Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние физики полимерных электретов 12
1.1 Электретный эффект в неполярных полимерах 12
1.2 Электропроводность полимерных диэлектриков 25
1.3 Свойства полиэтиленовых полимерных пленок 40
1.4 Композиционные материалы и композитные полимерные пленки 47
Глава 2. Методы экспериментального исследования 53
2.1 Метод экспериментального исследования электретного состояния диэлектриков термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП) 53
2.2 Численные способы обработки результатов ТСРПП 63
2.3 Экспериментальная установка измерения ТСРПП 69
2.4 Оптические методы исследования полимерных диэлектриков и экспериментальные установки 71
2.5 Метод атомно-силовой микроскопии 80
Глава 3. Электретное состояние в композитных пленках на основе полиэтилена 82
3.1 Исследуемые образцы 82
3.2 ТСРПП в исходных пленках ПЭВД [37,38,102] 89
3.3 ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи [20, 38, 50,102] 96
3.4 ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с включениями аэросила [20,21,34,37] 102
3.5 Исследование пленок ПЭВД и ПЭВД с включениями диоксида кремния оптическими методами [34,102] 105
Заключение 122
Список литературы 125
- Электропроводность полимерных диэлектриков
- Численные способы обработки результатов ТСРПП
- Метод атомно-силовой микроскопии
- ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи [20, 38, 50,102]
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование электрофизических свойств нового класса диэлектрических материалов - композитных полимерных пленок является важной задачей физики конденсированного состояния. В последнее время все большую популярность получают так называемые активные упаковочные материалы, т.е. упаковочные материалы, обладающие дополнительными свойствами, которые могут положительно влиять на процесс хранения продуктов. Одним из вариантов создания активного упаковочного материала является его электретирование, что существенно улучшает бактерицидные свойства упаковки.
Полимерные пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) являются популярным упаковочным материалом, обладающим хорошими механическими свойствами, а так же характеризующийся относительной дешевизной и технологичностью. Однако ПЭВД не является хорошим электретом (время жизни электретного состояния при комнатной температуре в пленках чистого ПЭВД составляет часы), что не позволяет реализовывать на его основе активную упаковку.
Одним из перспективных направлений улучшения электрофизических свойства полимерных пленок является создание композитных пленок (т.е. внесения в пленки наноразмерных включений различных веществ). К началу представленного диссертационного исследования был установлен факт, что внедрение наноразмерных частиц диоксида кремния в ПЭВД увеличивает стабильность электретного состояния и открывает перспективы создания активных упаковочных материалов на основе этого композитного материала. Однако природа и механизмы повышения стабильности электретного состояния в указанных материалах не были изучены, как небыли определены предпочтительные материалы наполнителя и их оптимальные концентрации.
В рамках данной диссертационной работы исследовались следующие образцы:
пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД, известный в зарубежных трудах как полиэтилен низкой плотности - law density polyethylene);
пленки из полиэтилена высокого давления с 2% и 4% объемной концентрацией наноразмерных (удельная поверхность 130м2 /г) включений двуокиси кремния в виде белой сажи;
пленки из полиэтилена высокого давления с 2% и 4% объемной концентрацией наноразмерных (удельная поверхность 300л<2/г)
включений двуокиси кремния в виде аэросила.
В представляемой работе проводились исследования термостимулированной релаксация поверхностного потенциала в исходных и композитных полимерных пленках, предварительно электретированных в коронном разряде. Это позволяло определить феноменологические параметры (энергия активации, частотный фактор) релаксационных
процессов, ответственных за стабильность электретного состояния в этих пленках. Также использовались оптические методы, такие как ИК-спектроскопия и рефрактометрия. Эти методы в сочетании с методом термостимулированнои релаксации поверхностного потенциала открывают перспективу установления микроскопической природы наблюдаемого явления, в частности построения модели стабильности электретного состояния в этих пленках.
Цели работы. Установление природы и определение параметров электретного состояния в исходных пленках полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем (двуокись кремния как в виде белой сажи, так и аэросила).
