Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава I. ОБЗОР РАБОТ ПО АНАЛИЗУ ТИПОВ И СТРУКТУРЫ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И ИСТОРИИ ВОПРОСА 15
1.1. Некоторые общие вопросы фазовых равновесий и фазовых диаграмм 15
1.2. Исследование поверхностей и кривых термодинамического потенциала 29
1.3. Анализ, основанный на рассмотрении уравнений равновесия. Первоначальная
история анализа типов диаграмм состояния (до Беккера) 38
1.4. Современное состояние анализа типов диаграмм 41
1.5. Понятие пространства параметров и типа диаграммы 52
1.6. Сложные диаграммы, расчленение их на простейшие 58
1.7. Анализ структуры диаграмм состояния 61
1.8. Заключение 69
Глава II. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ПОНЯТИЯ И ОБЩИЙ ПОДХОД
К АНАЛИЗУ ТИПОВ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 72
П.І. Введение 72
П.2. Структура диаграммы простейшей системы составной части сложной стр.
П.3. Тип диаграммы состояния. Типовые элементы • 77
П. 4, Типовые переходы. Граничные диаграммы состояния. Граничные классы. Границы в пространстве параметров 84
П.5. Общий подход к анализу типов диаграмм состояния 87
П.6, Выявление граничных взаимодействий для простейшей системы 88
Глава III. НОВЫЕ ТИПЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 92
Ш.І» Введение 92
Ш.2. Основные соотношения. Границы "бокового касания" 95
Ш,3» Эволюция типов диаграмм состояния через границы бокового касания. Сечение L 0, t- -J 98
Ш.4. Новый типовой элемент П 101
Ш.5. Новый типовой элемент С0 , 104
Ш.6. Реализуемость новых типов диаграмм с новыми типовыми элементами 1 , Сэ 106
Глава ІV. АНАЛИЗ ВОШОЖНЫХ ТИПОВ ПРОСТЕЙШИХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ В МОДЕЛИ РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ USA-ASB) 108
Глава V. МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ СТ РУКТУРЫ ПРОСТРАНСТВА
ПАРАМЕТРОВ 122
УЛ. Тип сечения. Типовые и граничные взаимодействия границ 122
У.2. Уравнения граничных взаимодействий границ 129
У.З. "Карта" (Q.,A6"). Тип сечения, граничное сечение 132
Глава УІ, ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОСТРАНСТВА ПАРАМЕТРОВ 138
УІ.І. Структура пространства параметров для
УІ.5. Классификация типов диаграмм состояния 150
УІ.6. Прогноз изменения типа диаграммы систем, когда задан закон изменения параметров. 151
УІ.7. Анализ возможных типов Т-Р-С диаграмм состояния 153
УІ.8. Критерии существования типов диаграмм состояния в виде неравенств 155
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 158
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 165
ПРИЛОЖЕНИЕ
Глава УII. АЛГОРИТМ И ОПИСАНИЕ ПРОГРАММЫ "РАСЧЕТ И ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВУХКШПОНЕНТНЫХ ПРОСТЕЙШИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОБОБЩЕННОЙ МОДЕЛИ ч НЕРЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ, В КОТОРОЙ Go ЯВЛЯЕТСЯ СТЕПЕННЬМ РЯДШ ПО КОНЦЕНТРАЦИИ (ДО 3-й СТЕПЕНИ), ТЕМПЕРАТУРЕ (ДО 1-й СТЕПЕНИ), ДАВЛЕНИЮ (ДО 1-й СТЕПЕНИ) 170
УЇЇ.І. Введение 170
УЛ.2» Геометрический метод 173
УЇЇ.З. Используемые в программе соотношения 176
УЛ.4. Алгоритм и описание программы 179
ЛИТЕРАТУРА 187
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ПОНЯТИЯ 201
ОБОЗНАЧЕНИЯ 201
ПОНЯТИЯ 204
Введение к работе
Т-Р-С (Т - температура, Р - давление, С - концентрации ЬСі Ъм..»1п. компонент) диаграммы фазовых равновесий (ДФР), по-другому, фазовые диаграммы или диаграммы состояния (д.с.) дают в обобщенной геометрической форме информацию о фазовых состояниях системы. Хотя наиболее удачным названием является ДФР, однако, как правило, используют термин диаграммы состояния. Для определенности, этим термином мы и будем пользоваться в дальнейшем. Д,с, играют большую роль как при экспериментальном, так и при теоретическом изучении бинарных и многокомпонентных систем. Поскольку концентрации _i,x.2,,.,, - связаны соотношениями _n-3L2.+ H4v.+ _v4=i и O XL - d. , то (v\-l ) независимые концентрационные оси изображают ребрами (п.-i ) - мерного симплекса (симплекс - простейший многогранник данного пространства: отрезок прямой для =2, плоский треугольник дляЬ_ =3, тетраэдр для ti=4 и т,д,) с и вершинами, соответствующими Yv чистым компонентам. Тогда любая Т-Р-С д.СУХ -компонентной системы является (h-+t)-мерной фигурой в координатном остове, образованном (а-1)-мерным концентрационным симплексом с п. вершинами и двумя перпендикулярными к нему осями Т и Р.
