Содержание к диссертации
Введение
1. Жидкокристаллические системы 7
1.1. Классификация жидких кристаллов и их структура 7
1.2. Диаграммы фазового состояния 20
1.3. Бинарные жидкокристаллические системы 22
1.4. Характер мезоморфных фазовых переходов 28
2. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей периодическими системами 32
2.1. Расчет дифракции на одномерной системе частиц « 32
2.2. Расчет дифракции без учета формфактора 34
2.3. Влияние формы частицы на распределение интенсивности малоугловой дифракции 39
2.4. Использование теоретических расчетов для интерпретации экспериментальных результатов 45
3. Экспериментальные основы исследования жидкокристалли ческих смесей методом дта и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей 48
3.1. Методы термического анализа и факторы влияющие на их достоверность 48
3.2. Обработка кривых ДТА 53
3.3. Требования к рентгеновским установкам. Установка КРМ-І 54
3.4. Кюветы для исследования жидких кристаллов 60
3.5. Методика учета колимационных искажений малоугловых рентгенограмм 62
4. Надмолекулярная структура и дта бинарных жидко кристаллических систем на основе нематогена п-гептияоксифенйнового эшра п-гексжоксибшзойной кислоты 70
4.1. Общая характеристика исходных компонентов 70
4.2. Система Н-73 - ХВ 76
4.3. Система Н-73 - ХМ 90
4.4. Система Н-НЗ - ГОЕК 102
Выводы дйссертацш 112
Литература 114
- Бинарные жидкокристаллические системы
- Характер мезоморфных фазовых переходов
- Влияние формы частицы на распределение интенсивности малоугловой дифракции
- Методика учета колимационных искажений малоугловых рентгенограмм
Введение к работе
Физика жидких кристаллов Ж представляет одну из важнейших и быстро развивающихся областей физики твердого тела, что обусловлено возможностями широкого практического использования этих молекулярных систем, занимающих по агрегатному состоянию промежуточное положение между твердым телом и изотропной жидкостью. Широков применение в медицине находят холестерические жидкие кристаллы (ХЖ), как быстродействующие датчики температуры. Немати-ческие жидкие кристаллы (НЖ), вследствие их быстрой реакции на электрические поля, с успехом используются в индикаторных устройствах, обладающих рядом достоинств: малой мощностью потребления, приемлемыми размерами, невысокой стоимостью, а также непосредственной совместимостью с ЩЛ-схемами управления [і,2] .
Развитие синтеза стабильных при комнатной температуре мезо-генных соединений значительно расширило область применения этих материалов и они сейчас широко используются в качестве компонентов в дисплеях, датчиках ИК и УФ излучений, электроизмерительных приборах, лазерных устройствах [3] и т.д. Но ожидаемого учеными быстрого нарастания количества областей использования Ж пока не происходит. И причиной этого есть недостаток знаний их структуры, отсутствие законченной стройной теории.
Особый интерес для создания Ж с необходимыми свойствами представляют жидкокристаллические композиции. Но не располагая данными о тонкостях структуры материалов созданных на основе исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем из мезогенов, можно решать эту проблему не путем целенаправленного поиска наиболее эффективных Ж, а лишь случайным подбором компонентов различных жидкокристаллических веществ.
Исходя из сказанного, целью настоящей работы было:
1) Изучение характера изменений в жидкокристаллической структуре нематическои матрицы при введении в нее добавок отличающихся степенью структурного совершенства.
2) Исследование особенностей жидкокристаллической структуры в эвтектических смесях обладающих наиболее широким интервалом существования мезофазы.
3) Установление корреляции между термодинамическими параметрами и структурой.
Основные научные результаты полученные в работе можно сформулировать в виде следующих положений:
1. Введение 10 весовых процентов холестерогена в нематическую матрицу приводит к наибольшему разупорядочению ее жидкокристаллической структуры Е независимости от наличия смектического мезоморфизма холестерогена.
2. В смесях эвтектического состава жидкокристаллическая структура наиболее упорядочена и наиболее термостабильна.
3. Концентрационная зависимость длин упорядоченных участков является наиболее чувствительной структурной характеристикой, реагирующей на особенности фазовой диаграммы.
4. В системе Н-73 - ХВ обнаружено существование голубой фазы при содержании холестерической компоненты от 40 и более весовых процентов, причем область ее существования увеличивается от 1°С до 3°С.
5. В системе Н-73 - ХМ обнаружено существование энантиотроп-ной смектической фазы при концентрации холеотерилмиристата от 50 весовых процентах и более, которая отличается высокой степенью порядка.