Установление предпочтительного с точки зрения температурной стабильности электретного состояния материала наполнителя (белая сажа или аэросил) и установление его оптимальной (достаточной) объемной концентрации.
Задачи, поставленные в работе. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:
Провести аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию процессов релаксации электретного состояния, электропроводности и особенностей структурных и физических свойств исходных пленок ПЭВД и композитных пленок на основе ПЭВД.
Установить механизм и параметры релаксационного процесса, определяющего температурную стабильность электретного состояния в исследуемых пленках. Провести оценку временной стабильности электретного состояния в этих материалах.
Определить степень кристалличности полимерных пленок и возможные механизмы электрической релаксации в исследуемых пленках.
Построить модель, позволяющую объяснить повышение температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния по сравнению с пленками исходного ПЭВД.
Научная новизна. В отличие от предыдущих работ, где было показано, что температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния отличается от температурной стабильности электретного состояния в исходных пленках ПЭВД, в этой работе впервые:
1. На основе данных комплекса экспериментов показано, что температурная стабильность электретного состояния пленок ПЭВД и композитных пленок ПЭВД с включениями двуокиси кремния определяется объемной проводимостью полимерной пленки.
Показано, что электропроводность в исходных и композитных пленках на основе ПЭВД имеет ионную природу.
Экспериментально доказано, что введение наноразмерного дисперсного наполнителя (двуокиси кремния в виде белой сажи или аэросила) в пленку ПЭВД ведет к обезвоживанию и увеличению степени кристалличности полиэтиленовой матрицы и, как следствие, к уменьшению ее объемной проводимости.
Установлено, что температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила выше, чем у композитных пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи, и что максимальная температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила, достигается уже при 2% объемной концентрации этого наполнителя.
Основные положения, выносимые на защиту:
Стабильность электретного состояния в исходных пленках ПЭВД и композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями белой сажи и аэросила определяется объемной электропроводностью полиэтилена. Объемная электропроводность полиэтилена обусловлена наличием в этих пленках адсорбированной воды, которая играет роль «катализатора» электропроводности. Объемная электропроводность в этих пленках имеет ионную природу.
Температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила выше, чем температурная стабильность электретного состояния в композитной пленке на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи. Максимальная температурная стабильность электретного состояния достигается в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила уже при 2% объемной концентрации этого наполнителя.
Релаксация электретного состояния в композиционных пленках при повышенных температурах происходит из-за дегидратации наполнителя (десорбции молекул Н20 в случае, если наполнитель -аэросил и Н2О2 если наполнитель - белая сажа) и появлению в объеме полиэтилена «катализатора» объемной электропроводности. Различие в температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи и с включениями аэросила связано с различием температур дегидратации молекул Н20 и Н2Ог с поверхности диоксида кремния.
Теоретическая значимость работы. Предложена модель, которая объясняет повышение температурной стабильности электретного состояния в
композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния (в виде белой сажи или аэросила) по сравнению с исходным пленками ПЭВД, что вносит вклад в развитие физики композитных полимерных материалов.
В представленной диссертационной работе развиты подходы к исследованию электрофизических параметров нового класса материалов -композитных полимерных пленок.
Практическая значимость работы.
Показано, что благодаря более высокой стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках ПЭВД электретированные композитные пленки могут быть использованы при создании электроакустических преобразователей, а так же в качестве активного упаковочного материала.
Установлено, что композитные пленки на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила имеют более высокую температурную стабильность электретного состояния по сравнению с композитными пленками ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи и поэтому могут быть рекомендованы как более предпочтительные.
В рамках проведенного исследования была показана
комплементарность методов термоактивационной и ИК-спектроскопии,
которые, дополняя друг друга, позволяют определять как
феноменологические параметры электретного состояния, так и микроскопическую природу этого явления, что позволяет рекомендовать указанные комплекс методов для исследования электретного состояния в других полимерных материалах.
