ж с последующим переносом через жидкость к границе А-Ж. Рассмотрим такую систему при наличии неоднородного магнитного поля (НМЛ), градиент которого направлен вдоль диффузионной зоны. Для определенности будем считать направление градиента поля совпадающим с направлением диффузии компонента А [105-107].
На процесс КП оказывают влияние различные внешние воздействия: высокое всестороннее давление [55], электрические и магнитные поля [59, 107, 163, 164], электроперенос в контактной прослойке [66] и др. Результаты этих работ значительно расширили возможности практического применения КП. Особый интерес в этом плане представляет влияние НМЛ [107, 163], скрещенных электрических и магнитных полей [164] и электропереноса [66] на процесс КП. В связи с этим, на наш взгляд, представляет интерес рассмотрение диффузионной задачи КП при наличии неоднородного магнитного поля и электропереноса в отдельности. Согласно схеме, принятой на рис. 2.8(1), составим
Концентрационное распределение компонентов в прослойке и диаграмма плавкости А - В (1). Схема расположения образцов в неоднородном магнитном поле (2), N, S - полюсные наконечники, А - парамагнетик, В - диа-магнетики (а - ускоряющее направление, в - замедляющее направление) выражения для потоков компонентов А и В через движущиеся границы фаз А-Ж и В-Ж [165-167] с учетом внешней силы, действующей на частицы, и общего смещения жидкости в сторону меньшего диффузионного потока: для границы А-Ж dx где Vj и V2 - скорости перемещения границ А-Ж и В-Ж в результате плавления; DA и DB - парциальные коэффициенты диффузии; vA и vB - средние скорости направленного переноса компонентов за счет внешней силы; vr и v" - скорости абсолютного смещения жидкости (за счет неравенства парциальных коэффициент/С"4 dCH тов диффузии) у границ А-Ж и В-Ж Здесь учтено, что Cf =1-Cf ; = , а dx dx концентрации компонентов вдали от границ раздела фаз С„ =0; Cf=1 и опущен индекс В. Исключив из равенств (2.3.1) - (2.3.4) V H v" будем иметь
В отсутствие внешней силы (при v =0 и VB=0) эти выражения принимают такой же вид, как и в работе [168], где они использовались для определения парциальных коэффициентов диффузии.
Экспериментальные исследования концентрационного распределения в жидкой прослойке [39] показали, что при температурах, не намного превышающих температуру эвтектики, распределение концентрации подчиняется ли J Г / / нейному закону, — = —- Ц где X =xj+X2 - толщина жидкой прослойки. Тогда уравнение (2.3.9) принимает вид:
Величина 0АС2+Ов(1-Сз)=0 представляет собой средний коэффициент взаимодиффузии в жидкой прослойке. Как видно из (2.3Л 0), при Ь=0 (уА=0 и vs=0), т.е. при отсутствии внешней силы, толщина жидкой прослойки X будет изменяться по параболическому закону
Таким образом, величина Ъ характеризует степень отклонения X от параболической зависимости. Решение уравнения(2.3.10), удовлетворяющее начальному условию Х(0)-0, имеет вид Чтобы получить явный вид зависимости X = f(t), разложим в (2.3.12) логарифм в ряд Тейлора и ограничимся тремя членами разложения. Тогда получим кубическое уравнение, которое может быть записано в виде
Результаты экспериментальных исследований контактного плавления в скрещенных электрическом и магнитном полях на цилиндрических и призматических образцах
Сопоставление расчетной по формуле (2.6.1) (пунктирная линия) и экспериментальной зависимости С(х) для системы висмут-олово сделано на рис. 2.18а, из которого видно, что экспериментальные и расчетные результаты находятся в хорошем согласии.
В связи с использованием жидких металлов и сплавов в качестве теплоносителей в энергетических установках и в качестве припоев в различных областях техники, возникает ряд проблем, связанных с устойчивостью конструкционных материалов, контактирующих с жидким металлом. Кроме термодинамических характеристик таких систем приходится учитывать в первую очередь явления переноса. Для правильного понимания механизма переноса необходимо рассмотреть влияние различных внешних факторов (градиентов температуры, электрических и магнитных полей, характера движения жидкости и т.д.).
Важную информацию о диффундирующих частицах можно получить из исследований закономерностей переноса массы в НМЛ. Однако при изучении закономерности диффузии в поле внешних сил приходится сталкиваться с рядом трудностей.