6. Увеличение процентного содержания гексилоксибензойной кислоты (ГОБК) в смесях системы Н-73 - ГОБК приводит к раз упорядочению над молекулярной структуры нематической фазы Н-73, что объясняется реализацией водородной связи карбоксильной группы мономера ГОЕК с карбоксильной группой молекулы Н-73.
7. Энтальпия перехода из твердой в жидкокристаллическую фазу, увеличивается с ростом упорядоченности кристаллической фазы.
Результаты исследований способствуют пониманию природы жидкокристаллического состояния и могут быть использованы при разработке и создании новых индикаторных устройств и датчиков температуры.
Положения 1-7 выносятся на защиту.
Работа выполнена на кафедре рентгенометаляофизики Львовского ордена Ленина государственного университета им.Ив.Франко.
Бинарные жидкокристаллические системы
Долгов время практическое использование жидких кристаллов тормозилось тем, что были известны вещества, образующие жидкие кристаллы лишь при температурах, значительно превышающих комнатную. В настоящее время известно большое число соединений, находящихся в жидкокристаллическом состоянии при температурах близких к комнатной. Кроме синтеза новых жидкокристаллических соединений, для расширения температурной области и сдвига ее в ту или иную сторону можно использовать метод получения многокомпонентных систем. Так, из фазовой диаграммы смеси МБЕА с ЭБЕА (рис.6) видно, что, изменяя процентное соотношение компонентов, можно получить образцы с различной областью существования жидкокристаллической фазы [59І .
Кроме практической важности изучения жидкокристаллических систем, дающих возможность получать мезофазы в различных температурных диапазонах, оно имеет и большое теоретическое значение, позволяя установить потенциальные возможности различных соединений образовывать мезофазу. Здесь весьма интересным фактом является диссоциация жидких кристаллов открытая и изученная Млод-зеевским [60] . Было установлено, что смесь холестерина и цети-лового спирта, а также холестерина с глицерином в определенном интервале температур образуют химические соединения, единственно возможным агрегатным состоянием которых является жидкокристаллическое состояние. Выше и ниже точек температурного интервала жидкие кристаллы диссоциируют на исходные компоненты. Таким образом, при смешивании двух немезоморфных соединений, можно получить жидкий кристалл.
Систематические исследования бинарных систем нематогенов, проведенные в работах [б1-63] , показали, что наиболее распространенным типом взаимодействия между двумя энантиотропны-ми нематогенами является образование в твердокристаллическом состоянии эвтектики и полей ограниченных твердых растворов на основе каждого из компонентов. Переход N J происходит в узкой температурной области и отвечает, как правило, типу I Розсбома. Исследованию фазовых диаграмм бинарных смесей нематиков и термодинамики перехода N-1 посвящен также ряд работ зарубежных авторов [64-69] . Типичный вид фазовой диаграммы дан на рис.7. Температурный интервал существования мезофазы в бинарных системах может быть достаточно велик.
Соседние члены одного гомологического ряда, имеющие близкие кристаллохимические параметры, при взаимодействии между собой могут давать в кристаллической фазе непрерывный ряд твердых растворов, что показано на рис.8. Здесь молекулы компонентов системы отличаются на атом кислорода и, следовательно, близки по структуре .
Интересный факт обнаружен при смешивании нематогенных веществ авторами [70\ . В определенной температурной области они образуют смектическую фазу. Но систематических исследований по формированию добавочных мезофаз в двойных системах пока недостаточно для теоретических обобщений.
Исследование бинарных жидкокристаллических систем позволило открыть ряд новых полиморфных смектических модификаций. Здесь основополагающими являются работы Закмана и Демуса [7I\ . На основе многочисленных и систематических исследований ими было установлено, что одноименные фазы: N+ N »»- A А » &+ и т.д. безгранично смешиваются, образуя непрерывные жидкокристаллические растворы. В соответствии с этим был сформулирован критерий отбора по смешиваемости, согласно которому жидкокристаллическую фазу неизвестного типа следует отнести к той фазе
Заведомо известного типа), с которой она полностью смешивается. Текстуры смешанных мезофаз для каждой системы с непрерывными жидкокристаллическими растворами аналогичны текстурам чистых компонентов, входящих в систему. Таким образом, о структурной одинаковости фаз можно сделать вывод, исходя из полной смешиваемости и одинаковости текстур.Рентгеноструктурный анализ фаз, идентифицированных, согласно критерию смешиваемости и текстурным характеристикам, подтвердил для ряда систем правильность рассмотренного метода [73] .В качестве примера приведем диаграмму системы ПАА-ПГАБ [73] . ПАА образует нематическую фазу, а ПГАБ кроме нема тической фазы имеет смектическую фазу типа С В изотропной и нематической фазах (рис.9) наблюдается безграничная смешиваемость. Область несмешиваемости между нематической и смектической фазой С заканчивается тройной точкой (67С), в которой находятся в равновесии три фазы: смешанная нематическая, смешанная смек-тическая и твердая ПАА. На четыре градуса ниже наблюдается вторая тройная точка, в которой находятся в равновесии смешанная смек-тическая фаза, твердые фазы ПАА и ПГАБ. Твердые фазы не смешиваются. Переход нематик-изотропная жидкость имеет сглаженный минимум.
