Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1 Проблемы и перспективы использования кремния в электронных приборах 8
1.2 Закономерности формирования и электронно-энергетическое строение нанокластеров и нанокристаллов кремния 13
1.3 Теоретические основы методов исследования электронной структуры твёрдых тел с помощью рентгеновского излучения 27
1.3.1 Метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии 27
1.3.2 Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения 33
1.3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 39
1.4 Выводы и формулирование задач исследований 44
ГЛАВА 2. Методика исследования образцов 46
2.1 Методика получения нанопорошков кремния 46
2.2 Получение плёнок Si02, содержащих нанокристаллы кремния 46
2.3 Методы исследования образцов 47
ГЛАВА 3. Фазовый состав и оптические свойства нанопорошков кремния, полученных распылением мощным электронным пучком 59
ГЛАВА 4. Исследование электронно-энергетического строения нанокластеров Si в Si02, полученных термическим отжигом субоксида кремния 74
Основные результаты и выводы 100
Литература 102
- Закономерности формирования и электронно-энергетическое строение нанокластеров и нанокристаллов кремния
- Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения
- Получение плёнок Si02, содержащих нанокристаллы кремния
- Исследование электронно-энергетического строения нанокластеров Si в Si02, полученных термическим отжигом субоксида кремния
Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность работы обусловлена необходимостью модификации свойств кремния как базового материала для современной микро- и наноэлектроники. Создание на его основе структур, содержащих в своём объёме или на поверхности наноразмерные слои, кластеры или нанокристаллы, позволяет придать кремнию новые уникальные физические свойства, не присущие ему в обычном, объёмно-кристаллическом состоянии. Сюда можно отнести фотолюминесценцию с высоким квантовым выходом в видимом и ближнем ИК диапазоне для непрямозонного полупроводника, суперпарамагнетизм, чрезвычайно высокое значение сечения фотопоглощения и т.д. В перспективе интеграция электронных и оптических функций в рамках кремниевой технологии позволила бы осуществить качественный и заметный количественный скачок в развитии современной электронной техники. Кроме того, поскольку по своим электронным свойствам нанокристаллы приближаются к отдельным атомам, использование устройств на их основе перспективно и в классической электронике. Для процессов переключения или запоминания информации в таких приборах требуется минимальное количество заряда, что повышает быстродействие таких схем, их экономичность и соответственно понижает рассеиваемую мощность, большие значения которой у существующих приборов требуют применения специального охлаждения.
В настоящее время существует достаточно много способов наноструктурирования кремния. Рассматриваемые в работе - распыление массивного слитка электронным пучком и отжиг пересыщенного кремнием субоксида SiOx - представляют собой довольно дешёвые и высокопроизводительные способы его получения, но свойства полученных материалов сильно зависят от многих технологических параметров, зачастую трудно учитываемых. Процессы взаимодействия наноразмерных структур с подложкой или с окружающей матрицей могут и должны приводить к формированию тонких переходных областей, которые существенно влияют на реальные свойства наноструктур. Поэтому вопрос о контроле вариаций локальной атомной и электронной структуры нанокластеров и нанокристаллов, возникающих при создании таких структур, чрезвычайно важен. При этом существенно то, что эти вариации возникают по всей глубине изучаемых структур. Именно поэтому неразрушающий метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (Ultra-Soft X-ray Emission Spectroscopy), дающий информацию об локальной электронной плотности излучающих атомов и использующий для возбуждения эмиссии электроны с разной характерной длиной пробега в веществе, зависящей от их кинетической энергии, оказывается очень удобным для исследования таких объектов. Спектроскопия ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), дающая информацию о локальной электронной структуре поглощающих атомов при регистрации квантового выхода рентгеновского фотоэффекта, позволяет анализировать
тонкий приповерхностный слой (<5 нм) и получать ценную информацию о локальной атомной структуре тонких слоев.
Цель работы. Изучение влияния метода получения и технологических
параметров на электронно-энергетическое строение и фазово-компонентный
состав структур, содержащих нанокристаллический кремний. Основными
задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:
Получение данных об особенностях электронно-энергетического
строения валентной зоны кремниевых наноматериалов методом USXES и
анализ их фазового состава.
Изучение электронно-энергетического строения зоны проводимости
методом XANES и характеризация локального окружения атомов кремния
на поверхности наноматериалов.
Установление структурных особенностей кристаллических фаз, входящих в состав наноматериалов методом рентгеновской дифракции XRD (X-Ray Difraction).
Исследование особенностей электронно-энергетического спектра поверхностных слоев наноразмерных структур по угловой зависимости спектров квантового выхода рентгеновского фотоэффекта.
