Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Магнитные и электронные состояния твердых тел в условиях внешнего сжатия (Обзор литературы) 21
1.1. Давление, как внешний термодинамический параметр в физике твердого тела 22
1.2. Действие гидростатического давления на твердое тело и начальная сжимаемость различных магнитных и электронных фаз 26
1.3. Влияние давления на магнитные состояния твердых тел
1.3.1. Общие закономерности эволюции магнетизма под действием внешнего давления 31
1.3.2. Основные типы обменных взаимодействий в твердых телах и их зависимость от межатомных расстояний 41
1.3.3. Влияние давления на температуру Кюри ферромагнетиков (теоретические модели) 53
1.4. Влияние давления на электросопротивление металлов, их соединений и сплавов 64
1.5. Влияние давления на свойства сверхпроводников 71
1.6. Заключение по Главе 1 83
ГЛАВА 2. Методики экспериментальных исследований при высоких давлениях
2.1 Измерения намагниченности и магнитной восприимчивости при атмосферном и гидростатическом давлении 85
2.2 Измерения температурных зависимостей электросопротивления под давлением 88
2.3 Создание и измерение гидростатических давлений 89
2.4 Измерения объемной сжимаемости и объемного термического расширения 97
2.5 Измерение электросопротивления при квазигидростатических давлениях в камере типа «тороид» 97
2.6 Структурные исследования под давлением 98
2.7 Дополнительные исследования при атмосферном давлении 98
ГЛАВА 3. Влияние давления на свойства сверхпроводящих купратов УВа2Си3Ол 99
3.1 Свойства кислородно-дефицитных купратов УВа2Си3Ол при атмосферном давлении 100
3.2 Влияние гидростатического давления на температурные зависимости электросопротивления УВагСизОд 103
3.3 Влияние давления на параметры кристаллической решетки YBa2Cu30^ 111
3.4 Влияние изменения межатомных расстояний на электрические свойства и эффекты локализации носителей заряда в YBa2Cu30T... 112
3.5 Заключение по Главе 3 121
ГЛАВА 4. Влияние гидростатического давления на переход металл-изолятор в сульфидах BaCo09Ni0 ,S2.y и CuIr2S4
4.1. Структурное, электронное и магнитное состояние сульфидов BaCo09NioiS2>, при атмосферном давлении 124
4.2. Влияние гидростатического давления на свойства серо-дефицитных сульфидов BaCoo9Ni0iS2v 132
4.3. Структурное, электронное и магнитное состояние СиІгД при атмосферном давлении 139
4.4. Влияние давления и магнитного поля на свойства CuIr2S4 146
4.5. Заключение по Главе 4 151
ГЛАВА 5. Влияние давления на электронные и магнитные состояния в перовскитах R/ АМп03
5.1. Общие закономерности взаимосвязи между магнитными и электронными состояниями и кристаллической решеткой орторомбических манганитов R; Д)лМпОз 152
5.2. Влияние давления на Рг078г0зМпОз, Nd067Sr033MnO3^
HPr05Sr05MnO3
5.2.1. Электрические и магнитные свойства систем Pr07Sr03MnO3 и NcWSi^MnOs при атмосферном давлении 158
5.2.2. Влияние гидростатического давления на температурную зависимость электросопротивления Pr07Sr03MnO3H Nd067Sro33Mn03.(5 166
5.2.3. Влияние давления на Pr05Sr05MnO3 170
5.2.4. Сравнение эффектов внешнего давления и изменения размера интерполированного катиона 173
5.3. Влияние давления на Рг07СаозМпОз
5.3.1. Особенности электронных и магнитных состояний в
системе Рг07Са0зМпОз при атмосферном давлении 177
5.3.2. Влияние гидростатического давления на электросопротивление Рг07СаозМпОз 179
5.3.3. Нейтронографические исследования Рго7СаозМпОз
под давлением 181
5.3.4. Связь между структурными параметрами и магнитным и
электронным состоянием Рго7Са0зМпОз 185
5.4. Влияние давления на системы на основе Рг0 7Сао 3МпОз с различным
усредненным радиусом интерполированного катиона <гА>
5.4.1. Свойства систем Рг0 7.лЬалСао зМп03, Рг0 7Сао з-уЬа^МпОз и Рі"оббСаоз4-Д-а2МпОз при атмосферном давлении 188
5.4.2. Влияние давления на Рг0 7 *LasCao 3Мп03, Рго7Са0з>,Ьа>МпОз иРгоббСаоз4гЬа2МпОз 191
5.5. Влияние давления на І^СаозМпі.ДРе/Се^Оз
5.5.1. Изовалентное замещение марганца в
Lao7СаозМп03 катионами Fe3+H Ge4+ 199
5.5.2. Влияние гидростатического давления на
Ьа07Са0зМпі^Ре>,Оз и Ьа07СаозМп1.>,СеуОз 205
5.6. Влияние давления на электрические и магнитные свойства
электронно- допированных манганитов Ro і6Сао84МпОз (R= Pr, Eu, Gd)
5.6.1. Свойства Roi6Cao84Mn03 при атмосферном давлении 211
5.6.2. Влияние давления на электросопротивление и намагниченность RQ |6Сао 84МПО3 217
5.7. Изменение структурного, электронного и магнитного состояния ортоманганитов К/.,Д,МпОз при при различных способах изменения межатомных расстояний 221
5.8. Заключение по Главе 5 234
ГЛАВА 6. Влияние давления на магнитные свойства богатых железом интерметаллидов на основе R-Fe
6.1 Особенности магнитных состояний богатых железом интерметаллических соединений на основе систем редкая земля-железо 236
6.2 Влияние давления на магнитные свойства новой инварной системы La(Feo 88-лСолА1012)13
6.2.1. Кристаллическая и магнитная структура и свойства системы Ьа(Ре088ЛСолА10 и)із при атмосферном давлении...240
6.2.2. Влияние давления на магнитные и электрические свойства системы La(Fe088^Co,Alon)i3 242
6.3. Магнитообъемные эффекты в интерметаллических соединениях R2Fe17 (R= Y, Се, Lu)
6.3.1. Особенности кристаллической структуры и магнитных свойств интерметаллидов R2Fe17 при атмосферном давлении 257
6
6.3.2. Влияние гидростатического давления на магнитные свойства бинарного интерметаллиде Ce2Fei7
6.3.2.1. Интерметаллид Ce2Fei7 и его свойства при атмосферном давлении 260
6.3.2.2. Влияние давления на магнитные свойства Ce2Fe,7 263
6.3.2.3. Термическое расширение и объемная сжимаемость Ce2Fei7 268
6.3.3. Влияние давления на магнитные свойства интерметаллидов Ce2Fe!.^Mn^ 275
6.3.4. Влияние давления на магнитные свойства Lu2Fen 283
6.3.5. Влияние давления на температуру Кюри интерметаллидовУ2Реі7.^Мл (M=Si, Al) 292