Более сложный вид имеет диаграмма нагревания двух нематоге-нов, которые кроме нематических фаз образуют энантиотропные смек-тические фазы, причем, различного типа ( /\и С ) На рис.10 приведена фазовая диаграмма нагревания системы п-гептилоксиазокси-бензол (ПГАБ) - этиловый эфир и п-анизальаминокоричной кислоты (ЭААК) . Система имеет безграничную смешиваемость изотропных и нематических фаз. Переход N " J имеет гетерогенную область не превышающую 1С. Переход N- о имеет область несмешиваемости, доходящую до 3С. Кривая этого перехода имеет два минимума (90 и 80) и один максимум (98).
Характер мезоморфных фазовых переходов
Как известно, фазовые переходы могут быть либо I, либо П рода. Отнесение перехода к одному или другому типу можно сделать по характеру изменения термодинамических свойств в точках перехода. Переход I рода сопровождается поглощением или выделением скрытой теплоты Q. » скачкообразным изменением энтропии S , степени упорядоченности , удельного объема V . При переходах П рода наблюдается лишь перелом в xofleQS5 или V . Согласно Ландау [75"\ , при фазовом переходе П рода расположение молекул и степень порядка меняется непрерывным образом, однако симметрия структуры меняется скачком. Надо сказать, что если плавление твердого кристалла является отчетливым переходом I рода, то переход жидкого кристалла в изотропную фазу сопровождается очень незначительными тепловыми эффектами. Кроме этого, даже и переходы I рода сопровождаются предпереходными явлениями вследствие примеси, поверхностного плавления и др., что приводит к сглаживанию скачка (рис.13). Аналогичные эффекты еще больше маскируют характер перехода жидкого кристалла в изотропную жидкость. Тем не менее, экспериментально достаточно надежно установлено, что переход нематик-изотропная жидкость сопровождается скачкообразным изменением степени порядка 5 . Так что этот переход, согласно Ландау, следует отнести к переходам первого рода. Ориентационная степень порядка в смектике несколько выше,чем в нематике. АЪ=5з-% » всяиТ м (T N - температура близкая к температуре перехода нематик-смектик А , температура метастабильности нематичеокой фазы) близка к температуре перехо да нематик-изотропная жидкость Ін+j , то взаимодействие меж ду is и &н велико, и переход нематик-смектик будет, также как и переход нематик-изотропный расплав, фазовым переходом I рода. Если же /s_ N значительно меньше Tw j » то будет реализо ваться переход 2 рода. Вообще говоря, переход может быть "близок" либо к переходу I рода, либо к переходу 2 рода в зависимости от величины скачка в изменении "Ы , S или Ц, . В этом случае имеет смысл в ряде случаев говорить о "слабом" фазовом переходе I рода. Фазовый переход SC- N как экспериментально установлено в [76,77] является слабым фазовым переходом I рода, а фазовый переход ид- Ос» как установил де Жен [5] является фазовым переходом П рода. Исследование фазовых переходов обычно проводится методом дифференциально-термического анализа [78-81) и адиабатической калориметрии.
Систематические исследования и развитие методики ДТА в работах Баррала, Джонсона и Портера [58] позволили исследовать не только температуры фазовых переходов, но по площадям под пикамин на кривых ДТА оценить теплоты фазовых переходов, хотя последние два перехода жидкий кристалл - изотропный расплав значительно меньше чем для переходов твердый кристалл-жидкий кристалл. Прямым методом исследования структуры вещества является метод дифракции электронов, нейтронов, а также рентгеновских лучей, в частности малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Причиной появления малоугловых рентгеновских рефлексов, как известно [82-84] , является периодическое чередование областей с различной электронной плотностью вдоль определенного направления. Применительно к жидким кристаллам это будет чередование упорядоченных и разупорядоченных участков, поскольку из экспериментов по зондированию СЖ с помощью спиновых меток следует (37) , что если метка принадлежит ароматическому скелету молекулы - степень ее упорядоченности 6 оказывается большой. Для той же метки в алкильном хвосте практически 6- 0 . Плавление ароматических хвостов было доказано также методами ИК-спвктроскопии по исчезновению полосы поглощения характерной для кристаллических участков парафинов, методами ЯМР и мэсбауэровской спектроскопии [2"\ . Таким образом алкильные "хвосты" как бы расплавлены, лабильны. Величина этого, большого, периода CL меняется в зависимости от термической, механической обработок и других факторов, влияющих на изменения структуры. Естествегно возникает задача определения при помощи большого периода размеров и формы более организованных и менее организованных (кристаллических и аморфных) участков, а также их изменение в зависимости от различных факторов.