Анализ особенностей поведения XANES материалов с нанокристаллами
кремния в ультрамягкой рентгеновской области.
Объекты и методы исследования. Нанопорошки кремния np-Si были
получены в институте ядерной физики им. Г.Г. Будкера СО РАН с помощью
ускорителя электронов прямого действия ЭЛВ-6, оборудованного системой
выпуска пучка в атмосферу. Энергия электронов составляла 1.4 МэВ.
Мощность электронного пучка поддерживалась достаточной для испарения
массивного слитка кремния в атмосфере азота или аргона при давлении газа
несколько выше атмосферного. Продукты распыления собирались в
специальных фильтрах, расположенных в разных частях камеры и в
дальнейшем хранились в открытом состоянии в атмосфере.
Наносистемы Si02:nc-Si/Si были получены в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского методом молекулярно-лучевого осаждения SiOx в вакууме на подложку кремния в серийной вакуумной установке УВН-2М-1 в интервале температур подложки Ts 250-350 С с последующим высокотемпературным отжигом в атмосфере осушенного азота при температурах Та 900-1100 С.
Морфология образцов изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии ТЕМ (Transmission Electron Microscopy). Для получения данных об электронно-энергетическом строении валентной зоны использовался метод USXES, зоны проводимости - XANES. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (X-ray Photoelectron Spectroskopy) исследовался характер химической связи в образцах и их элементный состав.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
установлено, что нанопорошок, полученный распылением кремния мощным электронным пучком, представляет собой многофазные частицы, состоящие в основном из нанокристаллического кремния, покрытого достаточно толстым оксидным слоем (>5 нм).
Показано, что от условий формирования нанопорошка зависит толщина и состав покрывающего оксидного слоя.
Установлено влияние температурного режима получения и обработки плёнок SiOx/Si на концентрацию и размеры наночастиц кремния в матрице Si02.
Впервые обнаружен необычный рентгенооптический эффект в области Ь2,з края поглощения кремния в системе Si02/Si02:nc-Si/Si.
Практическая ценность работы
Установлена зависимость между режимами формирования наноструктур и содержанием аморфной и кристаллической фаз, размером нанокристаллов и оптическими свойствами структуры.
Подтверждена эффективность методов USXES и XANES для контроля фазового состава поверхностных слоев наноструктур в диапазоне от 5 до 100 нм.
Показана возможность проявления необычных рентгенооптических свойств при взаимодействии ультрамягкого рентгеновского излучения (Х-4-12 нм) со структурами, содержащими наноразмерные неоднородности.
Научные положения, выносимые на защиту.
Наночастицы порошка, полученного распылением мощным электронным пучком, представляют собой кристаллическое ядро со средним размером ~40 нм, окружённых тонкой переходной аморфной областью (a-Si) и оболочкой Si02, толщина которой значительно превосходит толщину естественного оксида.
При высокотемпературных отжигах плёнок SiOx/Si образуются нанокристаллы, средний размер которых определяется температурой отжига. Нанокристаллы преимущественно ориентированны параллельно подложке кремния (111).
Отжиг плёнок SiOx приводит к формированию в ней слоистой структуры с верхним слоем чистого оксида и находящимся под ним слоем оксида, содержащего нанокристаллы элементарного кремния.
Эффект аномального поведения квантового выхода рентгеновского фотоэффекта в структурах Si02/Si02:nc-Si/Si в области края поглощения элементарного кремния.
Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений
исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором
Тереховым В.А. Данные USXES получены лично автором. Данные XANES, с
использованием синхротронного излучения получены автором в составе
научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ и обработаны лично автором.
Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных
данных по фазовому составу, структуре и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым СЮ. Основные результаты и выводы получены лично автором.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
были представлены в виде докладов и обсуждались на следующих
конференциях: международная конференция «Аморфные и
микрокристаллические полупроводники» (С. - Петербург, 2006, 2008), VI
международная научная конференция «Химия твердого тела и современные
микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), International Conference on
Electronic Spectroscopy and Structure (Бразилия, Парана, 2006), XIX
Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные
спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007 ), десятая научная молодежная
школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и
наносистем" (С. - Петербург, 2007), Национальная конференция по
применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и
электронов для исследования материалов (Москва, 2007, 2009), VIII
Российская конференция по физике полупроводников "ПОЛУПРОВ О ДНИКИ-
2007" (Екатеринбург, 2007), The European Materials Research Society 2007
spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting), (Страсбург, Франция, 2007), V
Международная конференция по актуальным проблемам физики,
материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых
структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (Черноголовка, 2008),
2008 Synchrotron Radiation Center Users Meeting ( Столтон, США, 2008), 21st
International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (X-08) (Париж,
Франция, 2008), VIII Всероссийская конференция «Физикохимия
Ультрадисперсных (нано-) систем», (Белгород, 2008), Химия поверхности и
нанотехнология : 4-я Всерос. конф. (с междунар. участием), (С. - Петербург,
2009), 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis
(Анталия, Турция, 2009), 6-я Междунар. конф. и 5-я шк. молодых ученых и
специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения,
технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его
основе (Новосибирск, 2009), 7th International Conference on Electronic
Spectroscopy & Structure (Hapa, Япония, 2009).
