Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1 Свойства и применение материалов на основе оксида индия 6
1.2 Полупроводниковые соединения на основе халькогенидов кадмия CdX (X=S, Se, Те) 14
1.3 Поверхность силикагеля. Взаимодействие с молекулами 30
1.4 Методика расчетов из первых принципов 35
1.4.1 Теория Функционала плотности 35
1.4.2 Приближения для обменно-корреляционной энергии 42
1.4.3 Метод псевдопотенциала 45
1.4.4 Метод учета дисперсионных взаимодействий 49
1.4.5. Схема проведения расчетов из первых принципов 50
Приближение кристаллических пластин 52
1.5 Постановка задачи 54
1.6 Параметры расчетов 55
Глава 2. Оксид индия ІіьОз и h^Os'-Sri 56
Глава 3. Свойства поверхности наноразмерных пленок на основе халькогенидов кадмия: CdS, CdSe, CdTe 66
2.1 Исследование поверхностных свойств наноразмерных пленок со структурой «ядро/оболочка» 66
2.2 Влияние стабилизирующего органического слоя на электронные свойства поверхности пленок 80
Глава 4. Исследование адсорбции простых молекул на поверхности силикагеля 95
4.1 Построение модели силикагеля 95
4.2 Адсорбция простых молекул на поверхности силикагеля 99
Заключение 105
Список литературы 108
- Поверхность силикагеля. Взаимодействие с молекулами
- Схема проведения расчетов из первых принципов
- Влияние стабилизирующего органического слоя на электронные свойства поверхности пленок
- Адсорбция простых молекул на поверхности силикагеля
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Наноразмерные объекты, такие как квантовые точки (quantum dots, QD) и квантовые ямы (quantum wells, QW), вызывают большой интерес исследователей благодаря тому, что они обладают многими специфическими свойствами, не присущими объемным кристаллическим системам. Квантовые точки и квантовые ямы широко используются для создания различных оптоэлектронных устройств [1], в качестве флуоресцентных материалов в химических сенсорах [2], в биотехнологии [3], в медицинской диагностике [4] и во множестве других областей (см, например [5]). Большой интерес исследователей вызывают наноразмерные системы типа ядро-оболочка [6], использование которых позволяет значительно улучшить эффективность и стабильность флуоресценции рассматриваемых материалов. В последнее время интенсивно исследуются многослойные наносистемы типа ядро-оболочка с "луковичной" структурой, получившие название "квантово-точечные квантовые ямы" (quantum-dot quantum wells, QDQW), впервые описанные в работах [7-9]. Подобные наночастицы обычно состоят из двух различных полупроводниковых материалов, в которых материал с меньшей шириной запрещенной зоны расположен между ядром и внешней оболочкой, которые состоят из материала с большей шириной запрещенной зоны.
Большой научно-прикладной интерес вызывают так называемые гибридные (органические/неорганические) наноматериалы, в которых органическая компонента, так или иначе, нужным образом модифицирует свойства основной неорганической компоненты. Использование таких нанокомпозитов открывает широкие возможности для оптимизации механических, электронных, оптических, светоизлучательных и фотовольтаических свойств материалов. В простейшем случае на поверхности наночастиц закрепляют слой стабилизирующего органического соединения для получения монодисперсного наноматериала и предотвращения слипания наночастиц.
Наконец, наночастицы, в частности, наночастицы из силикагеля, служат в качестве субстрата при создании наноструктурированных функциональных материалов. В этом случае важную роль в определении свойств получаемых материалов играют адсорбционные свойства таких наночастиц.
Для предсказания свойств и поиска материалов с нужными свойствами широко используются расчеты из первых принципов, обладающие высокой предсказательной способностью. Использование квантово-механических зонных расчетов позволяет предсказать и объяснить многие особенности и свойства материалов и тем самым
существенно сузить круг поиска новых, еще неизвестных материалов с заданными свойствами. Это, в свою очередь, позволяет во много раз сократить затраты на трудоемкие эксперименты. Особую роль здесь играют теоретические исследования структурных, электронных и адсорбционных свойств поверхности наноматериалов.
В данной работе выполнен комплекс теоретических расчетов атомной и электронной структуры поверхностей некоторых практически важных полупроводниковых материалов, таких как оксид индия ІП2О3; оксид индия, легированный оловом (indium tin oxide, ITO), халькогениды кадмия CdX (где X = S, Se, Те) и силикагель. В ряде случаев исследованы также их адсорбционные свойства.