Основная трудность в постановке таких экспериментов связана с неизбежностью конвективного перемешивания жидкости, устранить которого до конца не представляется возможным.
Исследованию конвекции в жидких расплавах при электропереносе посвящено значительное число работ (см. монографии [170, 180]), в которых анализируются причины и характер конвективного перемешивания в жидкости. Следует отметить, что формулы, полученные в этих работах для оценки конвективного вклада в коэффициент диффузии, не дают согласия с экспериментом. Реальная величина электроконвективных эффектов в жидких металлах значительно превышает расчетную величину по этим формулам, и истинная причина электро конвекции остается не до конца выясненной. Скорее всего, предположение о ламинарности течения жидкости не соответствует действительности. Видимо электроконвекция носит турбулентный характер (причем весьма мелкомасштабный, и не ламинарный).
В случае, когда рассматривается вынужденная диффузия при наличии внешнего магнитного поля, конвекция, по-видимому, также неизбежна, как и в случае электропереноса. Возможность появления конвекции в случае магнитных полей рассматривалась в работах [151-153]. При этом, если растворенный металл или часть его находится в металле - растворителе в виде малых частиц типа коллоидных микро - кристалликов, то в опытах по электропереносу в магнитном поле может наблюдаться перенос вещества, не обусловленный истинной ионной проводимостыо, а имеющий иную физическую природу.
Исследования, проведенные в предыдущих параграфах настоящей главы, показали, что в случае НМП при КП крупномасштабная конвекция в объеме всей жидкой прослойки отсутствует, при этом не исключена возможность появления конвекции непосредственно у границы висмут-жидкость.
Наши исследования показали, что если конвекция у границ висмут-жидкость, и существует, то у границ индий-жидкость, олово-жидкость, кадмий-жидкость она отсутствует. У границ висмут-жидкость, видимо, она носит мелкомасштабный характер.
На наш взгляд, появление конвекции у границ висмут-жидкость связано с рядом причин. Рассмотрим некоторые из них. Жидкость, проникая по границам зерен и различным дефектам структуры, может расчленять твердый поликристалл висмута на отдельные мелкие микрокристаллики. На них со стороны магнитного поля действует сила, пропорциональная их размерам, магнитной восприимчивости и степени неоднородности магнитного поля. Эти микрокристаллики будут смещаться в области, где напряженность поля меньше. В процессе их движения будет происходить растворение с поверхности этих частиц по различным направлениям, что отчетливо видно на структурах контактных прослоек систем Bi-Sn и Bi-Cd (см. рис. 2.9 и 2.10). В этом случае неизбежность конвекции у границы висмут-жидкость становится очевидной.
Многочисленные исследования показывают, что жидкость при температуре, близкой к ликвидуснои, имеет квази кристаллическую структуру, т.е. в жидкости при ликвидуснои температуре существуют области со структурой, соответствующей твердым фазам. Размеры этих областей по оценкам разных авторов составляют 10-10 атомов. В случае КП жидкость непосредственно у границ находится при температуре, близкой к ликвидуснои, следовательно, магнитное поле, действуя на эти микро области, также может вызвать конвекцию и поддерживать ее непосредственно у границы.
Если направления градиента магнитного поля и диффузии образуют между собой некоторый угол, то в поперечном направлении на диффундирующие атомы будет действовать сила, которая и приведет к поперечному переносу массы, а, следовательно, к конвекции. Величина этой силы оценена в параграфе 2.3 для отдельных атомов, и составляет 0,7 10" Н, что практически не может вызвать заметного поперечного переноса массы. Если же допустить, что непо-средственно у границы К-Ж диффундируют группировки атомов (10 -10 атомов), то величина этой силы составляет 10" -10 Н. За время отжига порядка 104 с такие "частицы" сместятся на расстояния, равные примерно 10"4-103 мм, следовательно, эта сила может значительно влиять на кинетику диффузионных процессов.
При КП поперечный перенос массы может наблюдаться и в том случае, если диффундирующие частицы несут на себе определенный электрический заряд. Известно, что при плавлении висмута происходит выделение большого количества свободных электронов за счет разрушения гомеополярных связей. При этом у границы висмут-жидкость при КП будет происходить непрерывное освобождение свободных электронов, и действие магнитного поля может привести к поперечному переносу массы. Однако, эффект этот, видимо, является весьма незначительным.