Закономерности формирования и электронно-энергетическое строение нанокластеров и нанокристаллов кремния
Исторически нанокристаллы (НК) кремния впервые были сформированы в окисленном пористом кремнии. Пористый кремний (por-Si), как материал, впервые был получен еще в 1956 году А. Улиром в процессе исследования электрополировки кремниевых пластин [17] и представляет из себя монокристаллический кремний (c-Si), в котором в результате химического или электрохимического травления образуется огромное количество различных про размеру пустот, называемых порами, как правило, под произвольным углом к поверхности кремниевого образца. Толщина стенок между порами варьируется в зависимости от методик получения, о которых будет сказано ниже, в широких пределах достигая и нанометровых размеров. Плотность пор в образцах por-Si иногда достигает такой степени, что происходит их перекрытие, так, что полученная структура имеет кораллоподобный вид (рис. 1.1). пор составляют около 50 нм, а кремниевые нити (темные области) имеют диаметр менее 10 нм (фотография A.G. Cullis из работы [18]).
Именно в por-Si была впервые зафиксирована интенсивная люминесценция в диапазоне, зависящем от времени травления и составляющем 600-1000 нм (1,2-2,1 эВ), представленная нарис. 1.2, [19]. Эффект был интерпретирован на основе квантово-размерного эффекта в НК Si [10], при этом квантовый выход составлял 1-10%. Наиболее .полное изложение результатов многочисленных исследований свойств por-Si, полученных в период с 1990 по 1997 гг., приведено в обзоре [20]. Не вдаваясь в подробности и особенности методики анодного травления, применяемого для его приготовления, перечислим основные структурные и люминесцентные свойства этого нано структурного материала. Свежеприготовленный por-Si представляет собой структуру из кристаллических кремниевых нитей, окруженных порами. Поверхность нитей пассивирована водородом (в виде гидридов) в силу его наличия в составе травителя. Окисление por-Si происходит либо естественным путем при выдержке на воздухе, либо проводится специально. При высоких температурах окисления (900-1100 С) формируется аморфный слой SiOx, содержащий отдельные поры и окисленные НК Si с размерами порядка единиц нанометров. Последние сохраняют ориентацию подложки и являются источниками интенсивной люминесценции. При дальнейшем увеличении температуры и полном окислении кремния НК исчезают. В общем случае люминесценция p-Si наблюдается в широком диапазоне длин волн от 350 до 1500 нм (0,8-3,5 эВ). В соответствии со сложившейся терминологией [20] можно выделить следующие полосы люминесценции: УФ-полоса 350 нм (3,5 эВ), F-полоса 470 нм (2,6 эВ), S-полоса - 400-800 нм (1,55-3,1 эВ) и ИК-полоса — 1100-1500 нм (0,8-1,1 эВ). Первые две полосы наблюдаются только в случае окисленного por-Si и приписываются дефектным излучательным центрам в оксидной матрице.