Связь темы с планом научных работ.
Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики диэлектриков НИИ Физики РГПУ им. А. И. Герцена и выполнялась при поддержке гранта РФФИ (грант №08-02-90051_Бел_А).
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: корректной формулировкой изучаемых задач и их физической обоснованностью; использованием адекватных поставленным целям и проблемам исследования комплексов современных экспериментальных методов; непротиворечивостью полученных результатов современным представлениям физики конденсированного состояния; достаточным объемом экспериментальных данных.
Апробация работы.
Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки
о полимерах», (Санкт-Петербург, Россия, 2007 г.); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» («Поликомтриб-2007»). (Гомель, Беларусь, 2007 г.); Международной конференции по Обработке, тестированию и применению диэлектрических материалов (International conference on Advances In Processing, Testing and Application of Dielectric Material APTADM) (Вроцлав, Польша, 2007 г.); Международной научно-технической и методической конференция «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, Россия, 2007 г.); Одиннадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008), (Санкт-Петербург, Россия, 2008 г.); Тринадцатом международном симпозиуме по электретам (International Symposium on Electrets, ISE13) (Токио, Япония, 2008 г.) и научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитируемой литературы. В работе 137 страниц сквозной нумерации, 29 рисунков, 14 таблиц, список литературы включает 131 наименования.
Электропроводность полимерных диэлектриков
Электрет это диэлектрик, который сохраняет поляризованное состояние достаточно длительное время после снятия внешнего воздействия, которое привело к поляризации (или заряжению) этого диэлектрика, и создающий в близлежащем пространстве квазипостоянное электрическое поле [42]. Таким образом, электрет является электрическим аналогом постоянного магнита. Известны случаи, когда при проведении аналогий между различными по природе, но внешне формально схожими явлениями способствовало открытию новых эффектов. Большое внешнее сходство в поведении различных веществ наблюдается при внесении их в постоянное магнитное и электрическое поле. Ферромагнетики и сегнетоэлектрики являются характерным примером подобного сходства. Подобно ферромагнетикам, сегнетоэлектрики обладают спонтанной поляризацией [11] (в ферромагнетиках спонтанное намагничивание), имеют гистерезис (т.е. зависимость свойств от предыстории образца), фазовые переходы при изменении температуры и т.д. [43]. Следует отметить, что такое сходство существует, несмотря на различную природу веществ (ферромагнетики это металлы, сегнетоэлектрики - диэлектрики).
Постоянные магниты были известны еще в глубокой древности. Сегодня известно, что постоянные магниты - это ферромагнетики с остаточной намагниченностью, благодаря которой они создают вокруг себя постоянное магнитное поле. Но, электрический аналог постоянного магнита долгое время не искали, потому что диэлектрические свойства вещества стали изучаться намного позже магнитных свойств. К концу девятнадцатого века магнитные свойства ряда веществ были изучены уже достаточно хорошо. Особенно много \ ученые знали о свойствах постоянных магнитов. Диэлектрики же были исследованы значительно меньше. Сам термин "диэлектрик" был введен М. Фарадеєм лишь в 1839 году. И только в 1896 году из общих соображений английский физик О. Хевисайд высказал предположение о том, что, подобно постоянным магнитам, в природе должны существовать постоянно заполяризованные диэлектрики. Именно Хевисайд предложил для обозначения такого состояния диэлектрика термин "электрет" и дал его первое определение. Согласно Хевисайду, под электретом следует понимать постоянный поляризованный диэлектрик с разноименными полюсами, обладающий внешним электрическим полем [57]. Определение, предложенное Хевисайдом, близко к современному, за исключением того, что не учитывает возможность создания электретного состояния путем заряжения диэлектрика зарядом одного знака (так называемое моноэлектретное состояние).