Т-Р-С д.с. можно построить, изучая эволюцию ее (а)-мерных изобарических (Р- CDtxst) сечений, называемых еще Т-С сечениями или Т-С диаграммами состояния. Для бинарных (двухкомпонентных) систем Т-С д.с. двумерны и являются наглядными плоскими графиками. Бинарные системы важны как сами по себе, так и в качестве отправной составляющей для изучения многокомпонентных систем.
Для определенности, говоря о д.е., мы будем везде дальше иметь ввиду Т-Р-С д.с. Аналогично, говоря о типе д.е., мы будем подразумевать, в основном, типы Т-С д.с.((п.)-мерных изобарических сечений д. с). Тогда изучение возможных переходов одних типов Т-С д.с, в другие при изменении Р дает возможность говорить о разных типах всей Т-Р-С д.с», а изучение эволюции Т-С д.с. конкретной системы - о конкретном типе и структуре полной Т-Р-С д.с. этой системы. Смысл изучения Т-С д.с. более широкий, чем только в качестве сечений полной Т-Р-С д.с. . Можно говорить о типах Т-С д.с. (например, при атмосферном давлении) бинарных систем и их эволюции, когда один компонент не меняется, а второй пробегает весь ряд, соответствующий какой-либо группе таблицы Менделеева или ее периода и т.п. Более широко можно говорить о эволюции типа всей Т-Р-С д.с. таких рядов систем. Таким образом возникает общая задача изучения типов д.с. (Т-С) и их эволюции в зависимости от термодинамических параметров, определяющих физические свойства систем, и могущих меняться, в самом общем случае, во всем диапазоне, в котором они имеют физический смысл, или по определенному закону при изменении либо Р, либо при изменении порядкового номера элемента в группе или периоде таблицы Менделеева и т.п.
Фазовые диаграммы являются объектом изучения и в прикладных разделах физики - в материаловедении, металлургии и т.д., и в фундаментальных - таких как термодинамика, физическая химия, физика металлов и сплавов и др.
Наряду с экспериментальным построением д„е. в последнее время большое внимание уделяется теории д.с. К ней относятся: общая термодинамическая теория фаз и фазовых равновесий, расчет (теоретическое построение д.с), прогнозирование, анализ возмож .-8 ных типов и классификация д.с.
Общетермодинамическая теория фаз и фазовых равновесий рассматривает разные типы (І, П рода и т.д.) фазовых переходов и устанавливает общие условия фазовых равновесий (например, правило фаз Гиббса), выводит уравнения равновесия в общем виде (равенство химических потенциалов) и в предположении разных моделей (теория растворов), а также позволяет, используя топологически - аналитический метод, вывести закономерности структуры многофазных многокомпонентных систем.
Расчет (прямая задача) состоит в построении д,с. или ее сечений. Для этого решаются соответствующие уравнения равновесия или минимизируется потенциал, когда известно его аналитическое представление как функции переменных Т, Р, Си термодинамических параметров, являющихся выражением термодинамических свойств системы с учетом определенных модельных предположений»
Наличие тех или иных фаз и соединений в системе, ее термодинамические свойства, а также тип диаграммы или его эволюцию можно прогнозировать. Термодинамические свойства часто оцениваются, используя термодинамические и полуэмпирические соотношения. Для прогнозирования наличия тех или иных фаз и их свойств в системе применяется метод псевдопотенциалов и математические методы "распознавания образов..". Для прогноза типа д.с. и термодинамических параметров широко используется периодический закон Менделеева. Термодинамические параметры можно находить по данным о д.с,, решая обратную задачу расчета.
Отсутствие сведений о том, какие типы Т-С д.с. существуют, как они классифицируются и как зависят от термодинамических параметров затрудняет прогноз д.с. Не зная закономерностей перехода разных типов д.с. друг в друга можно допустить ошибку, прог нозируя эволюцию типа Т-С д.с, а значит и типа всей Т-Р-С д.с. Расчет и экспериментальное построение диаграмм также облегчаются, если знать какие типы диаграмм возможны. Все эти сведения дает анализ фазовых диаграмм.