Актуальность данного исследования определяется тем, что в нем теоретически исследованы структурные, электронные и адсорбционные свойства поверхностей ряда практически важных наноразмерных пленок на основе неорганических и гибридных полупроводниковых систем, широко используемых в различных оптоэлектронных, фотосенсорных и прочих устройствах.
К ним относятся прозрачные проводящие оксиды (transparent conducting oxides, ТСО): оксид индия ІП2О3 и легированный оловом оксид индия (indium tin oxide, ITO). TCO являются ключевыми компонентами в изготовлении различных тонкопленочных покрытий и используются как электрические контакты в солнечных батареях, дисплеях, светоизлучающих диодах и прочих оптоэлектронных устройствах.
Тонкие полупроводниковые пленки на основе халькогенидов кадмия CdS, CdSe, CdTe, а также их гетероструктурные комбинации типа ядро/оболочка CdSe/CdS или CdTe/CdSe также широко используются в различных устройствах, например, в качестве активной среды полупроводниковых лазеров, материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, фоторезисторов, детекторов рентгеновского излучения, светодиодов, люминофоров.
Наконец, наночастицы силикагеля являются удобным субстратом для иерархического построения наноструктурированных материалов для оптических хемосенсоров.
Цель работы состояла в том, чтобы с использованием методов атомистического моделирования на основе методов теории функционала плотности предсказать и интерпретировать основные поверхностные и электронные свойства многокомпонентных, в том числе и гибридных органических/неорганических систем на основе наноразмерных полупроводниковых тонких пленок. Исходя из цели работы и обозначенных выше
приоритетных направлений фундаментального исследования, в настоящей работе были поставлены следующие основные задачи по исследованию объемных и поверхностных свойств выбранного нами набора полупроводниковых соединений:
1. Расчет ЭЛеКТрОННЫХ СВОЙСТВ И Структуры ПОВерХНОСТНОСТНЫХ СЛОеВ ІП2О3 и ITO.
Анализ предпочтительных расположений примесных атомов олова в поверхностных слоях оксида индия.
Расчет и интерпретация зависимости работы выхода электрона от степени окисления поверхности оксида индия и ITO.
Расчет и анализ электронных свойств поверхности и работы выхода электрона полупроводниковых тонких наноразмерных пленок на основе халькогенидов кадмия: с однородным составом CdS, CdSe, CdTe и гетероструктур типа ядро/оболочка CdS/CdSe/CdS, CdS/CdTe/CdS.
Расчет и предсказание структуры стабилизирующего органического молекулярного слоя, адсорбированного на поверхности полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия, и анализ его влияния на электронные свойства пленок.
Расчет адсорбционных комплексов и энергий связи ряда простых молекул (воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина) на поверхности силикагеля.
Все расчеты были выполнены из первых принципов с использованием теории функционала плотности (DFT) и приближения псевдопотенциала. Ряд вспомогательных расчетов был выполнен методом молекулярной динамики с использованием классических потенциалов.
Научная новизна
В настоящее время не имеется теоретических работ, комплексно охватывающих такие научно-практические задачи как исследование поверхностных свойств в зависимости от состояния и состава поверхности, взаимодействия с органическими стабилизирующими молекулами, адсорбции молекул на поверхности силикагеля.
Впервые выполнены расчеты из первых принципов тонких пленок оксида индия ІП2О3 и ITO и получены данные о поверхностной структуре тонких пленок оксидов.
Теоретически показана зависимость работы выхода с поверхности оксида индия ІП2О3 и ITO от степени окисления поверхности и дана интерпретация имеющихся экспериментальных данных.
Проведен анализ электронной структуры наноразмерных полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия, в том числе многокомпонентных гетероструктурных тонких пленок со структурой типа ядро/оболочка.
С использованием расчетов из первых принципов исследовано взаимодействие стабилизирующих молекул с поверхностью полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия. Найдены наиболее предпочтительные структуры стабилизирующего молекулярного слоя на поверхности наноразмерных полупроводниковых пленок и показано, что характер адсорбции определяется кислотно-основными свойствами адсорбируемой молекулы.
Поакзано влияние стабилизирующих органических молекул на электронные свойства и работу выхода наноразмерных тонких пленок однородного состава и структуры ядро/оболочка.
Рассчитаны структуры адсорбционных комплексов ряда простых молекул (вода, ацетон, аммиак, этанол и пиридин) на поверхности силикагеля и найдены соответствующие энергии связи.
Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и имеют в целом хорошую предсказательную способность. Полученные результаты позволяют получить фундаментальное представление об электронной структуре многокомпонентных наноразмерных пленок для целого ряда актуальных полупроводниковых материалов. Выявлены характер и тенденции изменения важных характеристик, таких как работа выхода, ширина запрещенной зоны, энергия связи молекул с поверхностью полупроводников.