Используя приведенную аналогию, можно было ожидать, что, подобно постоянным магнитам, электреты можно изготавливать только из диэлектриков, обладающих спонтанной поляризацией. Но, как потом было установлено [43], сегнетоэлектрики, как правило, не обладают электретными свойствами, хотя и имеют остаточную поляризацию. А, не сегнетоэлектрические диэлектрики напротив обнаруживают электретные свойства. Исследуя электрические свойства не сегнетоэлектрического вещества - карнаубского воска (смола пальмы Карнауба, растущей в Южной Америке) японский физик Мототоро Егучи в 1920 году впервые экспериментально обнаружил электретный эффект [105,106]. Отличительной особенностью карнаубского воска является малая электропроводность при сравнительно низкой температуре плавления. Прикладывая постоянное электрическое поле к расплавленному карнаубскому воску и охлаждая его, не снимая электрического поля вплоть до затвердевания, М. Егучи получил первый в мире электрет. Причина изготовления первого электрета из карнаубского воска, остается загадкой. Скорее всего, это явилось делом случая. Однако выбор Егучи оказался очень удачным. В дальнейшем карнаубский воск зарекомендовал себя как отличный материал для изготовления электретов.
Можно сделать вывод, что аналогия между постоянными магнитами и электретами является неполной. Различие проявляется даже в уравнениях Максвелла, в которых нашло отражение то обстоятельство, что в природе нет свободных магнитных зарядов, в то время как свободные электрические заряды существуют. Это, в конечном счете, ведет к тому, что внутреннее электрическое поле, созданное в диэлектрике искусственно (в процессе электретирования, то есть приготовления электретного состояния) либо существовавшее в нем спонтанно (в сегнетоэлектриках), будет экранироваться свободными электрическими зарядами, находящимися внутри диэлектрика или в окружающей его среде. В результате этого процесса наэлектризованное состояние исчезает или, по крайней мере, маскируется. В связи с этим электретное состояние наблюдается только в диэлектриках с весьма низкой удельной проводимостью [43]. Как следует из уравнений электростатики, характерное время экранирования внутреннего электрического поля свободными носителями заряда (так называемое время максвелловской релаксации х ) определяется произведением диэлектрической проницаемости на удельную проводимость среды и составляет для некоторых высокоомных материалов величину порядка нескольких лет.
Итак, следование формальной аналогии привело бы к неверному направлению поиска электретов в ряду сегнетоэлектриков, которые, однако, имея сравнительно малое максвелловское время релаксации, таковыми, как правило, не являются. Правда, следует отметить, что сравнительно недавно был получен полимерный материал поливинилидефторид (ПВДФ), который, с одной стороны, обладает сегнетоэлектрическими свойствами, а с другой -благодаря низкой собственной проводимости - хорошими электретными свойствами [33]. В настоящее время электреты на основе ПВДФ нашли очень широкое применение на практике [92].
Под действием электрического поля и, как правило, при наличии способствующего фактора (нагрева до высокой температуры, освещения, воздействия радиации и т.д.) в диэлектрике происходят преимущественная ориентация полярных структурных элементов - диполей по полю (рис. 1.1, а) и, кроме того, пространственное разделение и последующий захват носителей зарядов обоих знаков на глубоких ловушках (рис. 1.1, б). Возможна ситуация, когда носители заряда привносятся в диэлектрик извне, например: при облучении электронным пучком (рис. 1.1, в), при помещении в область коронного разряда и т.д. В этом случае возможно нарушение электронейтральности диэлектрика, то есть он может не только поляризоваться, но и заряжаться. После снятия электрического поля и действия способствующих факторов поляризованный и/или заряженный таким образом диэлектрик оказывается в метастабильном состоянии.
Численные способы обработки результатов ТСРПП
Электрическая прочность зависит от частоты электрического поля. Так, при изменении частоты от 60 Гц до 100 МГц при комнатной температуре электрическая прочность уменьшается почти на порядок. Значения электрической прочности сильно зависят от условий проведения испытаний. Большую роль при этом играют толщина образцов и площадь электродов.