Полоса в ближней ИК-области также предположительно имеет дефектное происхождение. Лишь S-полоса наблюдается как в свежеприготовленных, так и окисленных образцах por-Si. Её положение, интенсивность и время жизни строго зависят от размера нанокристаллов (время спада ФЛ уменьшается с уменьшением размера). Оптимальный размер НК порядка нескольких нанометров достигается при степени пористости 70-80%. Исследования методом резонансно-возбуждаемой ФЛ (используются энергии возбуждения в пределах интегрального спектра ФЛ) при низких температурах выявляют вклад .поперечных оптических фононов кремниевой решетки с энергией 56-57 мэВ [21]. Это подтверждает связь S-полосы с излучательной электронно-дырочной рекомбинацией внутри кремниевых нанокристаллов, которые в данном случае можно считать квантовыми точками (КТ), облегченной сохраняющими полный импульс фононами. ФЛ характеризуется достаточно большими временами жизни - в микросекундном диапазоне, также указывая на опосредованность излучательных переходов. Окисление при низких температурах до 600-700С сильно подавляет ФЛ по сравнению с неокисленным por-Si, что вызвано формированием дефектной границы раздела между НК кремния и SiOx , насыщенной безызлучательными Рь-центрами, которые детектируются методом ЭПР. Улучшение кислородной пассивации поверхности НК при более высоких температурах приводит к восстановлению ФЛ, однако ослабляется чувствительность положения S-полосы к изменению размера НК. В окисленном por-Si возбужденные носители локализуются вблизи границы раздела и в процессе рекомбинации взаимодействуют с локальными колебаниями полярных связей O-Si-O, что отражается в проявлении «реплик» со сдвигом по энергии 135-140 мэВ на спектрах резонансной ФЛ [21]. Этот эффект наиболее сильно выражен в случае малых НК. В более поздней работе [22] путем тщательной характеризации и сравнения серий образцов свежеприготовленного и окисленного por-Si было показано, что роль в процессе излучательной рекомбинации могут играть как квантово-размерный эффект, так и состояния на границе раздела.
При этом положение пика ФЛ свежеприготовленного р-Si сдвигается в широком интервале длин волн 400-800 нм (1,55-3,1 эВ) при изменении среднего размера НК от 1 до 5 нм (рис. 1.3) [22]. температуре, (a) - при хранении в Аг атмосфере, (b) — после воздействия воздуха. Это соответствует представлениям о размерном квантовании уровней в КТ кремния. При этом положение пика ФЛ окисленного por-Si остается неизменным при размерах НК менее 2,5 нм. Для случая малых размеров НК с использованием теоретических расчетов обосновывается механизм излучательной рекомбинации носителей, захваченных на энергетических состояниях, обусловленных двойными связями Si=0, которые формируются при замыкании оборванных связей на границе раздела Si/SiC . Одновременное проявление обоих механизмов ФЛ в окисленном p-Si также отмечается в работе [23]. Изменение спектра люминесценции por-Si по сравнению с массивным кремнием должно отражаться в изменении его зонной структуры. В работе [24] методами USXES и XANES (использовалось возбуждение ультрамягким рентгеном) изучались образцы пористого кремния, полученные электрохимическим травлением Si n-типа. В зависимости от пористости образцов полученные в [24] USXES спектры показывают сдвиг потолка валентной зоны в область низких энергий от 0.55до 0.7 эВ. Соответственно
Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения
Известно, что распределение плотности незанятых состояний в зоне проводимости описывается спектрами рентгеновского поглощения [57]. Спектр поглощения вблизи края согласно [57] отражает плотность состояний в зоне проводимости: где МКС= [# k HVjdr. - матричный элемент вероятности перехода электрона с остовного уровня фі, Ej на состояния (рк, Е в зоне проводимости. Делая рассуждения, аналогичные тем, что при рассмотрении спектров эмиссии можно прийти к выводу, что д.(Е) отражает локальную парциальную плотность электронных состояний в зоне проводимости [57]. Для экспериментального получения спектров поглощения в ультрамягкой рентгеновской области возникают достаточно серьёзные препятствия, обусловленные высоким значением коэффициента поглощения 105 см"1. В результате чего проведение эксперимента на прохождение рентгеновского излучения требует формирования достаточно тонких пластин 102— 103 нм контролируемого состава и структуры, что трудно достижимо. Поэтому в ультрамягкой рентгеновской области подавляющее число исследовательских групп информацию о спектрах поглощения ц.(Е) получают по спектрам квантового выхода рентгеновского фотоэффекта %(Е), для получения которого не требуется приготовление тонких образцов, а можно использовать достаточно массивные объекты или порошки. Пропорциональность ц(А-) величине %(Х) следует из следующих соображений [59].