Апробация результатов исследования.
Основные положения и результаты исследования представлены в форме публикаций, научных докладов и получили положительную оценку на научных конференциях: II Всероссийская конференция ММПСН-2009 «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»; Международная конференция «Органическая нанофотоника» 2009; Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech 09.
Публикации по теме диссертации
По теме диссертации опубликовано шесть печатных работ: 3 статьи в рецензируемых российских научных журналах из списка ВАК, а также тезисы и материалах докладов на международных конференциях. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора
Автор настоящей работы самостоятельно выбирал и строил расчетные модели и самостоятельно выполнял все первопринципные расчеты. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проводились совместно с научным руководителем, а также с другими соавторами публикаций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет: 102 страницы, включая 55 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 115 наименований.
Поверхность силикагеля. Взаимодействие с молекулами
Силикагель применяется в широкой области прикладных задач. В основе силикагеля лежит структура аморфного кремнезема. Аморфный оксид кремния -ключевой материал в гетерогенном катализе, хроматографии и других применениях. Для этих применений поверхность оксида играет важную роль в 1) удержании металлов катализаторов, 2) прививки химических веществ с целью создания конкретной функциональности 3) обеспечении селективной водородной связи с адсорбатами в хроматографическом анализе. Кроме того, силикагель является удобным субстратом для создания хсмосенсоров, на поверхность которого наносится молекула красителя, образуя, таким образом, так называемый «рецепторный центр». Плотность аморфного силикагеля, как правило, составляет 2,2 г/см (плотность кристаллического а-кварца составляет 2,6 г/см ). На сегодняшний день различными методами (преимущественно методом молекулярной динамики) неоднократно были получены модели атомной структуры аморфного кремнезема. Хорошие результаты были получены с использованием таких потенциалов взаимодействия, как, например, потенциал BKS [74]. Однако полностью реалистичной модели аморфной структуры еще не разработано. Существует две основные причины, затрудняющие описание поверхности методами компьютерного моделирования. Первая, как уже упоминалось, -неупорядоченная структура аморфного кремнезема заставляет использовать элементарные ячейки большого размера для реалистичного описания материала, что требует значительных вычислительных ресурсов. Вторая - широкий набор различных положений на поверхности, доступных для взаимодействия, что вызывает необходимость использовать статистические методы при исследовании взаимодействия с поверхностью. Из эксперимента известно, что на поверхности силикагеля имеются различные центры, а именно: (1) изолированная силанольная группа Si-OH (нет взаимодействия с ближайшими силанольными группами); (2) участки поверхности, содержащие геминальные
ОН группы (т.е., структуры в которых на поверхностный атом кремния приходится две ОН группы типа HO-Si-OH); (3) участки поверхности, содержащие вицинальные ОН группы (т.е., структуры типа HO-Si-0-Si-OH). Выделяют также водородно-связанные силанольные группы (Si-OH... OH-Si) и поверхностные силоксановые Si-0-Si связи. Распределение и тип различных участков напрямую зависит от температуры обработки образца, в то время как условия синтеза кремнезема являются гораздо менее важными в формировании распределения гидроксильных групп на поверхности. Возможные варианты участков поверхности аморфного оксида кремния показаны на Рис. 1.12. Показательной характеристикой силикагеля, определяющей его адсорбционные свойства, является концентрация силанольных групп на поверхности силикагеля. Как правило, экспериментальная величина лежит в диапазоне 4,2 - 5,7 силанольных групп на нм [75, 76]. Однако в работе [77] сообщается о существовании поверхности с концентрацией силанольных групп 7-8 нм . В биогенных кремнеземах в среднем на поверхности находится 6,2 силанольных групп на нм2. Было установлено, что на поверхностях с низкой средней концентрацией силанольных групп (3,7 ОН групп нм 2) существуют области с высокой концентрацией силанольных групп (до 7,5 ОН групп нм 2). Много теоретических исследований посвящено изучению периодических поверхностей различных кристаллических модификаций оксида. В работе [78] изучена структура и стабильность различных поверхностей а-кварца.
