Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимная диффузия при контактном плавлении в двойных металлических системах
1.1. Эффект контактного плавления и его применение в науке и технике 9
1.2. Контактное плавление в нестационарно-диффузионном режиме как метод исследования диффузии в металлических расплавах 17
1.3. Методика исследования контактного плавления двойных систем в нестационарно-диффузионном режиме 25
1.4. Выводы по главе 1 36
Глава 2. Феноменологическое описание процесса контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме .
2.1. Приложение термодинамики необратимых процессов к описанию взаимной диффузии в двойных жидких растворах 38
2.1.1. Первый закон Фика для двухкомпонентных жидких растворов 43
2.1.2. Закон перемещения межфазных границ. Характеристическая скорость как функция времени. 49
2.1.3. Второй закон Фика для двухкомпонентных систем 53
2.1.4.Решение второго уравнения Фика в приближении независимости коэффициента диффузии от состава 62
2.2. Выяснение роли растворимости компонентов в твёрдых фазах при контактном плавлении 66
2.3. Система фундаментальных уравнений 73
2.4. Выводы по главе 2 77
Глава 3. Исследование процесса контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме
3.1. Контактное плавление в простой эвтектической системе. Система Sn-Bi 78
3.2. Исследование фазообразования при контактном плавлении в двойных системах с промежуточными фазами .
3.2.1. Системы Bi-Pb 93
3.2.2. Система Bi-In 106
3.3. Исследование фазообразования при контактном плавлении в двойных системах с дальтонидами. Система Bi-Tl 113
3.4. Выводы по главе 3. 117
Глава 4. Исследование концентрационной зависимости коэффициентов диффузии в двойных системах .
4.1. Обзор методов измерения коэффициентов диффузии с учетом зависимости от концентрации 119
4.2. Методика расчета зависящих от концентрации коэффициентов диффузии на основе данных о ширине жидкой прослойки при различных температурах с учетом зависимости от концентрации 125
4.3. Выводы по главе 4 135
Заключение 136
Литература 138
- Контактное плавление в нестационарно-диффузионном режиме как метод исследования диффузии в металлических расплавах
- Выяснение роли растворимости компонентов в твёрдых фазах при контактном плавлении
- Исследование фазообразования при контактном плавлении в двойных системах с промежуточными фазами
- Методика расчета зависящих от концентрации коэффициентов диффузии на основе данных о ширине жидкой прослойки при различных температурах с учетом зависимости от концентрации
Введение к работе
Актуальность темы.
Диссертация посвящена исследованию контактного плавления в двойных металлических системах, образующих твердые растворы и интерметаллиды.
Контактное плавление является методом физического и физико-химического исследования жидкой фазы и межфазного равновесия. Методом контактного плавления измеряют эффективные коэффициенты взаимной диффузии, парциальные коэффициенты диффузии, коэффициенты самодиффузии. Изучение концентрационного распределения компонентов в жидкой прослойке позволяет выяснить концентрационную зависимость коэффициентов диффузии, что открывает путь для изучения строения расплавов. Исследуя электроперенос в условиях контактного плавления, находят эффективные заряды компонентов. Контактное плавление является одним из методов построения диаграмм состояния различных веществ. К настоящему времени довольно полно исследовано контактное плавление между чистыми веществами. Расширение этой задачи на случай контакта твёрдых растворов приближает рассматриваемую модель к условиям, характерным для технических приложений, где сплавы применяются чаще,. чем чистые вещества. Влияние наличия промежуточных фаз и широких областей твёрдых растворов на диаграмме состояния на кинетику контактного плавления, состав диффузионной зоны в научной литературе специально не исследовано.
Известны лишь отдельные работы, в которых при решении частных задач в качестве компонентов присутствовали промежуточные фазы или твёрдые растворы. Наличие промежуточных фаз делает нетривиальным вопрос о выполнении условий квазиравновесности на межфазных границах при контактном плавлении.