6.4. Влияние давления на магнитные свойства соединений R2Fe14,M,B (R=Y,Dy)
6.4.1. Особенности свойств соединений R2Fei4B при атмосферном давлении 300
6.4.2. Влияние давления на свойства соединений Y2Fe14.,M,B ( М=Мп, Сг) 303
6.4.3. Влияние давления на свойства аморфного сплава Dy2Fej4B 312
6.5. Влияние давления на свойства аморфных сплавов (FeIoo^MnJC)75PI5Cio 6.5.1. Особенности магнитных аморфных сплавов на основе железа 317
6.5.2. Свойства аморфных сплавов (Feioo-xMnJ^PisCio
при атмосферном давлении 319
6.5.3. Влияние давления на свойства
аморфных сплавов (Fe10o-xMnt)75Pi5C|0 327
6.6. Взаимосвязь между магнитообъемными эффектами и стабильностью ферромагнитного состояния в богатых железом интерметаллидах на основе R-Fe 335
6.7. Заключение по Главе 6 340
Заключение. Основные результаты и выводы 342
Благодарности 346
Список литературы
- Действие гидростатического давления на твердое тело и начальная сжимаемость различных магнитных и электронных фаз
- Измерения объемной сжимаемости и объемного термического расширения
- Влияние давления на параметры кристаллической решетки YBa2Cu30^
- Влияние давления и магнитного поля на свойства CuIr2S4
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследования свойств твердых тел, находящихся в условиях сжатия под действием внешних гидростатических давлений, позволяют получать информацию, которая важна для более глубокого понимания природы мної их физических явлений. Магнитное состояние и электронные свойства твердых тел в значительной степени определяются перекрытием электронных орбиталей, которое меняется при изменении межатомных расстояний [1]. Поэтому действие внешнего давления приводит к существенному изменению магнитных, транспортных и других свойств, и, в частности, может оказывать влияние на структурные, магнитные и электронные переходы в конденсированных средах. Поскольку параметры объема или межатомных расстояний обычно входят или могут быть введены в микроскопические и феноменологические модели, описывающие магнитные и электронные состояния, то данные, полученные из экспериментов под давлением, служат для верификации этих моделей. Так, например, характер изменения температуры магнитного фазового перехода или электронного перехода под давлением (знак и величина dT/dP) можно сопоставить с предсказаниями теоретической модели.
С другой стороны, эмпирические данные по изменению температуры магнитного или электронного перехода под давлением могут послужить указанием направления поиска материалов с требуемыми характеристиками. Например, понижение под давлением температуры Кюри (Гс) сплавов на основе железа и редкоземельных металлов показало, что для поиска магнитных материалов с более высокими Тс полезно найти способ растяжения решетки, например при внедрении немагнитных атомов Н, С, N. Аналогично: из эффекта возрастания критической температуры сверхпроводящего перехода высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики La-Ca-Cu-0 следовало направление поиска ВТСП материалов с более высокой Тс - в системах типа Y-Ba-Cu-О с меньшим объемом элементарной ячейки. Информация о влиянии изменения межатомных расстояний на рабочие параметры материалов важна для прогнозирования поведения этих материалов в элементах микроэлектроники, например, при наличии внутренних напряжений в тонких пленках, наносимых на подложку.
Эффекты давления на макроскопические параметры, характеризующие магнитные и электронные состояния в чистых 3d- и 4f-металлах а также их сплавах и интерметаллических соединениях (температуры ферро- и антиферромагнитных превращений Тс и 7^, намагниченность, электросопротивление и т.п.), в большинстве случаев достаточно малы. Для заметного изменения этих величин и, тем более, для качественного изменения электронного или магнитного состояний таких систем необходимо действие высоких давлений порядка десятков и сотен килобар (1бар = 1.01972 кгс/см2 = 0.96784 атм). Кроме того, в большинстве случаев, не проявляются единые закономерности в барическом поведении таких характеристик. Например, для Fe dTc/dP=0.05 К/кбар, для Ni dTc/dP=0.35 К/кбар, а для Fe-Ni сплавов значения dTc/dP могут быть отрицательны и по абсолютной величине на порядок величины выше, чем в этих металлах, что отражает комплексный характер действия давления на электронную и магнитную подсистемы.
Поэтому особый интерес для исследований при высоких давлениях представляют объекты, где в условиях сжатия при сравнительно невысоких давлениях (менее 10 кбар) могут реализоваться структурные, магнитные, электронные переходы, то есть системы, находящиеся в состоянии, близком к потере устойчивости структурной, магнитной или электронной фазы. Структурным превращениям под давлением посвящено большое количество работ [2], в то время как нестабильные к давлению магнитные и электронные системы изучены значительно меньше. В данной работе были впервые исследованы сильнокоррелированные системы на основе переходных 3d- и 4/-металлов, в которых внешнее давление вызывало не только значительное изменение магнитных и электрических свойств, но и в ряде случаев приводило к качественному изменению электронного или магнитного состояния.
На протяжении предыдущих декад в физике твердого тела большое внимание уделялось сильнокоррелированным системам на основе переходных 3d- и 4f- металлов, в частности, сложным оксидам меди и марганца, а также интерметаллидам железа и редкоземельных металлов. Многие представители этих систем обладают уникальными физическими свойствами, перспективными для практического применения. Поскольку их свойства обусловлены нетривиальными взаимодействиями между решеточными, зарядовыми, спиновыми и орбитальными степенями свободы, то эти объекты представляют также значительный интерес в качестве модельных систем для решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния.