В результате расчетов найдено, что ассоциативная адсорбция молекул воды на поверхности {101 0} вызывает формирование мостиковых связей Si—О—Si, которые похожи на обнаруженные мостиковые связи на очень стабильной негидрированной поверхности {0001}. Диссоциативная адсорбция энергетически предпочтительнее на всех рассматриваемых поверхностях, и рассчитанные энергии гидратации согласуются с экспериментом. Поверхность {0001} наиболее стабильна в чистом виде, но при диссоцативной гидратации молекулами воды поверхность становилась наименее стабильной. Поверхности {1010}, {10 11}, {101 1}, имеющие оборванные связи и ожидаемо высокую реакционную способность, обладают большой энергией гидратации и высокими поверхностными энергиями. Этот эффект увеличения химической реакционной способности с уменьшением координационного числа атомов адсорбирующего субстрата подтверждается экспериментом. В работах [79, 80] теоретически изучены поверхности a-SiCb и P-SiCb и адсорбция воды на различных кристаллографических поверхностях. Так, вследствие расчетов поверхности (З-кристаболита найдено, что связь вода-кремнезем, которая включает несколько водородных связей, обычно сильнее чем остальные ассоциативные взаимодействия вода-поверхность. Водородные связи между водой и поверхностью обычно имеют разную длину и, следовательно, колебательные спектры тоже различаются для разных адсорбированных молекул воды. Поскольку поверхности (100) и (111) характеризуются различным числом геминальных и изолированных силанольных групп, то четко определенная двумерная мозаика наблюдается только на поверхности кристобалита (100).
Однако на поверхности р-кристаболита изолированные молекулы воды образуют водородные связи с поверхностными гидроксильными группами, даже при покрытии в один монослой. Рассчитанные энергии адсорбции воды на поверхностях а- и Р-кварца зависят от кристаллографического направления поверхностного слоя. Для изучения поверхности силикагеля разработано большое количество моделей. Так, например, в работах группы исследователей из Туринского университета (П. Углиенго и др.) в качестве модели гидроксилированной поверхности аморфного кремнезема рассматривается поверхность кристаллического эдингтонита ([81], Рис. 1.13). Эдингтонит — микропористый материал с очень малой плотностью и жесткой структурой. Физико-химические свойства рассчитаны для каждой отдельной кристаллической поверхности, которые затем использовались для построения единообразной картины реальной поверхности комбинированием результатов для каждой отдельной поверхности. Таким образом, расчеты требуют значительно меньше компьютерных ресурсов, и единственная трудность остается в правильном выборе образцов поверхностей. С помощью этой двумерной периодической модели оксида кремния со структурой эдингтонита было изучено взаимодействие с поверхностью различных молекул, в том числе воды [81], аммиака [82], глицина [83], ряда аминокислот [84]. Использование подобных моделей позволяет оценить энергию адсорбции и атомную структуру поверхности с адсорбированными молекулами. Однако говорить о полноценном
Схема проведения расчетов из первых принципов
Для проведения первопринципных молекулярно-динамических расчетов нами 1 ЛО применялись программные комплексы VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [ ] и Quantum-Espresso [109], итерационно решающие уравнения Кона-Шэма в базисе плоских волн. Схема самосогласованного расчета представлена на Рис. 1.17. Результатом самосогласованного решения уравнения Кона-Шэма (1.10) является полная энергия основного состояния системы Е. Используя эту энергию, мы можем рассчитать силы, действующие на атомы с помощью теоремы Хеллмана-Фейнмана [110] которая утверждает, что силы, действующие на ион, помещенный в точке R , выражаются следующим образом: (1.40) F-Щг 8R Когда силы, действующие на ионы, рассчитаны, ионы перемещаются в направлении действия сил, чтобы образовать структуру с меньшей энергией. Разумеется, структура при этом изменяется, и необходимо вычислять новую систему волновых функций. Новые электронные волновые функции приводят к новой энергии основного состояния и к новым силам, действующим на ионы. Этот цикл должен повторяться до тех пор, пока силы не становятся меньше, чем выбранный заранее критерий сходимости Ecutq(f Учет дисперсионных взаимодействий реализован в программном комплексе Quantum-Espresso [111]. Дисперсионная поправка принимает вид: Существует две основных модели для расчета поверхностей материалов. Первый -эю кластерный подход, который не всегда может быть пригоден для моделирования поверхностей с большой площадью. Вторая - это приближение периодических кристаллических пластин. Приближение кристаллических пластин состоит в том, что кристаллический обьем разрезается таким образом, чтобы плоскость разреза совпадала с интересующей нас поверхностью. Как правило, наиболее часто выбираемые плоскости разреза совпадают с плоскостями (001), (ПО), (111). Затем строится новая ячейка, в которой кристаллический объем отделяется вакуумным промежутком.
