Введение к работе
Актуальность Работ». Соединения кремния обладают уникальным по своему разнообразию спектром физических свойств, находящих многочисленные практические применения. До последнего времени были наиболее известны и всесторонне изучены две большие группы ег. кислородных производных, во многом противоположных по своим свойствам. Это, с одной стороны, силикаты (неорганические соли кремниевых кислот), представляющие незаменимые материалы (минералы» с важными оптическими, механическими и электрофизическими характеристиками, абразивы, адсорбенты, ионообменники и т.д., а с другой стороны - органосилоксаны (органические производные кремния і, представляющие уникальные по своим свойствам каучуки, спениалыпге конструкционные материалы с важными адгезионными и антифрикциснкы-ми свойствами и т.п. Разнообразие Физических свойств проксводюк кремния обусловлено специфическими химическими характеристиками этого элемента, способного образовывать как ионно-, так и ковалентно построенные соединения, представляющие, особенно В ПРКСУТСТЕКИ атомов кислорода, самые разнообразные и зачастую весьма сложные молекулярные и молекулярно-ионные ансамбли.
За последние годы получен еще один, как бы промежуточный между двумя вшеухлэанкыми, класс кислородных соединения кремния, имеющих в своем составе как ионы металлов (Подобно силикатам), так органические радикалы (подобно органосилоксанам). Такие соедине-мл, первоначально названные "полнметаллоорганоенлокеаны" (Пмсо, безусловно способны найти новые области применения и весьма перспективны в алане . использования присущих тслько им специфических характеристик (в частности, магнитных).
К сожалению, сложность "и неопределенность химического состава этих соединений и отсутствие достаточно обоснованных представления о природе межатомных и межмолекулярных взаимодействий в пнос до настоящего времени существенно затрудняли их направленный синтез и получение на их основе материалов с желаемыми характеристика*..!. Б этой связи целенаправленные исследования, способные пролить свет на струхтурнув организацию. данного класса соединений, являются необходимыми я представляются весьма актуальными.
Пели работы. В связи с вышеизложенным задачи настоящего ис- . следования заключались в следующем:
і) определение химического состава пространственной молеку-лярноЗ организации простейших представителей ПМОС.
2} Определение типа внутри- и межмолекулярных взаимодействий
В пмос.
-
Изучение влияния пространственных и электронных характеристик атомов металла, органических радикалов я сольватиых молекул, на архитектуру ШЮС.
-
Изучение взаимного соответствия между строением кремнийкн-слородного остова пмос и строением их металлсодержащих фрагментов.
-
Изучение влияния сольватного окружения я противоионов на характер межмолекулярных взаимодействий в ПМОС.
В силу необычайное сложности,исследованных объектов я неизвестности я непредсказуемости (особенно на ранних стадиях работы) их строения, основным эксперкментальннн WQf»4 деялся РвНТГвНОт структурный, как наиболее объективный и информативный их всех Физических методов исследования структуры твердых тел, не требующий , что было особенно важно, никакой предварительной информации об исследуемом веществе. Следует подчеркнуть, что возможности ьхо-го метода удалось реализовать только благодаря успехам в синтезе сравнительно низкомолекулярных индивидуальных ПМОС « получения их достаточно совершенных монокристаллов, что является большой заслугой сотрудников Лаборатории крекннйорганкческкх соединений ИНЭОС АН СССР к.х.н. О.И.Щеголжхиной я с.н.с. М.И.Левицкого, работавших под руководством проф. А.А.Жданова. Данные рентгеноструктурного метода были, зат^м дополнены результатами фотоэлектронной спектроскопии (благодаря содействия сотрудников кафедры физики твердого тела МПГУ к.Ф.- м.н. Л.Ф.Комоловой я Н.#.ие»цовоя> я измерениями магнитной восприимчивости <выполненными в лаборатории магнитных материалов ионх АН СССР к.х.н. о.Г.Эллерт). Основная же, рентгено-структурная часть работы выполнена автором в Центре рентгенострук-турных исследований ост* АН СССР, возглавляемом членом-корреспондентом-АН СССР в.Т.стручковым.
Научная новизна . '".-.
П Впервые объективно и однозначно установлена молекулярная и кристаллическая структуры 14 новых металлкремнийорганических соединений, із из которых являются .Пвши'структурно ' охарактеризованными представителями ПМОС - нового класса металлических производных кремнийорганич^ских соединевий, а" именно органосилоксаноля-тов металлов..
(Впервые показано, что полиметаллоорганоси оксаноляты (ШОС) представляют комплексные соединения на основе ковалентно построенных иакроциклцческнх' стереорегулярных полианионных органосилоксанолятшк лнгандоа, образующих связи координационно-
іонного тяла с катионам» металлов.
3) Установлено геометрическое і скмметрийное соответствие
Дмежду строенкем кремнийорганическнх лягандов и структурой и
составом катіонноА группировки.
4) Из структурных данных предсказана и для некоторых ПМОС
подтверждена возможность электронных обменных взаимодействий между
атомами переходных металлов в катионных группировках ПМОС.
5) Показана теоретическая возможность захвата и обмена малых
анионных частиц молекулами ПМОС, а также возможности процессов
диссоциации и обмена в катнонном слое ПМОС и в сольватном
лигандяом окружении ПМОС.
Эти подожения выносятся на защиту. Практическая значимость. Результаты настоящего исследования открывают возможности для направленного синтеза новых ПМОС и позволяют наметить основные пути и способы их химической модификации. Кроме того, они позволяют найти подходы к предсказанию и изучении структуры более сложных (в том числе полимерных) ПМОС и структуры магнитоактивннх материалов и каталитических систем на их основе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования доложены на конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (Москва, 1989), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990), vii Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийор-ганических соединений-(Тбилиси, 1990), сессии Секции кристаллохимии по проблемам Фундаментальной кристаллохимии (Новосибирск, 1990), v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991), їх Международном симпозиуме по химии кремнийорганическнх соединений (Эдинбург, 1990), xv Конгрессе Международного союза кристаллографов (Бордо, 1990) .
Публикации. По тек з диссертации опубликовано 5 статей в отечественных .и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов.
структура и об"-ем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения (основные результаты работы) и библиографии (123"наименования), включающих 24 таблицы и 54 рисунка, всего 172 страницы, а также приложения (9 таблиц). Общий объем работы 200 страниц.