Оксиды YBa2Cu3Ox с различным содержанием кислорода относятся к семейству купратов (A,E,R)Cun02n+m+2.8 (где А= Hg, Ві, ТІ, Е = Ва, Sr, Са; R- редкоземельный элемент), в которых проявляется эффект высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), используемый в технике и микроэлектронике. Вопросы, связанные с механизмами ВТСП в купратах, получили освещение в многочисленных экспериментальных и теоретических работах, однако, ряд проблем ВТСП остается нерешенным по настоящее время. В частности, до сих пор отсутствует единая точка зрения на микроскопический механизм куперовского спаривания в этих ВТСП оксидах [3]. Поскольку ВТСП реализуется у составов вблизи концентрационного перехода диэлектрик-металл, то представляют несомненный интерес экспериментальные исследования влияния изменения межатомных расстояний вблизи этого перехода на параметры, характеризующие электронные взаимодействия, такие как, критическая температура сверхпроводящего перехода, радиус локализации и т.п. в кислородно-дефицитных купратах УВа2СизОл(6.2< х<6.95).
Серо-дефицитные сульфиды BaCoi.jNi^-y в структурном отношении аналогичны ВТСП купратам (A,E,R)Cun02n+m+2.5. Эти сульфиды также имеют слоистую структуру с ближайшим окружением катионов Co/Ni анионами S, которая подобна окружению Си атомами О в оксидах. В обоих случаях транспортные свойства определяются переносом заряда в слоях Co(Ni)-S и Си-О, и важную роль играет дефицит аниона- серы и кислорода, соответственно. В системе BaCoi.xNixS2.y также реализуется концентрационный переход изолятор-металл, причем наблюдается чрезвычайно сильная зависимость свойств от дефицита серы. Это указывает на близость данной системы к некоторму критическому состоянию и позволяет выдвинуть предположение о значительном изменения свойств при варьировании зонных параметров при изменении объема решетки. В связи с этим представляется интересным провести исследования влияния гидростатического давления на переход металл- диэлектрик в системе BaCoo9NioiS2.^, чтобы выявить особенности критического поведения этого перехода.
К изоструктурному ряду перовскитов относится также семейство манганитов І^.^МпОз (R- редкоземельный элемент, D -щелочноземельный элемент), к которым в последнее десятилетие возобновился большой интерес в связи с открытием в веществах этого класса эффекта колоссального магнитосопротивления (CMR) [4,5]. Хотя основные особенности поведения этих систем были объяснены еще около 50 лет назад на основе модели двойного обмена, природа CMR- эффекта в манганитах еще до конца не изучена. Поэтому открытие необычных магнитотранспортных свойств этих систем стимулировало интенсивные экспериментальные и теоретические исследования. В настоящий период теоретические представления обогатились учетом эффектов ян-теллеровских искажений, представлениями о магнитных поляронах, зарядовом и орбитальном упорядочении и т.п. Обширные и подробные исследования систем R^D^MnCb свидетельствуют о том, что их магнитотранспортные свойства являются результатом сложного взаимодействия между электронной, магнитной и решеточной подсистемами. В то время как транспортные свойства и магнитные структуры определяются Зс/-электронами марганца и 2/?-электронами кислорода, комбинация R и D- катионов регулирует геометрическую конфигурацию атомов в кристаллической структуре, которая обеспечивает специфические электронные состояния и взаимодействия d-электронов.
Варьирование размеров R и D- катионов и их соотношения создает разнообразие электронных и магнитных фазовых диаграмм, в которых реализуются области металлической и полупроводниковой проводимости, ферро-, антиферро- и неколлинеарного магнитного упорядочения, области с зарядовым и орбитальным упорядочением [6]. Исследование температур переходов между этими различными состояниями под действием внешнего и внутреннего химического давления важно для понимания природы эффекта колоссального магнитосопротивления в системах 11|.Д,МпОз. Однако создание химического давления при изменении размеров катионов и (или) их соотношения R/D, может приводить не только к изменению структурных параметров, таких как длины и углы химических связей, но и к изменению концентрации носителей заряда. Поэтому представляется важным исследовать температуры переходов между различными магнитными и электронными фазами при фиксированной концентрации носителей заряда, изменяя только геометрические параметры, под действием внешнего давления.
Влияние кристаллохимических факторов, таких как средний радиус катиона на узле А- <гА> исследовалось для систем Я^рМпОз с различными R = La, Sm, Рг и D = Са, Sr, и была показана их важная роль для формирования магнитного и электронного состояния и эффектов колоссального магнитосопротивления [7]. Как следует из этих исследований, наибольшие значения магнитосопротивления наблюдаются у систем с сильной зависимостью свойств от <гА>. Можно предположить, что свойства таких систем будут весьма чувствительны к сжатию под внешним давлением.
Известно, что эффект колоссального магнитосопротивления проявляется вблизи перехода металл-диэлектрик и вблизи температуры Кюри, что, в свою очередь, отражает сильное взаимодействие между магнитными и транспортными свойствами в этих системах. Определяющими факторами этого взаимодействия являются параметры электронной структуры, в частности, перекрытие d- и р- орбиталей в решетке перовскита. В настоящее время нет последовательной модели описывающей связь между параметрами электронного спектра е^-электронов, обеспечивающих проводимость, и температурой перехода металл-диэлектрик Tw или температурой магнитного упорядочения Тс. Поэтому систематические исследования влияния гидростатического давления на манганиты R|.tDtMn03 с различными исходными кристаллохимическими параметрами дают ценную информацию о взаимосвязи энергетических параметров взаимодействий (температуры переходов) и свойств решетки.
В физике магнитных явлений традиционно большое внимание уделяется сплавам на основе интерметаллических соединений редкоземельных элементов с железом (РЗЖ)- R^Fe^ [8]. Этот интерес стимулировался, с одной стороны, прикладными задачами разработки новых магнитных материалов, и, с другой стороны, разнообразием магнитных состояний и магнитных свойств этих веществ. Особый прикладной интерес представляют богатые железом сплавы на основе интерметаллидов R^Feiy, R^FenB, R(Fe,Me)n и т.д. Исследования этих материалов, проведенные при нормальном давлении, показывают, что они, как правило, обладают инварными свойствами -аномальным термическим расширением, большой спонтанной магнитострикцией, большой восприимчивостью парапроцесса и др. Поскольку магнитное состояние таких систем определяется главным образом взаимодействием в подрешетке железа, состоящей из нескольких катионов, находящихся в неэквивалентных кристаллографических позициях, которое весьма чувствительно к ближайшему окружению, можно ожидать сильной чувствительности свойств сплавов РЗЖ с большим содержанием железа к внешнему давлению. Действие внешнего давление может приводить не только к существенному изменению магнитных характеристик, но и к индуцированию новых магнитных состояний. Поэтому изучения влияния всестороннего сжатия на магнитные свойства и магнитообъемные эффекты в новом классе инваров -сплавов на основе интерметаллидов R^Fe^ важно для более глубокого понимания механизмов кооперативного магнетизма в этих системах..
ПЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Основной целью данной работы являлось исследование стабильности электронных и магнитных состояний в соединениях и сплавах 3d- и 4/- элементов по отношению к внешнему давлению и на основе сравнения с другими способами изменения межатомных расстояний выявить роль микроскопических механизмов, ответственных за реализацию этих состояний.
Для достижения основной цели решались следующие задачи:
1. Изучение влияние давления на температуры электронных переходов в слоистых системах с варьированием дефицита аниона в проводящих слоях на примере высокотемпературных сверхпроводящих ВТСП оксидов YBa2Cu30^ и сульфидов BaCoogNio iSj.^
Изучение влияние всестороннего сжатия на электронные и магнитные переходы в манганитах Ri.^Mn03 с различными исходными кристаллохимическими характеристиками, определяемыми типом и соотношением R и D катионов, и выявление связи между объемными эффектами и магнитотранспортными свойствами.
Проведение комплексных исследований влияния всестороннего сжатия на магнитные свойства интерметаллических соединений на основе R^Fe^ с большим содержанием железа и установление взаимосвязи между различными магнитообъемными характеристиками.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Выбор методик экспериментов обусловлен поставленными целями исследования.
Все исследуемые системы аттестовались при нормальном давлении стандартными методами магнитных, электрических, тепловых и структурных исследований (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург; 4-й Институт физики Геттингенского университета, Геттинген, ФРГ; Институт Макса Планка, Штуттгарт, ФРГ; Лаборатория CRISMAT, Кэн, Франция).
При исследованиях сверхпроводящего перехода в оксидах УВа2Си3Ох и переходов диэлектрик - металл в сульфидах BaCoogNio \S2.y, CuIr2S4 и оксидах R1.jD;[Mn03 измерялись температурные зависимости электросопротивления в условиях всестороннего сжатия под действием гидростатических давлений до 20 кбар в автономных камерах (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург; 4-й Институт физики Геттингенского университета, Геттинген, ФРГ).
Для определения сжимаемости кристаллической решетки изучаемых систем привлекались методы ренгеновской дифракции и дифракции нейтронов под давлением (Институт физики высоких давлений РАН, Троицк; Объединенный Институт ядерных исследований, Дубна)
Для изучения магнитообъемных эффектов в интерметаллидах на основе Rxey использовался комплекс методик измерений при высоких давлениях - температурные и полевые зависимости намагниченности, температурные зависимости электросопротивления, магнитной восприимчивости и термического расширения (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург; Институт физики высоких давлений РАН, Троицк; Институт физики Чешской академии наук, Прага, Чешская Республика).
Магнитное состояние интерметаллида Lu2Fei7 под давлением изучалось методом дифракции нейтронов в Институте Лауэ Ланжевена, Гренобль, Франция.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Исследования намагниченности, магнитной восприимчивости и электросопротивления при нормальном давлении проводились в интервале температур 4-300 К, в полях до 5 Тл.
Исследования магнитной восприимчивости при гидростатических давлениях до 10 кбар проводились в интервале температур 10-ЗООК, исследования намагниченности под давлением до 5 кбар проводились в диапазоне температур 5-300К в полях до 5 Тл. Исследования электросопротивления при гидростатических давлениях до 20 кбар проводились в интервале температур 54-350К, при квазигидростатических давлениях до 85 кбар в интервале температур 300-600К. Для определения сжимаемости вдоль различных кристаллографических направлений снимались дифрактограммы исследуемых образцов, находящихся при комнатной температуре в условиях квазигидростатических давлений до 100 кбар.
Магнитные структуры при высоких давлениях до 10 кбар изучались в интервале температур 4-100К и при квазигидростатических давлениях до .40 кбар в интервале температур 15-300К.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
При помощи широкого спектра экспериментальных методик впервые изучено влияние давления на различные группы физических объектов, включающие в себя системы на основе оксидов и сульфидов переходных 3J -металлов (купраты, манганиты, сульфиды кобальта и меди), а также системы на основе интерметаллидов редкая земля- железо и аморфных сплавов с большим содержанием железа. Особое внимание уделялось химическим составам, близким к границе стабильности между различными электронными и магнитными состояниями.
В отличие от большинства известных систем на основе 3d- и Af-металлов в исследованных объектах наблюдались очень большие эффекты давления на температуры магнитных и электронных переходов, а также реализовались индуцированные сравнительно невысоким (менее 20 кбар) давлением переходы в другие электронные и магнитные состояния.
Для широкого класса объектов - высокотемпературных сверхпроводящих купратов УВа2СизОл, ортоманганитов Р^.ДМпОз, сульфидов BaCo09NioiS2.>, CuIr2S4, интерметаллидов на основе железа и редкоземельных элементов La(Fe0 88-лСолА1о 12)13» R^n (R=Y, Се, Lu), R2Fei4B получены данные по барическим коэффициентам критических температур (температуры сверхпроводящего перехода, температуры Кюри, температуры перехода металл-изолятор), которые являются справочными и могут быть использованы при разработке датчиков в микроэлектронике.
Обнаружены системы с гигантскими эффектами смещения температуры ферромагнитного превращения: Ce2Fe[7 с dTc/dP=-38K/K6ap и Lu2FeJ7 с dTc/dP = -20К/кбар и температуры перехода металл-изолятор под давлением: BaCo09Ni0 iS2.5 с dTu/dP = -38К/кбар
В исследованных системах УВа2Си3Од, Яі^ЦДІпОз и интерметалидах на основе R-Fe установлены закономерности в изменении барических производных температур электронных и магнитных переходов, которые могут быть использованы для развития представлений о механизмах электронных и магнитных состояний в этих системах. - В системах BaCo09Ni0iS2.r CuIr2S4, Pr05Sr05Mn03 и La(Fe088-лСо,А1 0,2)13 (с х=0.009 и х=0.04) был обнаружен аномальный эффект стабилизации изолирующей фазы под давлением.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ
Установленные в результате проведенных исследований корреляции между изменением температур магнитных и электронных переходов и их барических производных представляют эмпирическую основу для дальнейшего развития теоретических моделей, углубляющих современные представления о физических механизмах формирования магнитных и электронных состояний в системах на основе 3d- и 4f- элементов.
