Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР II
I. Локализация и диспропорционирование электронной плотности в кристаллах 12
1.1. Переход Вигнера и модель Мотта - Хаббарда 12
1.2. Упорядочение электронной плотности в соединениях со смешанной валентностью 15
1.3. Парное диспропорционирование электронов и его модели 23
2. Низколекащие коллективные возбуждения в зарядово-упорядоченном состоянии 31
2.1. Особенности коллектішннх мод в ЗУС I и ЗУС II 31
2.2. Коллективные возбуждения и параметрическая неустойчивость ЗУС 35
3. Орбитальное, и зарядовое упорядочения в системах с орбитальным выровдением 36
3.1. Структурный ян-теллеровский переход и электронные упорядочения 36
3.2. Зарядово-орбитальное упорядочение 43
3.3. Особенности элктрон-решеточного взаимодействия и электронных упорядочений в
і-системах 45
ГЛАВА II. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАШІЧЕСКОЙ РШЕТКЙ И ЗАРЯДОВОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ 49
І. Приближение эффективного поля лигандов 50
1.2. Учет валентных состояний лигандов 52
2. Зарндовое упорядочение в двумерной треугольной решетке. Случай ЗУС II ( 1<0 ) 60
3. Зарядовое упорядочение в двумерной треугольной решетке. Случай ЗУС I ( I >0 ) 68'
4. Зарядовое упорядочение на поверхностях кристаллов 74
ГЛАВА. III. КОЛЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЗАРЯДОВ-В УПОРЯДОЧЕНЫХ СИСТЕМАХ 8Ї
І. Низколежащие коллективные электронные возбуждения в ЗУС I 83
1.1. Основное состояние ЗУС I 82
1.2. Расчет коллективных спектров вариационным методом 85
1.3. Уравнения движения и коллективные возбуждения 89
2. Коллективные электронные возбуждения и параметрическая неустойчивость ЗУС I 96
3. Коллективные возбуждения в зарядово-орбитально упорядоченной системе с орбитальным
вырождением 100
3.1. Основное состояние 101
3.2. Коллективные спектры в ЗОУС І0Б
4 Особенности коллективных электронных возбуждений в ЗУС в двумерной треугольной
решетке III
НАМ ІV. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ОРБИТАЛЬНЫХ УПОРЯДОЧЕНИЙ В СОЩИНЕНИЯХ d И f ЭЛЕМЕНТОВ на
I. Орбитальное упорядочение и зонный эффект Яна - Теллера в кубических кристаллах 116
1.1. Модельный гамильтониан 116
1.2. "Ферромагнитное" основное состояние ТЩ
1.3. "Антиферромагнитное" основное состояние 119
2. Эффект Яна - Теллера и спин-орбитальное взаимодействие в d -системах 128'
3. Эффект Яна - Теллера и магнитные свойства МрОг 135
4. Расчет констант электрон-виброннои связи Pg уровней с с 2а -колебаниями в октаэдри-
ческих комплексах актинидов 149
ВЫВОДЫ 162
ЛИТЕРАТУРА 164
- Локализация и диспропорционирование электронной плотности в кристаллах
- Приближение эффективного поля лигандов
- Низколежащие коллективные электронные возбуждения в ЗУС I
- Орбитальное упорядочение и зонный эффект Яна - Теллера в кубических кристаллах
Локализация и диспропорционирование электронной плотности в кристаллах
Вопрос о влиянии корреляционного взаимодействия электронов на их локализацию был впервые рассмотрен Вигнером [в] наоснове модели свободного электронного газа, заряд которого нейтрализован положительно заряженным фоном (модель "желе"). Энергия такой системы состоит из кинетической и потенциальной частей, которые различным образом зависят от плотности числа частиц. При больших плотностях волновые функции электронов представляют собой плоские волны, которым соответствует однородное распределение заряда, однако при низких плотностях выигрыш потенциальной энергии от локализации электронов становится больше, чем увеличение кинетической энергии, и система переходит в другое состояние. Электронная плотность в новом состоянии становится пространственно-неоднородной и, как показывает анализ, она обладает определенной трансляционной симметрией, т.е. электронный газ образует как бы"кристалл", в котором каждый электрон локализован вблизи одного узла. Расчеты в приближении Хартри - Фока показывают, что "кристаллизация" насту-пает, когда 713 ХН 0.05 [8J , где %- боровский радиус, 1Ъ - плотность числа частиц.
Приближение эффективного поля лигандов
Как известно из экспериментальных данных, зарядовое упорядочение всегда сопровождается изменением равновесных расстояний между атомами элемента, находящегося в валентно-неустойчивом состоянии и их ближайшими лигаццами. Очевидно, что это обстоятельство должно оказывать влияние на процесс зарядового упорядочения, и это влияние определяется в основном двумя факторами: а) изменением параметров кулоновского взаимодействия между за-рядово-упорядоченными атомами и лигаццами (т.е. грубо говоря, изменением кристаллического поля, действующего со стороны лигандов);! б) изменением интегралов переноса между зарядово-упо-рядоченными атомами и лигаццами. Мы рассмотрим отдельно влияние каждого фактора на примере модельной одномерной системы.
Низколежащие коллективные электронные возбуждения в ЗУС
В данной главе мы переходим к рассмотрению свойств коллективных электронных спектров в ЗУС. Для простоты мы ограничимся исследованием одномерной гомоатомной цепочки, описываемой ИХ с учетом взаимодействия ближайших соседей. В I мы вычислим низколежащие коллективные спектры для ЗУС I двумя методами: вариационным методом в приближении Хартри-Фока и методом уравнений движения, и затем сопоставим полученные результаты.
В 2 мы найдем условия обращения в нуль нижних границ коллективных спектров и обсудим их роль относительно параметрической неустойчивости ЗУС I.
В целях изучения особенностей коллективных спектров в ЗУС в соединениях d и f элементов, в 3 результаты I обобщены на случай систем с орбитальным вырождением, и найдены те новые свойства, которые возникают в результате учета вырождения.
Следует отметить, что хотя использованное нами приближение самосогласованного поля, вообще говоря, непригодно для одномерных систем, тем не менее, оно применимо для описания квазиодномерных систем [96] . С другой стороны, в одномерном случае оказывается возможным провести вычисления полностью, без внесения дополнительных приближений, что важно с методической точки зрения, и, кроме того, полученные для одномерных систем результаты в определенной мере отражают свойства трехмерных зарядово-упо-рядоченных систем с простыми кубическими решетками.
Орбитальное упорядочение и зонный эффект Яна - Теллера в кубических кристаллах
Мы рассматриваем кооперативный эффект Яна - Теллера (КЭЯТ) и связанное с ним орбитальное упорядочение с учетом межцентрового перекрывания вырожденных орбиталей и образования зоны для кубических кристаллов со структурой типа перовскита АМХ3 ( или типа КЄО3). Мы пренебрегаем всеми электрон-электронными взаимодействиями и рассматриваем только немагнитную фазу.