На электрическую прочность ПЭВД оказывает влияние молекулярная масса. С ростом молекулярной массы электрическая прочность ПЭВД возрастает. Не смотря на то, что в области низких температур это влияние незначительно, при 80 С изменение средней молекулярной массы в 2,4 раза приводит к увеличению прочности ПЭВД в 1,8 раза [53].
Влияние усадочных механических напряжений в ориентированных полимерных диэлектриках на стабильность и релаксацию заряда в электретах представлены в [121].
Результаты исследования распределения пространственного заряда и релаксационных механизмов в различных типах ПЭ при различных условиях подробно представлены в [111,113,116,117,118,126,127,128].
Наиболее полно в полиэтилене изучались объемные ловушки. Баузер [101] следующим образом оценил глубины этих состояний. Глубина дырочной ловушки равна разности энергий ионизации изолированной молекулы ПЭ и молекулы, обладающей способностью к захвату; для электронной ловушки глубина уровня равна соответствующей разности в значениях электронного сродства. Расчеты такого типа показывают, что структурные дефекты типа карбонильных групп или двойных связей дают мелкие или промежуточные уровни захвата, лежащие на глубинах до 1 эВ. С другой стороны, присоединение чужеродных молекул приводит к появлению более глубоких уровней захвата.
Экспериментальные данные по захвату в ПЭВД были получены множеством разных методов, в частности в измерениях подвижности, термостимулированных токов деполяризации (ТСД) и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП).
Говоря о токах ТСД в полиэтилене, можно выделить следующее [104]: - в области температур 80К - ЗООК уверенно наблюдаются три пика ТСД вблизи 100, 140 и 250 К, а в области температур выше комнатной для полимерных пленок ПЭВД наблюдается до 3 - 4 пиков ТСД (таблица 1.5), среди которых большинство исследователей отмечают пик вблизи 340 - 350 К; - в работах [100,119,129] результаты ТСД для полиэтилена высокой и низкой плотности объясняются перезахватом и движением пространственного заряда, инжектированного во время поляризации при температуре от -153 С до 80С. Возникновение объемных ловушек в таких материалах, как полиэтилен, может быть связано в принципе с целым рядом структурных аномалий, таких как наличие примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллитов. По оценке Баузера [101] структурные дефекты типа карбонильных или двойных связей дают мелкие или промежуточные уровни захвата, лежащие на глубинах до 1 эВ. С другой стороны, присоединение чужеродных молекул приводит к появлению более глубоких уровней захвата; - в работе [107] представлен ряд экспериментальных фактов, уверенно подтверждающих гипотезу дипольнои релаксации, а именно, линейную зависимость ТСД от напряжения поляризации; - основное различие во мнениях о природе ТСД пиков вызывают пики в промежутке от температуры жидкого азота до комнатной температуры, в особенности, если температура поляризации образцов была выше комнатной.
Однако, несмотря на то, что согласно [57] ПЭВД относятся к плохим электретам, надо отметить, что этот материал обладает хорошими механическими свойствами, а так же является сравнительно дешевым в изготовлении. Поэтому нахождение способов повышения стабильности электретного состояния в пленках ПЭВД является весьма актуальной задачей. Как отмечалось (см. п. 1.1) одним из возможных способов увеличения стабильности электретного состояния полимерных пленок является внесение в них различных дисперснных наполнителей — т.е. создание композиционных полимерных материалов в частности композитных пленок на основе полиэтилена высокого давления.
Композиционные материалы (композиты) по определению состоят из двух или более компонентов, количественное соотношение которых должны быть сопоставимым. Компоненты существенно отличаются по свойствам, а их сочетание должно давать некий синергетический эффект, который трудно предусмотреть заранее [18].
Обычно один компонент образует непрерывную фазу, которая называется матрицей, другой компонент является наполнителем. Между ними создается адгезионное или аутогезионное взаимодействие, которое обеспечивает монолитность материала.