Новые данные по устойчивости магнитных и электронных фаз по отношению к изменению объема представляют практическую ценность для прогнозирования поведения материалов, перспективных для использования, например, в качестве сверхпроводящих, магнитных, магниторезистивных и др., элементов электронных устройств в условиях изменяющихся температур и давлений.
Выявленная эволюция стабильности магнитных и электронных фаз в смешанных системах на основе интерметаллидов R-Fe и манганитов Ro 7Do 3М1Ю3 указывает на направление поиска материалов для барорезистивных и баромагнитных датчиков - в сильнокоррелированных системах с сильной зависимостью обменных взаимодействий от межатомных расстояний вблизи концентрационных и структурных переходов между ферро- и антиферромагнитными фазами. В частности, обнаружение сильных эффектов давления на электросопротивление некоторых из изученных веществ (BaCoopNiojS^ , РгоббСа^ЭгоотМпОз, La(Fe088.ЛСоЛА10 і2)із (*=0.009, 0.04) указывает на возможность их практического использования в качестве барорезистивных датчиков. Бинарный интеметаллид Ce2Fei7 может быть использован в качестве низкотемпературного баромагнитного датчика.
ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
По теме диссертации опубликовано 33 работы в российских и зарубежных журналах (Физика твердого тела, Физика металлов и металловедение, Физика низких температур, J.Appl.Phys., Physica В, Zeit.Phys:Cond.Matter, J.Alloys and Compounds, J.Magnetism and Magnetic Materials, Physica Status Solidi, High Pressure Research), в том числе 1 глава в коллективной монографии. Результаты работы докладывались на 23 российских и международных конференциях и симпозиумах.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА
Постановка задачи научных исследований, выбор объектов и методов исследования, проведение основных измерений электрических и магнитных свойств в условиях действия гидростатического давления, анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка выводов выполнены автором работы.
Используемые в исследованиях образцы были приготовлены в различных научных организацияхюбразцы УВа2Си3Ол -в лаборатории магнитных полупроводников Института физики металлов УрО РАН, образцы La(Fe08g.xCo^Aloi2)i3 и R^Fe^M^ (R= Y, Се, Lu, М=А1, Si, Мп)- в лаборатории ферромагнитных сплавов Института физики металлов УрО РАН, сульфиды BaCo^Ni^.,,, тиошпинель CuIr2S4 , образцы Nd0 7Sr0 зМпОз-j - в 4 Институте физики Геттингенского университета (ФРГ), образцы Ьа07Са0зМп/ v(Fe/Ge)^03 -в Институте физики Китайской академии наук, образцы R1..(D,Mn03 ( R = La, Рг, Eu, Gd, D = Са, Sr) - в Лаборатории CR1SMAT (Кэн, Франция).
Исследования термического расширения под давлением и намагниченности в SQUID магнетометре проводились совместно с 3. Арнольдом и И.Камарадом в Институте физики Чешской Академии наук (Прага, ЧР) и совместно с Н.В.Мушниковым и Е.Г.Герасимовым в Институте физики металлов УрО РАН. Исследования электросопротивления сульфидов BaCoi.TNUSj.j и CuIr2S4 под давлением проводилось совместно с Х.Кангом и К.Бэрнером в 4 Институте физики Геттингенского университета (Геттинген, ФРГ). Исследования электросопротивления и изменения объема при квазигидростатическом давлении проводилось совместно с Л.Г.Хвостанцевым, В.А. Сидоровым и Г.Б. Демишевым в Институте физики высоких давлений РАН (Троицк). Исследования магнитных структур сплава Lu2Fei7 при гидростатических давлениях проводилось совместно с О.Прохненко, 3. Арнольдом, О.Иснардом и Л.Риттером в Институте Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция). Исследования магнитных структур манганитов Яі.лСалМп03 (R=Pr,La) при высоких давлениях проводилось совместно с В.И.Ворониным и Д.П.Козленко в Объединенном Институте ядерных исследований (Дубна).Обсуждение результатов проводилось с Б.А.Гижевским, А.В.Кучиным, Н.В.Мушниковым, Е.Г.Герасимовым (Институт физики металлов УрО РАН), К.Бэрнером, (4-й Институт физики Геттингенского университета, ФРГ), И.Камарадом, З.Арнольдом (Институт физики Чешской Академии наук, Прага, Чешская Республика), Б.Раво, А.Мэньо, К.Мартен (Лаборатория КРИСМАТ, Кэн, Франция), П.Мандалом (Институт ядерной физики, Калькутта, Индия), Г.Рао (Институт физики Китайской Академии Наук, Пекин, Китайская Народная Республика)
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ.
Диссертация состоит из Введения, шести глав, включая литературный обзор, Заключения с Основными выводами и списка цитируемой литературы из 509 наименований. Она содержит 148 рисунков и 23 таблиц и изложена на 381 страницах машинописного текста.
Действие гидростатического давления на твердое тело и начальная сжимаемость различных магнитных и электронных фаз
Понятие гидростатического давления, достаточно хорошо определенное, как всестороннее изотропное сжатие жидкой или газообразной среды, становится значительно более сложным, применительно к кристаллическим твердым телам. Эффект давления на свойства твердого тела в общем случае характеризуется шестью независимыми компонентами симметричного тензора напряжения.
При сравнительно низких давлениях недиагональными сдвиговыми компонентами в тензоре (1.9) в первом приближении пренебрегают, ограничиваясь рассмотрением лишь трех диагональных компонент, сводя их к действию одного параметра- давления Р в случае чисто гидростатического изотропного сжатия. Вопрос об учете действия негидростатических компонент тензора напряжений является весьма сложным и не имеет окончательного решения. Фактически при определении гидростатического давления Р подразумевают усредненное значение диагональных компонент тензора напряжения, и вопрос о правомерности использования этого параметра в термодинамических уравнениях вместо Р следует решать применительно к каждой конкретной ситуации [ 11,13 ].
Непосредственным результатом действия давления является изменение объема твердою тела. В трехмерном кристалле 9 компонентам тензора напряжения соответствуют 9 компонент тензора деформации где Сукг константы упругости - компоненты тензора упругости 4 ранга. Для гипотетического кристалла, не обладающего кристаллической симметрией, тензор упругости имеет 21 независимую компоненту, однако при наличии элементов кристаллической симметрии число независимых компонент Cykl уменьшается.