Несмотря на существенное улучшение экспериментальной методики осуществления контактного плавления, в предыдущих работах принимались допущения, . не учитывающие реальные условия контактного плавления, а именно принималось линейное распределение компонентов в контактной прослойке, не учитывалось изменение объёмов при плавлении, использовались модели, которые вели к нарушению закона сохранения количества вещества. Поэтому актуальна задача теоретического исследования кинетики контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме.
Цель работы — исследование закономерностей концентрационного распределения компонентов в контактной прослойке при контактном плавлении в нестационарно-диффузионном режиме твёрдых растворов и интерметаллидов.
Научная новизна
1. Впервые экспериментально исследована зависимость скорости образования жидкой прослойки и отношения скоростей плавления твёрдых образцов контактной пары от концентрации твёрдого раствора на примере системы (Sn+Bi)-Bi.
2. Впервые экспериментально исследовано контактное плавление в нестационарно-диффузионном режиме интерметаллидов систем Pb-Bi и In-Bi.
3. Предложена новая модель контактного плавления в нестационарно- диффузионном режиме, учитывающая общее смещение контактной прослойки, происходящее вследствие объёмного эффекта плавления твёрдых образцов.
4. В рамках предложенной модели на основе законов диффузии получена система алгебраических уравнений, решение которой позволяет рассчитывать такие конкретные параметры контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме, как коэффициент диффузии, скорости перемещения межфазных границ, соотношение скоростей плавления компонентов, концентрационное распределение компонентов в жидкой прослойке.
5. Установлено, что ширина гомогенности жидких растворов в системах с интерметаллидами соответствует равновесным диаграммам состояния.
Научное и практическое значение.
Предложенная методика расчёта состава граничных концентраций может быть использована для изучения фазового состава диффузионных
Результаты исследования контактного плавления твёрдых растворов могут быть применены для прогнозирования состава паяных швов при контактно-реактивной пайке.
Методы исследования, предложенные в работе, предполагается использовать при прохождении производственной практики, выполнения курсовых и дипломных работ студентами специальности «Физика» на кафедре физики УГТУ-УПИ.
На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования и анализ кинетики контактного плавления твёрдых растворов Sn-Bi; результаты исследования фазообразования при контактном плавлении в двойных системах с перитектическими фазами, на примере систем Pb-Bi и In-Bi; новая модель контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме, учитывающая объёмный эффект плавления компонентов ; формулировка критерия, выполнение которого позволяет пренебречь диффузией компонентов из жидкой фазы в твёрдые при контактном плавлении.
Апробация работы. Материалы диссертационного исследования докладывались на:
2-й Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых (г.
Ектеринбург, 2000);
IX Национальной конференции по росту кристаллов (г.Москва 2000 г);
I Международной конференции «Металлургия и образование» (К 80-летию металлургического факультета УГТУ-УПИ) (г. Екатеринбург, 2000); X Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР-10. (г. Екатеринбург, 2001); Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», посвященной 90-летию со дня рождения член- корреспондента АН СССР, лауреата Государственной премии СССР Павла Владимировича Гельда. (г. Екатеринбург, 2001); X Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 из которых в реферируемых научных журналах, ссылки на эти публикации приведены в тексте диссертации.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 150 страницах, включая 18 рисунков, 6 таблиц. Список цитированной литературы содержит 98 наименований.
Контактное плавление в нестационарно-диффузионном режиме как метод исследования диффузии в металлических расплавах
Во многих случаях в технике, а также в природе процесс контактного плавления может протекать в неупорядоченных условиях, когда контактируются вещества в виде образцов произвольной формы, и скорость протекания жидкости не регулируется, а температура может значительно изменяться со временем. В научных лабораториях контактное плавление исследуется в определенных режимах, когда геометрические размеры образцов, температура опыта и характер протекания процесса контактного плавления регламентируются определенными требованиями. Большая часть таких технологических процессов как пайка, получение металлических сплавов, керамики, стекла, строительных материалов связана с взаимной диффузией ионов в многокомпонентных системах. В большинстве работ по исследованию контактного плавления осуществляется один из следующих режимов: стационарный, нестационарно-диффузионный, конвективный, диффузионно кинетический. Если контактное плавление определяется процессами, происходящими на межфазных поверхностях, то режим является кинетическим. Такими процессами могут быть адсорбция, диффузия в приконтактную область в твердой фазе, механические, структурные изменения в приконтактной области.