Для удобства ее строят так, чтобы поверхность была перпендикулярна оси Z. Толщина вакуумного промежутка выбирают таким образом, чтобы можно было считать что поверхности, разделенные вакуумным промежутком, не взаимодействуют друг с другом. Как правило, толщина вакуумного слоя составляет не менее 10 А. Но для более надежных результатов толщину слоя берут 12 - 20 А. Дальнейшее увеличение толщины вакуумного промежутка приводит только к увеличению времени расчета, особо не сказываясь на получаемые результаты. Таким образом, получается бесконечные набор пластин, разделенных вакуумным промежутком с бесконечной поверхностью вдоль плоскости XY. На Рис. 1.18 схематически показано заполнение пространства в приближении периодических кристаллических пластин. С помощью модели периодических кристаллических пластин можно моделировать поверхности не только тонких пленок, но и большого кристаллического объема. Для того атомы у одной из поверхностей (обычно для удобства нижней) замораживаются в своих «объемных» координатах, тем самым получаем переход в пластине от «объемной» структуры к структуре поверхности. Приближение кристаллических периодических пластин широко используется в исследовании поверхностей металлов, полупроводников, различных интерфейсов и во многих других исследованиях. Приведенные экспериментальные и теоретические исследования демонстрируют актуальносгь и своевременность изучения ряда свойств и характеристик выше обозначенных полупроводниковых соединений. Цель работы состояла в том, чтобы с использованием методов атомистического моделирования на основе методов теории функционала плотности предсказать и интерпретировать основные поверхностные и электронные свойства многокомпонентных, в том числе и гибридных органических/неорганических систем на основе наноразмерных полупроводниковых тонких пленок. Исходя из цели работы и обозначенных выше приоритетных направлений фундаментального исследования, в настоящей работе были поставлены следующие основные задачи по исследованию объемных и поверхностных свойств выбранного нами набора полупроводниковых соединений: 1)Расчет электронных свойств и структуры поверхностностных слоев ІП2О3 и ІТО. Анализ предпочтительных расположений примесных атомов олова в поверхностных слоях оксида индия. 2) Расчет и интерпретация зависимости работы выхода электрона от степени окисления поверхности оксида индия и ІТО. 3) Расчет и анализ электронных свойств поверхности и работы выхода электрона полупроводниковых тонких наноразмерных пленок на основе халькогенидов кадмия: с однородным составом CdS, CdSe, CdTe и гетероструктур типа ядро/оболочка CdS/CdSe/CdS, CdS/CdTe/CdS. 4) Расчет и предсказание структуры стабилизирующего органического молекулярного слоя, адсорбированного на поверхности полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия, и анализ его влияния на электронные свойства пленок. 5)Расчет адсорбционных комплексов и энергий связи ряда простых молекул (воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина) на поверхности силтткагеля. Все расчеты были выполнены из первых принципов с использованием периодических зонных методов в базисе плоских волн в рамках теории функционала плотности (DFT) и приближения псевдопотенциала. Ряд вспомогательных расчетов был выполнен методом молекулярной динамики с использованием классических потенциалов.
Для описания всех атомов были использованы сверхмягкие (ultrasoft) псевдопотенциалы. В расчетах использовано интегрирование по специальным точкам в зоне Бриллюэна по методу Монкхорс га-Пака [112] Расчеты оксида индия ІП2О3 и легированного оксида индия ІпгОз п выполнены с использованием проіраммного комплекса Quantum-Espresso. Обменно-корреляционный функционал РВЕ [113]. Использованные псевдопотенциалы в валентную оболочку атомов кислорода включали 2s22p4 электроны, в валентную оболочку атомов индия включали Ad 5s"5p электроны, а в валентную оболочку атомов олова - Ad 5s"5p электроны. Была выбрана сетка -точек 4x4x1 в случае расчетов поверхностей в приближении кристаллической пластины и 4x4x4 в расчетах объемных структур. Энергия обрезания базиса плоских волн была принята равной 340 эВ. Расчет считался самосогласованным, если изменение полной энергии не превышало 10 5Ry, а модуль силы не превышал Ю 3 Расчеты атомной и электронной структуры объемов и поверхностей халькогенидов кадмия CdS, CdSe,CdTe выполнены в программном комплексе VASP. Обменно-корреляционный функционал PW91. Атомы кадмия описывались 12 валентными 1О "f электронами (конфигурация 4d 5s"), а в случае атомов серы, селена и теллура в расчет "5 1 включали по 6 валентных электронов (конфигурация /7S"p , где п - 3, 4 и 5). Энергия обрезания базиса плоских волн была равна 168 эВ. Для расчетов двумерных кристаллических пластин с различными поверхностями была выбрана сетка 3x3x1 Аг-точек в неприводимой зоне Бриллюэна, а для расчетов трехмерных объемных кристаллов выбирали сетку 6x6x6 А;-точек. Самосогласованные расчеты считались законченными, если изменения полной энергии не превышали Ю-3 эВ. Расчеты силикагеля и адсорбции простых молекул выполнены с использованием программного комплекса Quantum-Espresso. Обменно-корреляционный функционал РВЕ. Сетка -точек Была выбрана 2x2x1 в случае расчетов поверхностей в приближении кристаллической пластины и 3x3x3 в расчетах объемных структур. Энергия обрезания базиса плоских волн была принята равной 340 эВ.