Отсюда следует, что действие внешнего давления вызывает различную деформацию вдоль разных кристаллографических направлений. Ограничиваясь лишь «гидростатическими» компонентами тензора напряжения и следуя аналогии с изотропными средами, действие внешнего давления на твердое тело характеризуют объемной сжимаемостью к (1.8). Аналогичным образом определяется линейная сжимаемость вдоль какого- либо кристаллографического направления, например, оси с: кс= -\lcjdddP.
Анизотропия сжимаемости играет важную роль при интерпретации физических результатов, хотя во многих случаях такие эмпирические данные отсутствуют и вместо них используют значение усредненной объемной сжимаемости щ Для характеристики упругих свойств материала обычно используют понятие начальной сжимаемости, т.е. определенной при малых давлениях в линейной части изменения V(P), или обратной величины объемного модуля В = кл .
В общем случае в отсутствие фазовых переходов давление и объем твердого тела связаны нелинейным соотношением типа уравнения Мурнагана При малых давлениях (V/Vd 0.85) уравнения (1.12) и (1.13) дают идентичный результат. Для определения значений сжимаемости твердых тел применяются разнообразные экспериментальные методы: метод свободного поршня, тензометрическии, пьезометрический, рентгенографический, ультразвуковой и др. [9-13]. Поскольку сжимаемость - это характеристика материала, определяемая силами электростатических взаимодействий между атомами в кристаллической решетке, то ее величина существенно зависит от его структурного состояния, от природы химической связи (металлическая, ионная, ковалентная) и от электронной и магнитной структуры твердого тела. Сведения об изменении сжимаемости при электронных и магнитных переходах весьма скудны и недостаточны для проведения обстоятельного анализа. Имеются немногочисленные свидетельства о существовании магнитного вклада в сжимаемость магнитоупорядоченных веществ, однако в целом этот вопрос еще совершенно не разработан.
В Таблице 1.1. в качестве примера приведены значения объемной сжимаемости при комнатной температуре некоторых веществ - представителей различных типов электронных состояний - металлов, ионных кристаллов, кристаллов с ковалентной связью, сверхпроводников и изоляторов.. Видно, что в целом значения объемной сжимаемости лежат в пределах от 0.5 10"3 kbar"1 в ферромагнитных металлах Fe,Co,Ni до 4.510"3 kbar 1 в ферромагнитном пниктиде MnAs. Следует иметь ввиду, что при указанной комнатной температуре некоторые вещества (с ТС\ 20С) находятся в магнитоупорядоченной фазе, а некоторые (с 7V\ 20C) -в парамагнитной фазе, откуда можно предположить, что сжимаемость в этих состояниях различна.
В общем случае существование дополнительного вклада в сжимаемость в магнитоупорядоченном состоянии является одним из магнитообъемных эффектов, наряду с такими свойствами, как спонтанная обменная магнитострикция и смещение температуры магнитного перехода при изменении объема, что является проявлением корреляции между магнитной и упругой подсистемами. Все перечисленные магнитообъемные эффекты связаны между собой, но взаимосвязь между сжимаемостью и силой обменной связи, характеризуемой , например, температурой Кюри Тс, фактически не прослежена вследствие отсутствия, прежде всего, систематических данных по сжимаемое і и различных магнитоупорядоченных фаз.
Измерения объемной сжимаемости и объемного термического расширения
Измерения температурных зависимостей электросопротивления при атмосферном давлении и под действием гидростатических давлений проводились стандартным четырех-контактным методом на постоянном токе. Две пары контактов- токовые и потенциальные- изготавливались с помощью проводящей пасты (Leitersilber 300, Demetron), полимеризующейся при комнатной температуре. Как правило, исследуемые образцы имели форму правильных параллелепипедов с размерами а х Ъ х /, где а, Ъ = 1-3 мм, / = 6-8 мм. При исследованиях аморфных сплавов, имеющих форму тонких лент, размеры образцов были: а= 1- 1.5 мм, Ъ -0.015мм, / = 7-Ю мм. Ток через образец стабилизировался источником тока Б5-49 и составлял 1-12 тА. Разность потенциалов измерялась вольтметром ЩЗОО с точностью до 0.001 mV. Измерения проводились при двух направлениях тока через образец для исключения термо -э.д.с. Поскольку для измерения тока через образец и падения напряжения на образце применялись приборы с достаточно высоким классом точности, дающие погрешность измерения не более 0.1%, то основная погрешность измерения удельного электросопротивления происходила от точности измерения сечения образца и расстояния между потенциальными контактами. Так как контакты из серебряной пасты имели достаточно неправильную форму, то это приводило к погрешности измерения Ар/р - 5%. Температура измерялась термопарой медь-константан, прижатой к образцу с точностью до 1К.
При выполнении данной работы применялись камеры высокого давления различных конструкций, изготовленные из специальных конструкционных материалов, в которых был применен один и тот же принцип создания давления - метод фиксированного зажима. В этих конструкциях давление внутри камеры создается путем сдавливания среды, передающей давление, при движении поршня под действием усилия, передаваемого на поршень через шток от гидравлического пресса. Положение поршня фиксируется гайкой в момент нагружения поршня [218, 219]. При таком способе давление внутри камеры изменяется по мере охлаждения до достаточно низких температур вследствие различных тепловых свойств материала камеры, прокладок, жидкости и образца. Поэтому для точного определения давления в камерах такого типа при всех температурах проводился постоянный мониторинг давления.
Давление внутри камеры измерялось по изменению электросопротивления манганинового манометра. Манганиновая проволока (11%Мп, 2-3%Ni, Си) диаметром 0.05 мм свободно навивалась в катушку с номинальным электросопротивлением -100-120 ом. Электросопротивление манганина изменяется прямо пропорционально значению гидростатического давления жидкости. Давление Р в камере высокого давления определялось из соотношения: R$=R$(\ + yP) где RQ- значение электросопротивления манганинового манометра при атмосферном давлении, Rp- значение электросопротивления манганинового манометра под давлением Р, у - постоянный коэффициент (-2.3-2.5 10"3 кбар" ).
Точность определения давления составляла ± 50 бар. При проведении измерений в широком интервале температур одновременно с измерениями электрических и магнитных характеристик проводились измерения температурных зависимостей электросопротивления манганинового манометра. Из полученных зависимостей RQ(T) и Rp(T) определялась зависимость изменения давления в камере от температуры, как показано в качестве примера на рис.2.1. О Автономная камера высокого давления с поддержкой Камера с поддержкой (Рис.2.2), разработанная в Институте физики металлов УрО РАН, изготовлена из конструкционной стали 45ХНМФА.