В отличие от кинетического режима, контактное плавление может лимитироваться переносом вещества через жидкую прослойку. В зависимости от механизма этого переноса различают диффузионный режим и конвекционный режим. Кроме того, по характеру роста жидкой прослойки различают стационарный и нестационарный режимы. Если ширина прослойки не изменяется со временем, то режим стационарный. Если же прослойка свободно растет со временем - то режим нестационарный. Остановимся кратко на основных характеристиках режимов контактного плавления. осуществляется, когда контактируемые образцы располагаются так, чтобы градиент плотности вещества в расплаве был направлен в сторону верхнего образца. При таком режиме влияние конвективного массопереноса на скорость контактного плавления может быть весьма значительным, особенно в случае большого различия плотностей контактируемых образцов. При этом форма границы расплав - твердая фаза может значительно искривляться [46]. 2. Кинетический режим контактного плавления протекает в условиях, когда скорость массопереноса в контактной прослойке превышает скорость растворения жидких фаз в расплаве. Чисто кинетический режим контактного плавления соответствует бесконечной скорости диффузии и практически неосуществим. Однако в некоторых системах возможен диффузионно-кинетический режим, при котором к системе прикладывается определенная нагрузка, так что толщина контактной прослойки может быть значительно уменьшена [46]. 3. Стационарный режим контактного плавления осуществляется в условиях удаления избыточной массы расплава из зоны контакта, а толщина жидкой прослойки поддерживается постоянной. При этом скорости плавления приведенных в контакт образцов и распределение в расплаве не зависят от времени и градиент плотности вещества направлен в сторону нижнего образца [46]. 4. Нестационарно-диффузионный режим контактного плавления. Это режим, при котором перенос вещества в контактной прослойке определяется изотермической диффузией, а жидкая прослойка не вытекает из диффузионной зоны.
Впервые этот режим осуществлен в работе [47], когда столбик жидкой фазы удерживается от растекания поверхностным натяжением. При этом форма жидкой прослойки оказывается неуправляемой и не поддается аналитическому описанию. Поэтому в работе [10] предложено помещать образцы в стеклянную трубку, что обеспечивает приближение формы жидкой прослойки к цилиндру и препятствует вытеканию жидкости из диффузионной зоны. Кроме того, контактируемые образцы жестко закрепляются в вертикальном положении, причем вверху помещается образец, имеющий меньшую плотность, что обеспечивает направление градиента плотности вещества в сторону нижнего образца. В этом случае контактное плавление является разновидностью диффузионного роста фаз, представленных на диаграмме состояния приведенных в контакт кристаллов (рис.2). Методика проведения контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме наиболее хорошо разработана и позволяет получать воспроизводимые результаты. Этим обусловлено применение этой методики в нашей работе. В этой связи остановимся более подробно на работах, ориентированных на нестационарно-диффузионный режим. Впервые этот режим осуществлен в работе [47]. Было показано, что толщина жидкой прослойки растет в процессе контактного плавления пропорционально квадратному корню из времени. В то же время в этой работе допущен ряд методических неточностей. В частности столбик жидкой фазы удерживается от растекания поверхностным натяжением. При этом форма жидкой прослойки оказывается неуправляемой, а процесс контактного плавления не
Выяснение роли растворимости компонентов в твёрдых фазах при контактном плавлении
При рассмотрении контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме диффузией компонентов в твёрдые фазы обычно пренебрегают, оправдывая такое допущение малостью коэффициентов диффузии в твёрдой фазе по сравнению с таковыми в жидкости [75]. Не подвергая сомнению, справедливость этого приближения в принципе, сделаем численную оценку растворимости компонентов в твёрдых фазах. Во-первых, это позволит установить границы применимости такого допущения, во-вторых, может явиться основой проверки адекватности диффузионной теории контактного плавления реальности. Напомним, что согласно диффузионной теории (раздел 1.1.) первой стадией контактного плавления является образование пересыщенного твёрдого раствора путём диффузионного растворения «чужого» компонента в твёрдом образце. Отметим, что приведённые ниже результаты, основанные на классических законах диффузии, следует рассматривать лишь как предельную оценку. Во-первых, классическая теория диффузии основывается на линейном законе Онзагера (28), который ограничен небольшими значениями обобщённых сил и, следовательно, градиентов концентрации.