Влияние стабилизирующего органического слоя на электронные свойства поверхности пленок
Следующим этапом работы было исследование адсорбции органических молекулярных слоев на поверхностях халькогенидов кадмия CdX (X=S, Se. Те) и их влияния на электронные свойства, в том числе и на работу выхода электрона с поверхности. Как правило, в качестве стабилизирующих поверхность используются молекулы с длинными цепочками, однако расчет их адсорбции очень затруднителен. Для изучения положения адсорбционного положения стабилизирующих молекул не обязательно рассматривать их целиком, поскольку длинные «хвосты» не взаимодействуют с поверхностью, то достаточно рассмотреть активную часть молекулы. Поэтому в качестве органических соединений были выбраны модельные молекулы метантиола (СНз SH) и муравьиной кислоты (НСООН), которые представляют собой элементарные основания и кислоты. Атомное строение молекул представлены на Рис. 3. 7. В Табл. 3.7 приведены рассчитанные длины связей атомов в молекулах, полученные в результате атомной оптимизации. Адсорбция органических молекул на поверхности халькогенидов кадмия изучалась в приближении периодических кристаллических пластин с различной кристаллической структурой поверхности. Рассмотрены поверхности в направлениях (1010) и (1020) для гексагональных структур и (110) для структур с кубической кристаллической решеткой. Рассмотрены структуры с однородным составом и структуры типа ядро/оболочка. Исследование проведено на следующих поверхностях:
Поверхности кристаллических пластин построены таким образом, чтобы степень покрытия поверхности стабилизирующими молекулами составляла 50%. Это соответствует тому, что в ячейке один из двух поверхностных атомов кадмия был покрыт молекулой. Для получения наиболее предпочтительного положения адсорбции молекул на поверхностях были проанализированы несколько вариантов адсорбционных комплексов. Так, например, для молекулы метантиола было рассмотрено три возможных положения абсорбции (хемосорбции). Первое положение, когда молекула диссоциировала, разрывая связь S-H, образуя связи между атомами серы и поверхностным кадмием; освободившийся атом водорода при этом образует связь с соседним атомом серы (Рис 3.8а). Обозначим это положение ТІ. Второе положение - когда тиольная группа -S-CH3 была частью поверхностной связи Cd-S-Cd (Рис. 3.86) - обозначим как положение Т2. Второе положение интересно тем, что это и есть непосредственно гибридная органо-неорганическая система. Распавшаяся остальная часть молекулы SH адсорбировалась на соседнем атоме кадмия. В третьем положении молекула метантиола адсорбирует таким образом, что образуется связь S-Cd. Атом водорода остается при атоме серы. Обозначим это положение как ТЗ (Рис. 3.8г). Данные конфигурации одинаковы по составу и пригодны для непосредственного сравнения. Для молекулы муравьиной кислоты изначально были рассмотрены четыре положения адсорбции на поверхности. Первое положение К1 - молекула диссоциирует и связывается с одним поверхностным атомом кадмия двумя атомами кислорода, атом водорода, ранее принадлежащий ОН группе, связывается с поверхностной серой (Рис. 3.9а).