Влияние формы частицы на распределение интенсивности малоугловой дифракции
Экспериментальные кривые дифракции значительно отличаются от интерференционных функций из-за влияния IFI , которая зависит от формы, размеров частицы и от распределения плотности внутри нее и определяет форму малоугловых рефлексов. Приведем формулы для расчета /г/ при различном распределе нии плотности внутри частицы 83,8б] . Предположим, что плот ность Q для некоторой частицы длиной X распределена так, как показано на рисД7. Фактор формы для 9 такого типа вычисляется следующим образом: . v _ Усреднив по X в пределах Х-Д до CL-h/\ , получим: Варьируя величину =шХмы можем изучить влияние разности перехода от частицы к аморфной области на кривую интенсивности (рис 18). Из рисунка видно, что наибольшая интенсивность максимума соответствует плавному изменению плотности от частицы к промежутку. Резкая граница у частицы значительно снижает величину максимума, хотя положение максимума практически неизменно. При =0 из (2.7) получим формулу для среднего фактора формы частиц, длины которых распределены от &-Д до CLA : Подставив (2.7) или (2.8) в (2.5) получим формулу для расчета распределенияд дифрагированной интенсивности вдоль оси текстуры. Модель "скошенной" частицы" (рис.19), которую использовали при расчетах и анализе функции /р/ авторы работ [90-92] , дает возможность объяснить появление рефлексов различного типа.
Предположим, что плотность вдоль оси текстуры от частицы до промежутка меняется постепенно. Тогда г рассчитанная на единицу массы частицы: где 2Kn ,2UR » 2КІ - координаты вектора S в обратном пространстве; t-=tg(f ( (f - угол наклона частицы к направлению перпендикулярному оси текстуры); а і t f - размеры частицы соответственно вдоль оси X , 2. , ц . Из формулы (2.10) видно, что один из максимумов Г лежит не на координатной оси, а на линии h = lt перпендикулярной скошенной грани и ее положение зависит от (Р . В этом и есть различие между структурным фактором скошенной и прямой частицы, где " = О Использовав обозначения: Основным параметром, определяющим вид малоуглового рефлекса, как видно из формул (2.10) и (2.II), если величина btlci . Нас будут интересовать только те ее значения, которые объясняют ма-лоугловые рефлексы полученные от жидкокристаллического состояния. Остановимся на анализе распределения интенсивности проведенном в работах [91,92] . В случав аксиальной текстуры, как видно из рис.20, при увеличении btjCL происходит характерное изменение картины малоуглового рассеяния. При величине Ofi dtcL-UCfiмаксимум интенсивности остается на экваторе, что соответствует обычному штриху на малоугловой рентгенограмме. Существование корреляции в расположении частиц меняет характер рассеяния таким образом, что его размытие вдоль меридиана уменьшается (рис.20а,б), а центр максимума остается на экваторе. При увеличении ъЦй. ( 0,6 Щ Х І.,0 ) происходит постепенное передвижение максимума вдоль меридиана до тех пор пока максимум не разделится на два несвязанных, а их центры окажутся на линиях ші-І (рис.20в,г), соответствующих максимальному значению г , что соответствует четырехточке на малоугловой рентгенограмме.
Дальнейшее увеличение параметра etjCL ведет к постепенному отклонению максимума от меридиана и он переходит в овальный участок вытянутый вдоль линии k/l=t При больших значениях ЬцСК1,0 образуется рефлекс радиального типа в виде шара, который отличается большой интенсивностью (рис.20д). Увеличение vtjCL при постоянном І (углы не меняются) означает рост поперечных размеров частицы. Частицы постепенно превращаются из параллелепипедов в пластины-ламелли. Следует отметить также, что при постоянном ЬІІСХ форма рефлекса зависит от величины t . Уменьшая С , можно увеличить наклон четырехточки и при очень малых значениях его, когда вся интенсивность сосредоточена около экватора, рефлекс в виде шара может быть получен на меридиане при различных значениях Ща. . Если между слоями (ламеллями) существует корреляция или структура типа "шеврон" [90] , тогда получим еще один вид рефлекса малоугловой рентгенограммы - шеститочку (рис.20е). Виды малоугловых рефлексов полученных от ориентированных жидкокристаллических образцов говорят о том, что источником малоуглового рассеяния в жидких кристаллах являются надмолекулярные образования, а не отдельные молекулы, т.е. наблюдаемый рефлекс обусловлен плотностнои гетерогенностью, а не межмолекулярной интерференцией.