Градиенты концентрации компонентов вблизи межфазных границ со стороны твёрдых фаз значительно превышают градиенты со стороны жидкости. Вопрос о допустимости линейного приближения при этом не исследован. Во-вторых, если предположение о квазиравновесности на границах со стороны жидкой фазы получило многочисленные экспериментальные подтверждения, то относительно твёрдых фаз таких работ нет. Глубина диффузионного проникновения одного компонента в твёрдую фазу другого при контактном плавлении рассмотрена в работе [49]. Схема концентрационного распределения в диффузионной зоне, включающей твёрдые фазы, имеет вид, приведённый на рис. 8. Рассмотрим диффузию первого компонента в твёрдую фазу второго компонента. Уравнение диффузии при этом вновь имеет вид (91). Учёт соответствующих граничных условии, в частности ns — U, приводит к решению вида Так как абсолютные величины членов ряда (99) при больших значениях z с увеличением п быстро убывают, то ограничимся двумя первыми членами разложения, после чего формула (98) примет вид Таким образом, эффективная глубина проникновения в твёрдую фазу возрастает со временем по параболическому закону и не зависит от солидусной концентрации. Сравним глубину проникновения {Ax)s С толщиной жидкой прослойки S, которая может быть записана как Разделив глубину проникновения на ширину жидкой контактной прослойки, получим соотношение где учтено, что при температурах не слишком близких к эвтектической 9 ft 9" ft \ 9 t\ 9 ft С, с, и \д - величины одного порядка с коэффициентом диффузии в жидкости. Из выражения (105) следует, что обычно отношение ширины жидкой контактной прослойки к эффективной глубине проникновения одного из компонентов в твёрдую фазу другого компонента определяется отношением коэффициентов диффузии в жидкости и твёрдой фазе, то есть составляет 10 ч-10" . Так если толщина жидкой прослойки составляет 1 мм, то глубина диффузии в твёрдую фазу формально составляет от 10"6 до 10 10 м. Рассмотрим проблему растворения в твёрдой фазе несколько иначе, а именно выясним, какова доля растворённого в твёрдой фазе вещества по сравнению с жидкой фазой [70]. Количество компонента "1" в твёрдой фазе "2" выражается формулой
После подстановки функции (96) и интегрирования получим Произвести расчёт по этой формуле затруднительно, так как из-за малого значения Dsзначение функции QXf\Z ) мало отличается от единицы. Поэтому применим разложение (99), в котором ограничимся тремя первыми членами Учитывая результат (103) последнее выражение можно представить как что проясняет смысл эффективной глубины проникновения (Ах) , выражаемой формулой (103). Сравним количество вещества, растворённого в "чужом" твёрдом образце с полным количеством вещества V, перешедшего как в жидкую, так и в "чужую" твёрдую фазу. Очевидно, что где принято, что сечение S всюду одинаково. Разделив выражение (108) на выражение (110), получим
Исследование фазообразования при контактном плавлении в двойных системах с промежуточными фазами
В работе [81] система уравнений (139)-(142) применена для исследования контактного плавления в системе олово-висмут. Диаграмма состояния системы олово-висмут [77] представлена на рис. 9. Система является простой эвтектической системой, не содержащей промежуточных фаз. Эвтектическая точка имеет координаты: 43 мол. % Bi, 139 С. Температура плавления эвтектики на 93 С ниже температуры плавления легкоплавкого компонента - олова. Растворимость висмута в твёрдом олове достигает 13 % при эвтектической температуре. Растворимость олова в твёрдом висмуте достигает 1 %. Простота этой системы делает её удобным объектом для исследования контактного плавления твёрдых растворов и проверки адекватности предложенной выше модели. Используемый в дальнейших расчётах по контактному плавлению твёрдых растворов коэффициент диффузии D, определили по результатам контактного плавления чистых олова и висмута. Для этого, решением системы (139)-(142) при ас - 1 и рс = 0, вычислили z и z". Затем, используя значения X и Я", полученные из опыта, находили D по формуле (122). Парциальные молярные объёмы компонентов в жидкой прослойке приняты независящими от концентрации и равными средним между значениями, соответствующими ликвидусным концентрациям при данной температуре, для расчёта которых использовали данные по плотностям чистых компонентов из работ [78,79] и объёмному эффекту смешения из работы [80]. Так как значительный концентрационный интервал твёрдых растворов в системе Sn-Bi существует только со стороны олова, то исследовали контактное плавление между твердым раствором висмута в олове и чистым висмутом, что соответствует условию рс = 0. Сначала решением системы уравнений (139)-(142) получали значения Z и Z при различных составах твёрдого раствора ОС, то есть при различных ОС значениях С. Затем из системы уравнений (130), (131), (114) находили соответствующие значения Л и Л".