Второе положение К2 - молекула адсорбируется таким образом, что атомы кислорода попарно связываются с двумя поверхностными атомами кадмия, образуя «мостик» (Рис 3.95), при этом атом также диссоциирует и связывается с серой на поверхности. Третье (КЗ) и четвертое (К4) положения отличаются от первого и второго соответственно тем, что атом водорода ОН группы не диссоциировал (Рис 3.9 в, г). Предпочтительность того или иного адсорбционного расположения молекул определялась сравнением полных энергий кристаллических пластин. В Табл. 3.8 к Табл. 3.9 приведены относительные разницы полных энергий кристаллических пластин. В качестве нуля выбрано наименее выгодное расположение адсорбции. Как видно из приведенных результатов молекуле метантиола не выгодно диссоциировать на поверхности, и наиболее предпочтительным положением адсорбции для всех вариантов рассмотренных поверхностей является вариант ТЗ. При этом образуется связь S-Cd, а атом водорода, принадлежащий атому серы, не диссоциирует (Табл. 3.9). Разрыв связи S-С в молекуле метантиола является наименее выгодным положением, что делает положение Т2 наименее вероятным. В результате расчетов кристаллических пластин с различными поверхностями было получено, что молекула муравьиной адсорбируется только в случаях диссоциации атома водорода. В случаях, когда диссоциации не происходило, молекула кислоты не образовывала связей с поверхностью и отлетала от нее. В Табл. 3.8 приведены результаты, для расположений, в которых была образована связи молекулы с поверхностью (К1 и К2). Для всех типов рассмотренных кристаллических пластин наиболее выгодным положением молекулы муравьиной кислоты является положение К2, в котором образуется мостиковая связь Cd—O-C-O-Cd. Разница в полной энергии кристаллических пластин составляет в среднем 0,2 эВ.
Адсорбция простых молекул на поверхности силикагеля
На оптимизированную поверхность силикагеля были адсорбированы молекулы воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина. С целью найти наиболее вероятное положение адсорбции, для каждой молекулы было предположено несколько стартовых конфигураций адсорбции. В результате атомной релаксации для каждого варианта были получены оптимизированные положения адсорбционных комплексов на поверхности, среди которых были найдены наиболее энергетически выгодные. Следует отметить, что часть изначально разных вариантов адсорбции молекулы в результате атомной релаксации привели к одинаковым положениям адсорбции с образованием одинаковых водородных связей между атомами молекулы и поверхностными атомами. Различия энергии связи в этом случае отличается преимущественно из-за пространственного расположения молекулы относительно поверхностных атомов. Для всех положений адсорбции была рассчитана энергия связи молекулы с поверхностью силикагеля, которая рассчитывалась по следующей формуле: где Ehind - энергия связи молекулы с поверхностью силикагеля, Efriahimoiec) — полная энергия кристаллической пластины силикагеля с адсорбированной молекулой, Esiab — полная энергия кристаллической пластины силикагеля, Етоіес - полная энергия молекулы в вакууме. Энергия молекулы в вакууме рассчитывалась в вакуумном «ящике», размеры которого совпадали с размерами кристаллической пластины силикагеля.
В Табл. 4.1 приведены энергии связей для рассматриваемых молекул во всех их комбинациях адсорбции. При исследовании адсорбции молекулы аммиака на поверхности силикагеля были рассмотрены семь различных начальных положений, с целью поиска активно взаимодействующих участков поверхности. В результате атомной релаксации образовывались одна или несколько водородных связей между атомами азота и водорода, и атомами водорода и кислорода. Следует отметить, что в образовании водородной связи принимали участие только атомы кислорода поверхностной ОН группы. Наиболее предпочтительным положением адсорбции для молекулы аммиака является, когда образуется водородная связь между атомом азота и водородам поверхностной ОН группы и две водородные связи между атомами водорода молекулы и двумя атомами кислорода ОН групп. Длины связей в этом случае равны 1,5 А для связи N »»H (первый атом принадлежит молекуле, второй поверхности), и 2,2 А и 2,3 А для связей Н"»0. Рассчитанная энергия связи составляет -2,80 эВ. Атомная структура наиболее предпочтительного адсорбционного комплекса приведена на Рис. 4.6. Найденное положение адсорбции отличается от указанного в работе [82], в которой образовывалась только одна водородная связь N,#,H (водород принадлежит силанольной группе). Однако следует отметить, что это положение адсорбции тоже может быть очень вероятным, и энергетическая разница минимальна и составляет 0,04 эВ. Молекуле воды также предпочтительнее образовывать несколько связей. Наиболее выгодным положением адсорбции оказалось то, в котором образовывались водородные связи между атомом кислорода воды с двумя атомами водорода силикагеля и атомом водорода воды с кислородом поверхностной группы ОН. Атомная структура представлена на Рис. 4.7.