Матрица может быть металлической, керамической, углеродной. В полимерных композитах она полимерная. Наполнитель обычно представлен в виде частиц и волокон, обладающих существенно более высокими физико-химическими свойствами по сравнению с полимерной матрицей. Различие между частицами и волокнами определяется соотношением линейных размеров. Частицы обычно называют дисперсным наполнителем, часто они имеют неопределенную, кубическую, шарообразную или чешуйчатую форму. Абсолютные размеры варьируются в широких пределах: от долей миллиметра для микронных и наноразмерных величин.
Метод атомно-силовой микроскопии
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10"6 до 1(Г3 м [74]. В координатах интенсивность поглощенного излучения (пропускаемого излучения) - длина волны (или волновое число) ИК-спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. [13]. Поэтому ИК-спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье-спектрометры.
Основными элементами классического спектрофотометра являются -источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF, NaCl, КС1, CsF и др.) и дифракционные решетки. Последовательное выведение излучения различных длин волн на выходную щель и приемник излучения (сканирование) осуществляется поворотом призмы или решетки. Источники излучения - накаливаемые электрически током стержни из различных материалов. Приемники: чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классической схемы: простота конструкции, относительная дешевизна. Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см-1), длительная (в течение десятков минут) регистрация спектров.
В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармонических составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее Фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства Фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал/шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см-1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость.
Все спектрометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения, изменение масштаба записи, вычисление экспериментальных спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для ИК-спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК области материалов. В качестве растворителей используют обычно СС14, СНС13, тетрахлорэтилен, вазелиновое масло. Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВг и прессуют таблетки. Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют специальные защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом. Применение специально микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм). Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы после полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Инфракрасные спектрометры широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ. Количественный анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних. Погрешность количественного анализа, как правило, составляет доли процента. Идентификация чистых веществ производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молекулярные структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными. Исследование строения молекул и других объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению так называемых обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным. Параметрами молекулярных моделей служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной поверхности (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакций, регистрировать короткоживущие (время жизни до КГ6 с) частицы, уточнять отдельные геометрически параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др. Необходимый этап таких исследований -интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний,
ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи [20, 38, 50,102]
В таблице 3.6 приведены коэффициенты поглощения ИК полосы 968 см"1. Эта полоса относится к колебаниям 5(СН) трансвинильной группы СН2 — СН = СН - СН2 [66, с. 273; 78, с. 72] в исследуемых образцах. Из таблицы видно, что в образцах, содержащих белую сажу, коэффициент поглощения в этой полосе выше, чем в образцах, содержащих аэросил.
В композитных пленках интенсивность полосы 968 см"1 возрастает с ростом суммарной поверхности кремнезема приблизительно линейно. Как отмечалось выше, технология изготовления композиционной пленки включает ее гомогенизацию при 170С в течение 10 минут с последующим охлаждением до 50С в течение 5 минут. По данным [117, с. 42] интенсивное удаление физически сорбированной воды с кремнезема на воздухе начинается в температурном интервале 100 - 130С. Поэтому в процессе гомогенизации происходит практически полное обезвоживание аморфной фазы ПЭ, сопровождающееся дегазацией полимера, перезахватом молекул Н20 на более глубокие центра адсорбции на поверхностях нано частиц Si02 Одновременно происходит рекомбинация термически освобождаемых носителей заряда [Н] и [Н]" по двум каналам: 1. Рекомбинация на противоположно заряженных центрах сорбции с высвобождением энергии кулоновского взаимодействия (около 1 эВ), с десорбцией физически сорбированных молекул Н20 и сращиванием полимерных цепей с нано частицами Si02: ==Si—0+Г + Г= —Si—О — С=+ Н2 где С" = - соответствует вакансии протона [Н]" Н =sio : /О + С" =— Si—о— с=+н2о н где С+ = - соответствует вакансии гидрид иона [Н]+. Частоты колебаний генерируемых связей = Si - О - С = практически совпадают с частотами связей = Si — О" — Si s и регистрируются непосредственно на ИК-спектрах пропускания [66, с. 273]. 2. Рекомбинация в полимерных цепях, результатом которой является возникновение трансвинильной группы СН2 - С Н - СН2 + СН2 - СН- СН2 , -СН2 - СН = СН - СН2 Соотношение между скоростями рекомбинации по этим каналам зависит от активной поверхности кремнезема: чем больше удельная поверхность, тем более вероятна рекомбинация по первому каналу. Из сравнения коэффициентов поглощения в полосе трансвинильной группы 968 см" (см. таблицу 3.6) пленок с 2% и 4% содержанием аэросила (наполнитель с удельной поверхностью 300 м7г) с пленками с 2% и 4% содержанием белой сажи (наполнитель с удельной поверхностью 130 м7г) видно, что в последних преобладает рекомбинация по второму каналу, что является следствием меньшей (в 2,5 раза) удельной поверхности части-; в этих пленках по сравнению с пленками с включениями аэросила.