Полученные результаты представлены на рисунке 10 и в таб. З в виде зависимостей суммарной величины [Л" — Л), характеризующей общую толщину жидкой прослойки, и отношения Л от состава образца ОС. Из представленных Л" результатов видно, что по мере возрастания доли висмута в ОС -образце скорость контактного плавления возрастает. Получив качественно такой же результат опытным путём, автор работы [82] объясняет его увеличением легкоплавкости твёрдого раствора висмута в олове по сравнению с чистым оловом. По нашему мнению такое объяснение возможно для контактного плавления в кинетическом режиме. В диффузионном же режиме изменение температуры плавления само по себе не может являться причиной увеличения скорости контактного плавления, так как лимитирующим фактором в этом случае является диффузия в жидкости. Из приведённого выше теоретического анализа следует, однако, что возрастание общей скорости плавления связано с доставкой висмута к границе с образцом СС не только путём диффузии через жидкую прослойку, но и в результате плавления самого образца ОС, содержащего растворённый в нём висмут. Увеличение общей скорости плавления при возрастании доли висмута в ОС -растворе происходит при одновременном уменьшении скорости плавления образца висмута, что объясняется уменьшением потока атомов олова к межфазной границе с висмутом, происходящего из-за уменьшения градиента концентраций компонентов. Результаты опытов подтверждают выводы, полученные расчётным путём. Успешное применение модели контактного плавления, включающей в себя независимость от состава коэффициентов диффузии D и молярных объёмов компонентов в твёрдых и жидкой фазах, позволяет использовать её для решения вопроса о соответствии концентраций в жидкой прослойке на границах с твёрдыми фазами ликвидусным концентрациям равновесной диаграммы состояния.
Методика расчета зависящих от концентрации коэффициентов диффузии на основе данных о ширине жидкой прослойки при различных температурах с учетом зависимости от концентрации
Предлагаемый метод основан на сравнении результатов контактного плавления при двух температурах. По результатам контактного плавления, полученным при более низкой температуры, являющейся базовой, рассчитывается коэффициент диффузии. Предполагается, что этот коэффициент диффузии характеризует сплавы, лежащие между ликвидусными концентрациями при этой температуре. Затем привлекаются результаты контактного плавления при несколько более высокой температуре. Так как при этом, в диффузионную зону попадают сплавы из более широкого концентрационного интервала, то изменение коэффициентов диффузии приписывается влиянию составов, появившихся в диффузионной зоне в результате повышения температуры. Рассмотрим предлагаемый метод более подробно. На рисунке 16 представлена схема простой эвтектической диаграммы состояния. Произведём контактное плавление в не стационарно-диффузионном режиме при некоторой температуре То- Как и раньше, направим ось ОХ от первого компонента ко второму, а начало отсчёта расположим в плоскости первоначального контакта. Воспользуемся фундаментальной системой уравнений (113,117 ,119) для нахождения величин Ъ.\ и Ъ\ и затем рассчитаем коэффициент диффузии D0, характеризующий диффузионные процессы для составов между ликвидусными концентрациями С.і и Сі при температуре То (рис. 16). Теперь проведём плавку при более высокой температуре Ті. Жидкая прослойка при температуре Tt ограничена составами С.2 и Q2 (см. рис. 16) и включает составы между концентрациями С.) и С. Таким образом, вся жидкая прослойка при температуре Ті представляется состоящей из трёх участков (рис. 17) ограниченных координатами х.2, х. і, X] и Х2, которым соответствуют изоконцентрационные плоскости, соответствующие относительным концентрациям С.2, С], С1 и С2. При этом положение изоконцентрационных плоскостей с концентрациями С. 2 и С2 фиксируется на опыте и определяет постоянные контактного плавления Х.2 и Х2, положение же изоконцентрационных плоскостей с концентрациями С.і и С] и: соответствующие постоянные А,.і и Х\ зараннєє неизвестны.