Длины образовавшихся водородных связей равны 1,8 А и 1,9 А для связи 0»"Н и 1.8 А для связи Н"«0. Энергия связи составляет -2,81 эВ. предугадать. В наиболее предпочтительном адсорбционном комплексе образуются две водородные связи 0»»Н с длиной 1,6 А и Н»»«0 с длиной 1,5 А. Атомная структура комплекса изображена на Рис. 4.8. Энергия связи составляет—2,62 эВ. Молекуле ацетона предпочтительнее всего адсорбироваться на поверхность силикагеля, образуя две водородные связи 0"Н с длинами 1,9 А (Рис. 4.9). Энергия связи молекулы с поверхностью составляет -2,35 эВ. Молекула пиридина может адсорбироваться в двух положениях с образованием одной или двух водородных связей с поверхностными ОН группами. Наиболее предпочтительным положением адсорбции является комплекс с одной водородной связью N11 (Рис. 4.10). Энергия связи в этом случае составляет -2.63 эВ. Энергия адсорбции с двумя водородными связями выше примерно на 0,1 эВ. В Табл. 4.1 представлены обобщенные данные энергии адсорбции простых молекул на поверхности силикагеля с учетом и без учета дисперсионного взаимодействия. Как видно из представленных результатов учет дисперсионных взаимодействий понижает энергию адсорбции примерно на 0,03 - 0,05 эВ. Выводы 1. На основе моделирования методом молекулярной динамики получена реалистичная модель аморфной структуры силикагеля и его поверхности, характеристики которой хорошо согласуются с экспериментальными. Критериями сравнения стали плотность силикагеля, число силанольных групп на поверхности, распределение Si-О связей в объеме и распределение углов в аморфизированном кремнеземе. 2. В рамках метода ТФП с учетом дисперсионной поправки рассчитаны адсорбционные комплексы молекул воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина на поверхности силикагеля и найдены наиболее предпочтительные положения адсорбированных молекул на силикагелевой подложке. Рассчитаны энергии адсорбции и длины связей в адсорбционных комплексах.
Выполнено теоретическое моделирование строения и свойств ряда практически важных наноразмерных полупроводниковых материалов, таких как тонкие пленки на основе оксида индия ІП2О3 и оксида индия, легированного оловом (ITO); многослойные гетероструктуры и гибридные органо-неорганические структуры на основе халькогенидов кадмия CdX (X = S, Se, Те); а также силикагель, которые находят широкое применение в самых различных областях. Предсказаны и интерпретированы основные поверхностные и электронные свойства многокомпонентных, в том числе гибридных органических/неорганических систем на основе наноразмерных полупроводниковых тонких пленок. По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы: 1. Рассчитана работа выхода электрона с поверхности оксида индия ІшОз и легированного оловом оксида индия ГпгОз п. Показано, что работа выхода у ІТО ниже, чем у чистого оксида индия. Работа выхода в оксиде индия ІП2О3 и ІТО зависит от степени окисления поверхности и уменьшается с уменьшением степени окисления поверхности. 2. Расположение примесных атомов олова в оксиде индия энергетически более предпочтительно в поверхностных слоях, чем в объемных. При этом взаимное сближение атомов олова не выгодно. 3. Рассчитаны атомные и электронные структуры тонких пленок гетероструктур типа ядро/оболочка CdS/CdSe/CdS. CdS/CdTe/CdS и чистых пленок CdS, CdSe и CdTe в моделях кристаллических пластин. Показано, что гетероструктуры типа ядро/оболочка имеют промежуточные свойства своих составляющих компонент. Значение работы выхода для гетероструктур типа ядро/оболочка также занимает промежуточное положение между значениями работ выхода своих компонент. 4. Показано, что характер адсорбции органических стабилизирующих молекул на поверхности халькогенидов кадмия CdS, CdSe и CdTe определяется кислотностью молекулы. В случае метантиола более выгодна недиссоциативная форма адсорбции, тогда как в случае муравьиной кислоты более стабильна диссоциативная форма с переносом протона от кислоты к поверхностному атому халькогена (S, Se, Те). В зависимости от сорта стабилизирующей молекулы на поверхности, работа выхода может, как увеличиваться (в случае муравьиной кислоты), так и уменьшаться (в случае метантиола).
![Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур [Co45Fe45Zr10/Z-Si:H]n и [(Co45Fe45Zr10)35(Al2On)65/Z-Si:H]n](/i/i/4235/297364.png "Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур [Co45Fe45Zr10/Z-Si:H]n и [(Co45Fe45Zr10)35(Al2On)65/Z-Si:H]n Королёв Константин Геннадьевич")
![Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур (CO#45#1Fe#45#1Zr#310#1/[А]-Si:H)#3n#1 и (Co#345#1Fe#345#1Zr#310#1)#335#1(Al#32#1O#3m#1)#365#1/[А]-Si:H)#31n#1](/i/i/4447/279640.png "Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур (CO#45#1Fe#45#1Zr#310#1/[А]-Si:H)#3n#1 и (Co#345#1Fe#345#1Zr#310#1)#335#1(Al#32#1O#3m#1)#365#1/[А]-Si:H)#31n#1 Королев Константин Геннадьевич")