К анализу д.с. относятся как анализ структуры самих диаграмм, так и анализ возможных типов диаграмм. Что касается анализа структуры д.с. многофазных, многокомпонентных систем, способов их изображения и расшифровки, а также общей теории д.с, то большой вклад в этот вопрос внесли работы Гиббса, Курнакова, Ландау и Лифшица, Розебума, Скрейнемакерса, Таммана, Мазинга, Млодзеевского, Аносова и Погодина, Сторонкина, Петрова, Перель-ман. И как обобщение и развитие этих работ особо отметим монографию Ландау А. И, и Палатника Л,С. Мы же будем заниматься анализом возможных типов диаграмм. Последний подразумевает:
1) общий подход к определению и классификации тицов диаграмм,
2) выявление всех возможных типов, реализуемых в рамках определенного класса систем и моделей, 3) изучение эволюции типов диаграмм в зависимости от термодинамических параметров и исследование закономерностей перехода одних типов в другие, 4) получение критериев существования типов диаграмм в зависимости от термодинамических параметров.
Классификация диаграмм подразумевает, с одной стороны, упорядочение и "сортировку" с некоторой единой точки зрения уже известных разновидностей диаграмм. С другой стороны, - это некий общий подход вообще к классификации всех возможных типов, на основе обобщающего понятия и конструктивного определения типа диаграмм, предшествующий анализу. И наконец, классификация -как результат конкретного анализа всех выявленных типов диаграмм для заданного класса систем и определенной модели.
НС-Анализ д.с. является одной из главных составляющих комплексного метода построения и изучения фазовых диаграмм, включающего креме анализа - прогноз, расчет, эксперимент. Комплексный метод позволяет с наименьшими затратами изучать термодинамические свойства и фазовые диаграммы систем, в том числе многокомпонентных систем, систем, находящихся под действием высокого давления, или трудных для экспериментального исследования и т.п. Знание же д.е., как известно, необходимо для изыскания новых материалов с заданными свойствами, технологии их получения и обработки и т.д. На основе анализа д.е., связывающего термодинамические свойства с типом д.с. может быть теоретически осмыслена обширная информация, полученная по д.с. и термодинамическим свойствам конкретных систем. Анализ позволяет проверить соответствие друг другу данных о фазовых диаграммах и термодинамических свойствах, дать указание о применимости к расчету конкретных систем тех или иных термодинамических моделей и т.п. Кроме того результаты конкретного анализа д.с# позволяют осуществить прогноз эволюции типа Т-С д.с. определенной системы данного класса, когда термодинамические параметры меняются непрерывно по известному закону (например, под давлением), т.е. установить тип всей Т-Р-С д.с. Анализ д.с. необходимо использовать также при создании "банков" термодинамических и диаграммных данных. Все сказанное подчеркивает актуальность задачи анализа типов д.с, ее роль и место в общей теории д.с.
Нахождением критериев существования различных типов д.с. начали заниматься давно. Однако, как правило, это были ограниченные рамками модели и дополнительных упрощающих предположений исследования, а критерии, хотя и наглядные, удавалось получить для совсем простых случаев или приблизительные. Единственный класс систем, для которых проведен достаточно подробный анализ возможных типов диаграмм, это системы в области фазового равновесия жидкость-пар. Классические работы Ван-дер-Ваальса в этом направлении получили дальнейшее развитие в трудах Кричевского, Циклиса и их учеников. В анализ диаграмм значительный вклад внесли работы Ван-Лаара, Беккера, Пинеса, Каменецкой, МадеЧ/ с соавторами. Однако вопрос о полном анализе возможных типов диаграмм оставался открытым, поскольку не было четкого определения типа д.с. и подхода, пригодного для разных типов диаграмм, классов систем и моделей. Нам представлялось важным поставить такую задачу и попытаться найти пути ее решения.
Основными задачами работы, поэтому, являются: I) Формулировка общего определения типа фазовой диаграммы и нахождение общих условий (признаков) перехода разных типов друг в друга. 2) Разработка общего подхода к анализу возможных типов диаграмм, пригодного для широкого класса систем и моделей. 3) Применение этого общего подхода к анализу возможных типов простейших д.с. двухкомпонентных систем, являющихся обязательной составной частью "сложной" д.с, бинарной системы. 4) Проведение полного анализа возможных типов Т-С д.с. с использованием ЭШ для конкретного случая д.с. простейших двухкомпонентных систем в модели регулярных растворов при условии А Л=А5ЭЬ ( Л А ,двь -скачки энтропии при фазовом переходе компонент А, В). В предлагаемой диссертации излагаются полученные при выполнении этой программы результаты.