Методика учета колимационных искажений малоугловых рентгенограмм
В большинстве экспериментальных установок для увеличения светосилы малоугловых камер используются пучки прямоугольного или круглого сечения вместо точечных, для которых разработана теория рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Наибольшее распространение получили узкие и высокие ("штриховые") пучки с щелевой коллимацией или коллимацией по Кратке [99] . Использование подобных пучков приводит к искажениям формы кривых рассеяния - коллимационным аберрациям малоугловых рентгенограмм.
Коллимационные искажения кривых МУР обусловлены наложением в плоскости детектора интенсивностей излучения, рассеяного бесконечно тонкими рентгеновскими пучками, смещенными друг относительно друга в пределах первичного пучка; расходимостью первичного пучка; неоднородностью распределения интенсивности первичного пучка - по его сечению; применением щелей счетчика или микрофотометра конечных размеров. По этим причинам дифракционная картина под малыми углами становится интегральной, собранной от различных точек образца. Поэтому она не может быть проинтерпретирована в рамках теории, разработанной для "точечного" пучка.
Введение коллимационной поправки сводится к нахождению истинной функции распределения интенсивности ifx) по полученной экспериментальной зависимости J(i) , являющейся усредненной функцией рассеяния от различных элементов освещаемого объема образца. При этом возможны два пути. Первый путь связан с разработкой теории рассеяния определенным объектом для данных условий коллимации, что связано с большими математическими трудностями, и кроме того трудно сравнивать наблюдаемые кривые рассеяния с кривыми, полученными при других условиях коллимации. Более удачным является второй путь - построение теории рассеяния для точечного источника и пересчет экспериментальных данных, полученных в условиях щелевой коллимации, на точечную коллимацию [100] .
Учет коллимационной поправки в общем случае, когда истинная кривая интенсивности х(г) выражается произвольной функцией, а первичный пучок имеет любую форму и интенсивность в нем распределена по сечению неравномерно, представляет очень сложную задачу. Поэтому она решена для некоторых частных случаев формы первичного пучка и распределения интенсивности в нем.
Можно выбрать такие условия рентгеносъемки, при которых влияние коллимационной системы на форму кривой рассеяния оказывается минимальным. Например, коллимационная ошибка, вносимая прямоугольными щелями, зависит ее только от размеров щелей, но и от соотношения ширины и высоты пучка при определенной ее площади. Однако избавиться полностью от искажений невозможно - наличие оптимального соотношения между высотой и шириной пучка все же приводит к незначительным искажениям в определенной очень узкой области углов рассеяния. Методы учета коллимационных искажений малоугловых рентгенограмм очень трудоемки, так как требуется решить определенное интегральное уравнение, связывающее экспериментально наблюдаемую "размазанную" кривую рассеяния 3(i) с неискаженной кривой ](,) Корректность той или иной методики пересчета может быть проверена рентгеносъемкой одного и того же образца в различных коллимационных системах. Совпадение пересчитанных на точечную коллимацию кривых рассеяния, полученных при различных условиях коллимации, указывает на правильность учета аберраций малоугловых рентгенограмм. Так как в большинстве случаев используются щели, вырезающие пучок с сечением в виде сильно вытянутого прямоугольника, то поправка вводится на высоту и ширину коллимационных щелей. Обычно высота щели значительно больше ее ширины, и поэтому наибольшие искажения происходят за счет высоты. а) Щель конечной высоты Для бесконечно узкого пучка (ширина пренебрежительно мала по сравнению с высотой) конечной высоты Я получено выражение Так как использовать это соотношение трудно, его можно привести к виду, в котором под интеграл входит не первая производная, а сама экспериментальная кривая, что исключает необходимость ее численного дифференцирования: Это соотношение получено для гауссовой весовой функции: где U - константа, определяемая высотой щели. Малое соответствует высоким щелям, а большое - щелям незначительной высоты. Эта методика исправления применима для теоретических функций рассеяния вида 4 , г и для кривых содержащих серию максимумов. Б.М.Щедрин и Л.А.Фбйгин [iOl] представили интенсивность рассеяния, попадающего в приемную щель высоты Д , расположенную под углом к первичному пучку (рис.27), в следующем виде