Корпус камеры (1) был подвергнут закалке до достижения твердости HRC-50-52 . Корпус (1) имеет форму цилиндра с небольшим коническим ( 1) отклонением, что дало возможность запрессовать эту деталь в другой цилиндр из этого же материала, закаленного до несколько меньшей твердости HRCM4-49. В этом случае внешний цилиндр создает поддержку корпуса камеры, что позволяет достигать давлений до -25 кбар в канале камеры 8 мм. Внутри канала камеры размещается образец (2 ) и необходимые для измерения провода ( 3 )- термопара, манганиновый манометр (4 ), соединительные провода, магнитные катушки и т.п.
Для вывода проводов из зоны высокого давления применяется электроввод, конструкция которого основана на принципе нескомпенсированной площади [218]. Электроввод (5) имеет форму конуса с углом 8-10, изготовленного из стали У10. На конической поверхности электроввода находятся 6 продольных каналов глубиной 0.3-0.4 мм, вдоль которых прокладываются медные и константановые провода. Провода в каналах заливаются эпоксидной смолой, и коническая поверхность электроввода тщательно обматывается нитью из стекловолокна и пропитывается эпоксидной смолой ЭД-5 или ЭД-6.
Влияние давления на параметры кристаллической решетки YBa2Cu30^
Для анализа наблюдаемого изменения сверхпроводящего перехода под давлением было необходимо сопоставить полученные результаты с данными по соотвествующему изменению межатомных расстояний в этих образцах. С этой целью изучались барические зависимости параметров решетки при комнатной температуре, и определялась сжимаемость вдоль трех кристаллографических направлений. Рентгеновские исследования проводились в ячейке с алмазными наковальнями при давлениях до 200 кбар. Для поддержания условий квазигидростатического сжатия и для уменьшения рентгеновского поглощения к образцу добавлялся бензин. Съемки проводились на Ка рентгеновском излучении Мо. Линии Дебая-Шерера регистрировались на пленку в камере радиусом 50 мм. Давление определялось по сдвигу линии флюоресценции рубина. Полученные экспериментально зависимости V(P)/V0 обрабатывались на основе уравнения состояний Мурнагана-Бирча. Зависимости параметров решетки а(Р), Ь{Р) и с(Р) аппроксимировались полиномами второй степени.
В таблице 3. 1 представлены значения параметров элементарной ячейки a, b,c , значения сжимаемости и их барических производных вдоль этих направлений а также значения объемных модулей системы УВа2Си3Од по данным рентгеновских исследований. Видно, что переход от орторомбической фазы (х = 6.95, 6.8, 6.7) к тетрагональной фазе (х =6.2) сопровождается незначительным изменением сжимаемости вдоль оси а, ка и возрастанием сжимаемости вдоль оси с, кс Это поведение согласуется с результатами других исследований [246-248]. В сверхпроводящих УВа2СіізОх понижение х ведет к уменьшению кс, в то время как ка и щ меняются незначительно. Интересно отметить поведение вторых барических производных параметров решетки. В то время как зависимостей cfa/dP2 ucfb/dP2 от концентрации х не наблюдается, можно видеть, что cfc/dr зависит от х, причем максимум этой зависимости приходится на составы с х = 6.7 и 6.8.
Проведенные исследования влияния высокого давления на электрические свойства керамических образцов YBa2Cu30 показали, что действие внешнего давления качественно аналогично возрастанию концентрации кислорода, а именно, полупроводниковое поведение превращается в металлическое, электросопротивление в нормальной фазе понижается, значение температуры сверхпроводящего перехода Тс возрастает. Следует учесть, что при возрастании х объем элементарной ячейки уменьшается, то есть, происходит химическое сжатие решетки. Однако, оценки, проведенные на основании данных о параметрах решетки и их сжимаемости показывают, что наблюдаемые изменения свойств нельзя объяснить только изменением объема решетки.
Понижение электросопротивления оксидов YBa2Cu30 под давлением может быть связано с различными факторами, среди которых: возрастание плотности образца, поскольку исходная плотность составляет только 75-80% от теоретического значения плотности, улучшением межгранулярных контактов и изменением электронного и фононного спектров под давлением. Необратимые эффекты уплотнения очень малы, и ими можно пренебречь. Поскольку транспортные свойства гранулярных сверхпроводников могут очень сильно зависеть от межгранулярных контактов, довольно трудно отделить действие этого фактора в исследуемых нами керамических образцах. Тем не менее, значительное различие в dlnp/dP для сверхпроводящих и несверхпроводящих керамик УВа2Си30Л (Рис.3.5) позволяет предположить, что измеренное электросопротивление определяется не межграничными эффектами. Влияние давления нельзя также объяснить только на основе изменения сжимаемости, которая при переходе от орторомбической к тетрагональной фазе изменяется на 12%, что значительно меньше разницы между соответствующими значениями dlnp/dP (80%). Интересно отметить, что подобное почти двухкратное различие в dlnp/dP между полупроводниковой и металлической фазой наблюдалось для системы Nd2.JC ,Ce SrvCu4.j в работе [249]. Очевидно, что причина заключается в механизмах проводимости различных фаз в этих системах.
При обсуждении эффекта возрастания критической температуры сверхпроводящего перехода в купратах под давлением необходимо проанализировать вклады от различных факторов, как фундаментальных, определяющих механизмы сверхпроводимости, так и связанных с атомной структурой систем. Современные представления позволяют выделить три основных фактора, определяющих изменение критической температуры сверхпроводящего перехода в ВТСП-купратах под давлением: 1) диффузия атомов кислорода между элементами кристаллической структуры, 2) индуцированный давлением перенос заряда между медно-кислородными блоками структуры и 3) изменение под давлением фундаментальных параметров, ответственных за сверхпроводимость в этих системах.
Эмпирические данные свидетельствуют о возможности сильного регулирования Тс в ВТСП-купратах при термообработках и, особенно отжигах в атмосфере кислорода. Отсюда следует очевидное предположение о влиянии перераспределения атомов кислорода под давлением на сверхпроводящие свойства.