На пленках с 2% и 4% содержанием аэросила температурный иы-гг -ервал, в пределах которого происходит практически полный разряд электрет гз-:г (100 -127С) совпадает с интервалом активной десорбции физически сорбигр=»« :ванной воды [88, с. 49]. Крутой спад потенциала в этом интервале температур -=зс ляется следствием положительной обратной связи между следующими процес; г= ичіи:
1) термически активированный переброс протона с полимерной: :із.епи на двойную связь трансвинильной группы соседней цепи через проме сггуточное состояние Н30+ (молекула НгО - катализатор этого процесса);
2) десорбция молекул НгО с заряженных центров, происходяща э за счет тепловой энергии и энергии, высвобождаемой при рекомбинации всс г си:телей заряда с зарядами центров, сопровождаемая образованием кухзіоновски связанных нейтральных комплексов. EEsio-: н о +с+ =— = Si—о— с=+н2о = Si— О + сг=— =si—о—с=+н2о ті Понижение критической температуры Тк 82С в пленках с ! _ 3 о и 4% содержанием белой сажи обусловлено наличием в этих лхленках персиланольных групп и молекул перекиси водорода, сорбироваз зшых на частицах кремнезема, фиксируемых по полосам 854,24 и 875,54 см"1. Л Перекись водорода и пероксидные группы относятся к наиболее эффесзстивным катализаторам полимеризации и используются в промышленном изго- ггговлении ПЭВД и других полимеров [6, с. 145-149; 97, с. 1005 - 1006]. Такшуп образом установлено, что в композитных пленках с наполнителем «бел г зз: сажа» генерация свободных носителей заряда, сопровождаемая разрушением: гхвойных связей С = С (как это имеет место в полимеризации этилена, иншг следами Н202 или присутствием пероксидов) начинается при температуре более низкой, чем в случае, когда катализатором является вода. Наличие групп = Si -О - ОН и Н202 в «белой саже» обусловлено применением золь-гель технологий при изготовлении «осажденного» кремнезема. [45,90]. В этой технологии осаждения частиц диоксида кремния (гель) из водного раствора (золь) происходит нейтрализации заряженных центров анионам ОН и последующее образование молекул перекиси водорода. Технология золь-гель ==Si— OV +С ==— sSi— О — с=+н,о = Si-0-OH + H20 = Si-OH + H202 В полимере перекись водорода является «катализатором» электропроводности Н202 + цепь -+ Н202 + [Н]+ + [И]- -+ - СН = СН - Н202
Генерация носителей заряда при участии молекул Н202 происходит по той же схеме, что и при участии молекул Н20. Однако, в этом случае отрыв протона от звена полимерной цепи (сильным окислителем) происходит при более низкой температуре. Последующая рекомбинация носителей сопровождается возникновением двойных связей. Выводы по параграфу
Оптическими методами установлено, что введение наполнителя Si02 в ПЭВД приводит к повышению плотности и степени кристалличности ПЭ в составе композита, и вследствие этого — к снижению его влагопроницаемости, что в свою очередь может вести к уменьшению объемной проводимости и соответственно к повышению стабильности электретного состояния композитных пленок.