Вновь используя фундаментальную систему уравнений (113,117,119) по (122) найдём коэффициент диффузии D , являющийся эффективным коэффициентом диффузии для составов между концентрациями С.2 и С2. С другой стороны каждый из трёх выделенных концентрационных участков характеризуется собственным коэффициентом диффузии, а именно, составы, ограниченные концентрациями С_2 и С.1} характеризуются коэффициентом диффузии D.b С. і и Сі -коэффициентом диффузии Do, Сі и С2 - коэффициентом диффузии D]. При этом коэффициент диффузии Do уже известен из предыдущего опыта, а коэффициент диффузии D. и D] подлежат определению. В ряде работ, напр. [62,46], показано, что такой коэффициент диффузии связан с коэффициентами диффузии всех промежуточных составов выражением где АС - интервал относительных концентраций, составляющий рассматриваемую диффузионную зону. Рассматриваемая методика предполагает кусочно-непрерывное концентрационное распределение. Поэтому выражение (163) перепишем в форме Концентрационное распределение на і-м участке диффузионной зоны имеет вид(140) Так как в каждой точке диффузионной зоны потоки вещества являются непрерывными, то имеет место равенство диффузионных потоков на границах участков, выражаемых через характеристики сопряжённых В результате имеем систему (164,166-171,173-176), состоящую из 11 уравнений, содержащих 11 неизвестных, из которых нас интересуют коэффициенты диффузии D_i и Di. Далее принимаем температуру Ті за базовую температуру Т0, а за Т несколько более высокую температуру, что позволяет включить в диффузионную зону более широкий интервал составов. Таким образом, повторяя показанную последовательность расчётов, получаем коэффициент диффузии для любых интервалов концентраций. Так как эти интервалы могут быть сколь угодно малы, то получаем концентрационную зависимость коэффициентов диффузии. Приведённый здесь метод имеет очевидный недостаток -получаемые коэффициенты диффузии, относятся не только к разным концентрациям, но и к разным температурам. Известно, что температурная зависимость коэффициентов диффузии жидких металлов достаточно слабая. Обычно температурную зависимость коэффициентов диффузии представляют законом Аррениуса Действительно, величина W, определяющая быстроту роста коэффициента диффузии с температурой для твёрдых тел составляет 7-г-Ю кДж/моль, а для жидкостей - 1-т-2 кДж/моль. Однако и с концентрацией коэффициент диффузии может изменяться незначительно. В некоторых случаях приведённый выше метод исследования концентрационной зависимости коэффициентов диффузии может дать качественно верные результаты, но, в общем случае, необходима поправка на температурные изменения. Рассмотрим применение предложенного метода к системе Sn-Bi. Для расчётов используем данные работы [46]. Для сглаживания экспериментальных данных представим зависимость кинетических параметров контактного плавления от температуры в виде где индекс к указывает компонент (в данном случае Sn или Bi), скорость плавления которого определяет параметр X, Те - температура плавления эвтектики, Тт - температура плавления компонента, а и b постоянные, определяемые методом наименьших квадратов. Такая