В ряде работ, например, в работе [250], были изучены температурные зависимости электросопротивления монокристаллов УВа2Си3Ол, и была продемонстрирована возможность диффузии атомов кислорода в решетке. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что истинное изменение критической температуры, связанное с изменением фундаментальных параметров сверхпроводимости, Тс при сжатии ниже, чем обычно наблюдается. Вклад от эффекта диффузии атомов кислорода, характеризуемый (dTJdP)0, особенно велик у образцов с большим дефицитом кислорода и, следовательно, с большей вероятностью диффузии. Диффузия атомов кислорода снижается при хранении образцов при низких температурах. В наших экспериментах кислородно-дефицитные образцы в перерывах между проведением экспериментов хранились при температуре 7=77К, и практически не наблюдалось заметной релаксации Тс с течением времени.
Влияние давления и магнитного поля на свойства CuIr2S4
Проведен анализ возможности возникновения эффекта Яна-Теллера для различных электронных конфигураций атомов, образующих это соединение и их связь с возможными структурными искажениями. Зонные расчеты [ 293 ], исследования фотоэмиссии [294] и исследования ЯМР [295] показали, что катионы меди находятся в одновалентном состоянии. Тогда формальная валентность катионов иридия составляет +3.5, откуда следует их смешанная валентность в электронной конфигурации Cu1+Ir3+ Ir4+S42
В конфигурации - Cu1+Ir3+Ir4+S42 катион 1г3+ имеет конфигурацию (t2g)6 со спином S=0. В этом случае можно ожидать только слабого искажения Яна-Теллера, что подтверждается малым значением с/я=1.033 по сравнению с другими ян-теллеровскими системами (например, с/а=\Л6 для Мп304 и 1.1 для CuCr204 [292]). Катион 1г4+ имеет конфигурацию (t2g)5 и спин S=l/2 в низкоспиновом состоянии. Катион 1г4+ находится в октаэдрическом окружении и в низкоспиновом состоянии может вызывать искажение Яна-Теллера, поскольку его состояние двукратно вырождено, и снятие вырождения при искажении сН2а 1 может приводить к выигрышу энергии кристаллического поля. Причем, чтобы обеспечить значительное когерентное искажение решетки необходима корреляция между октаэдрами IrS6.
С другой стороны, если реализуется ионная конфигурация Cu1+Ir3 " Ir4+S42", то возникновение структурного искажения и переход в изолирующую фазу можно было бы приписать упорядочению катионов 1г3+ и 1г4т, подобно переходу Вервея в Fe304 [296]. Структурные исследования выявили детали ближнего структурного и электронного упорядочения низкотемпературной тетрагональной фазы системы CuIr2S4, а именно, существование структурных и спиновых димеров 1г4+. Спиновая димеризация реализуется тогда, когда два соседних магнитных иона образуют квантовую суперпозицию состояний с противоположным направлением спинов- спиновый дублет с нулевым суммарным магнитным моментом. Образованием димерных комплексов катионов иридия можно объяснить исчезновение магнитного момента в изолирующей фазе [ 297-299].
Таким образом, существование различных подходов для описания перехода металл- изолятор в CuIr2S4, говорит о том, что его природа еще до конца не понята. Поэтому с целью получения более полной информации о транспортных, магнитотранспортных и тепловых свойствах были проведены комплексные исследования соединения CuIr2S4 при атмосферном и гидростатическом давлениях [273,300]
Поликристаллический образец CuIr2S4 был приготовлен из чистых элементов Си (99.5) Ir (99.9) и S (99.998). Смесь порошков помещалась в откачанные кварцевые ампулы и выдерживалась при температуре 850 С в течение 10 дней. Синтез проводился в двух циклах, повторный отжиг длился 2 дня. Рентгеновский анализ подтвердил однофазность полученного образца. При комнатной температуре образец имел кубическую структуру с параметром а = 9.8528(2)А
На рис.4.10, 4.11 приведена температурная зависимость электросопротивления образца CuIr2S4 при атмосферном давлении. На кривой электросопротивления при охлаждении при температуре Тщ =220К наблюдается переход из металлического (dR/dT 0) в термически активированное (dR/dT 0) состояние. Это переход первого рода, поскольку он сопровождается гистерезисом по температуре и скачками удельной теплоемкости и теплопроводности (Рис.4.13 и 4.14).
В металлической фазе при 7 230 К температурная зависимость электросопротивления R(T) является линейной функцией температуры и может быть описана в виде суммы вкладов от рассеяния носителей заряда на фононах и рассеяния на примесях (остаточное электросопротивление): R = Rph+Rlmp.
В изолирующей фазе наблюдается термически активированное поведение. На рис.4.11 показаны зависимости Iog(R/Ro) как функции //Ти Т14, построенные с целью определения , какой из законов, Аррениуса- ln(R/R0)= -ЛЕ/кТ, или Мотта - In(RJRo) = -(Т(/Т) 4 лучше описывает экспериментальную зависимость электросопротивления в непроводящей фазе. Видно, что экспериментальные данные ближе подходят к зависимости Мотга, особенно, вблизи 50К, но все же остается заметное отклонение при низких температурах и вблизи Тім Известно, что закон проводимости с переменной длиной прыжка может отклоняться от зависимости Т14 в области низких температур [240], но отклонения при высоких температурах требуют объяснения. Отклонения от закона Мотта лучше всего видны, если представить измеренные зависимости в виде графиков Г141п(р/ро) в зависимости от температуры, (см. вставку рис.4.11). Кроме скачка при низких температурах, который можно объяснить поправками к закону Мотта, полученное из приближения по закону Мота значение То, не является константой, а проявляет небольшое снижение с температурой и затем падает до нуля в точке 7}w. Таким образом, можно выдвинуть предположение [300], что наблюдаемый переход является переходом электронного типа, и что энергетический параметр кТ0 является параметром порядка фазового перехода первого рода, аналогично ширине щели в описании сверхпроводящего перехода. Если бы выполнялся закон Аррениуса, соответствующая функция была бы Т 1п(р/ро), и параметром порядка было бы ширина щели АЕ.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости соединения CuIr2S4 при атмосферном давлении изображена на рис.4.12. Магнитная восприимчивость отрицательна ниже Тщ, то есть в изолирующей фазе, и положительна при температурах выше Гд/, в металлической фазе. В общем случае магнитную восприимчивость х можно рассматривать как сумму Х= Xi + Хр гДе Xi ларморовская восприимчивость электронных оболочек, а хР - -восприимчивость коллективизированных электронов Паули.