Диссертация содержит %0Ц- страниц и состоит из шести глав и приложения, в котором описан имеющий самостоятельное значение алгоритм программы расчета .Т-С д.с. для широкого класса моделей. В конце дан список основных обозначений и понятий.
В I главе дан обзор некоторых общих вопросов теории фазовых диаграмм, их структуры и имеющихся в литературе работ, которые касаются анализа типов диаграмм и его связи с термодинамическими параметрами.
П глава посвящена изложению общего подхода к анализу возможных типов д.с, который проиллюстрирован на примере д.с, простейших бинарных систем. Понятие, типа диаграмм сведено к понятию типовых элементов, введены основополагающие понятия граничной диаграммы, граничных "взаимодействий" (касание поверхностей, линий и т.п.), граничных классов диаграмм, что позволило априори закладывать при анализе лишь очень немногое и.простое -геометрическое выявление в общем виде всех граничных"взаимодействий. Перечислены общие этапы любого конкретного анализа возможных типов д»с., начинающегося с указанной единственной априорной предпосылки и использующего далее пространство термодинамических параметров. Сформулирован один из возможных методов исследования структуры пространства параметров.
В Ш главе выведены в общем виде уравнения границ "бокового" касания, приводящего к появлению на диаграмме новых типовых элементов,не. встречавшихся до сих пор в литературе. Исследованы и описаны II новых типов диаграмм с этими элементами, реализуемыми для простейших д.с. бинарных систем в модели регулярных растворов,
В главах ІУ-УІ на основе изложенного общего подхода проводится конкретный анализ возможных типов д.с. для простейших д.с. бинарных систем в модели регулярных растворов для случая д. Ё к=йЗ& и обсуждаются результаты.
В главе ІУ рассматривается главная область (Ть 0 »Ть О ) пространства четырех (0.,д&- ,ЕР» ,ЕС) безразмерных параметров,
которое соответствует регулярным растворам и простейшим д.с. бинарных систем. В приближении регулярных растворов выписаны выражения термодинамического потенциала б" и уравнения равновесия двух фаз. Для простейших д.с. бинарных систем выявлены 10 классов граничных диаграмм, для которых (в модели регулярных растворов) написаны системы уравнений, численное решение которых (на ЭВМ) позволяет наносить проекции соответствующих им границ на любое сечение пространства параметров. Показана возможность использовать наиболее информативное сечение _ЕР , ЕеЛ в качестве "карты" разбиения пространства параметров на области разных типов диаграмм, по которой можно прослеживать эволюцию типа д.с. системы.
Глава У посвящена изучению структуры пространства Параметри ров (на примере основной ее части \К О , 1Ь 0 ). Излагается метод анализа, основанный на изучении эволюции типов сечений ([ЕріЕсЛ ) с использованием расчета, построения и анализа всех "взаимодействий" и особенностей границ или их проекций на координатные плоскости (GL,EP), (QL,EC), (О., 6-). Для этого вводятся понятия типовых и граничных взаимодействий сечений и выписываются те из них, которые реализуются в нашем случае. Получена "карта" (CL, д О ) разбиениа пространства параметров линиями граничных "взаимодействий" на области существования разных типов сечений LENEC. ], наборы типов диаграмм для которых указаны в таблице 2.
В главе УІ обсуждается структура пространства параметров.
Проиллюстрирована эволюция сечений в зависимости от характерная для двух частей пространства (&В- 2.Ьг\2-1 и ь©- 2Ъп2 1 ), прослеживаемая по карте (Q_,a 3-). Перечислены все (36, из них II новых)типы1.д.с., реализуемые для простей ших д.с, бинарных систем в модели регулярных растворов 0л=лвв), а их распределение в зависимости от параметров стабильности GL , 4 О указано в таблице 2. Проведена классификация этих типов диаграмм. Точные критерии (графические) существования разных типов д.с. по термодинамическим параметрам даются "картой" (Q, л©-) и "картами"[Ер ,bJ. В дополнение предлагается таблица 3, где такие критерии выписаны в виде неравенств (там, где возможно - точных, где нет - приблизительных).
В заключительной части диссертации помещено краткое резюме основных результатов работы и выводы,
В приложении описан алгоритм программы, позволяющей строить полностью и выводить на график д.с. простейшей бинарной системы, для которой параметры взаимодействия выражаются степенным рядом по концентрации (до 3-ей степени), температуре (линейно), и давлению (линейно).