Интенсивность, поглощаемая в каждом микрообъёме образца, приводит к появлению в этом микрообъёме подвижных электронов. Энергия процесса выхода электрона из микрообъема образца ELVv есть: ELVV = EL — Evi — Еу2, где EL - энергия остовного L-уровня, Evi - энергия переходя электрона из валентной полосы на вакансию L-уровня, Ev2 - энергия выброса электрона из валентной полосы. Пусть Е - энергия, приходящаяся в среднем на один подвижный электрон, тогда в слое фотокатода толщиной dx на глубине х возникает dn = dE/E подвижных электронов, где dE - поглощаемая в этом слое энергия. При падении рентгеновского пучка под углом Q на поверхность фотокатода (Рис. 1.12) в слое dx ежесекундно будет возникать электронов, где J0 - интенсивность падающего пучка, ц. - линейный коэффициент ослабления пучка в веществе фотокатода, R(Q) - коэффициент отражения от внешней границы фотокатода, который при самых маленьких Q становится отличным от нуля и стремится к единице при дальнейшем уменьшении Q (полное внешнее отражение). Электроны, возникающие в слое dx, более или менее равномерно распределены по углам, поэтому доля электронов, летящих из слоя в направлениях, составляющих с нормалью к границе фотокатода углы от vj/ до \/ Ц sinQ Если считать, что энергия подвижных электронов значительно больше работы выхода, то для определения величины эмиссии нужно умножить а выражение для d2n на ехр где а - линейный коэффициент ослабления электронного потока, и проинтегрировать по \j; от 0 до п/2 и по х от 0 до со. В результате, обозначив число ежесекундно вылетающих электронов как Пв, получаем: отношение числа ежесекундно вылетающих электронов к числу ежесекундно падающих квантов. Тогда для х получаем: Из полученного соотношения вытекают два существенных результата. Во-первых, квантовый выход различен для различных углов и для не очень малых углов, пока не развилось явление полного внешнего отражения (R(Q)=0), угловая зависимость квантового выхода определяется как cosecQ.
Во-вторых, если а и Е считать независимым от X то спектральный ход квантового выхода задаётся изменением величины ]х(Х) вдоль спектра. Для Q порядка 15 — 20 с достаточной точностью можно считать, что % \i. С длинноволновой стороны от края поглощения квантовый выход определяется выходом фотоэлектронов, а коротковолновой — выходом оже-электронов. На основании изложенного можно сделать вывод о том, что исследование фотоэлектрического спектра в данном случае даёт такую же информацию, как и изучение спектра поглощения. Это подтверждается экспериментом по сравнению полного электронного выхода кристаллического кремния и непосредственно измеренного его поглощения (рис. 1.13, [60]).Такой способ изучения спектров поглощения освобождает экспериментатора от ряда методических трудностей, в частности — от необходимости подготовки вещества в виде тонкого слоя, так как исследуемый образец может быть
Получение плёнок Si02, содержащих нанокристаллы кремния
Наносистемы SiOi/Shnc-Si были получены в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского методом молекулярно-лучевого осаждения SiO в вакууме на подложки кремния с последующим высокотемпературным отжигом. Слои окиси кремния наносились в серийной вакуумной установке УВН-2М-1. Напыление производилось из испарителя, представляющего собой молибденовую лодочку со специальной крышкой, препятствующей пролету крупных частиц моноокиси. Нагрев подложки до нужной температуры осуществлялся излучением с помощью нагревателей расположенных над подложкодержателем. Температура подложек во время напыления измерялась хромель-алюмелевой термопарой. Остаточное давление в камере составляло 10"6 Торр. Для исследования влияния режимов формирования (температуры роста и температуры отжига) на свойства наноструктур были приготовлены пленки SiOx на подложке монокристаллического кремния (SiOx/Si) толщиной 350 нм и показателем преломления 1.85, что близко к показателю преломления пленок SiO. Напыление проводилось при трех температурах подложки - 250, 300 и 350 С. Последующий отжиг в атмосфере осушенного азота осуществлялся в течение 2 часов при температурах 900-1100 С. С помощью ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии в данной работе изучались особенности энергетического спектра валентных электронов в наноструктурах. Выбор данного метода обусловлен тем, что он позволяет получить прямую информацию о локальной электронной плотности состояний в валентной зоне исследуемого образца. Необходимо при этом отметить, что экспериментальные рентгеновские эмиссионные полосы уширены и имеют сглаженную форму [57], что обусловлено конечной шириной остовного уровня, на который переходят валентные электроны, и аппаратурным уширением.
Предельное энергетическое разрешение в рентгеновских спектрах эмиссии определяется, в основном, двумя упомянутыми факторами, обуславливающими различие между экспериментальными и теоретическими результатами. Существенное уменьшение их влияния наформу рентгеновских спектров эмиссии как раз и может быть достигнуто при работе в мягкой и ультрамягкой области спектра. Для нахождения аппаратурного уширения необходимо учесть связь энергии фотона и длины волны: или подставляя константы в явном виде и используя общепринятые в спектроскопии единицы измерения энергии эВ и длины волны А Дифференцируя (2.1) по длине волны получаем для аппаратурного уширения Нетрудно заметить, что величина АЕ уменьшается с ростом длины волны, а так как для естественной ширины неглубоких внутренних уровней, близких к валентной зоне и используемых в этой области спектра АЕ составляет обьино десятые и даже сотые доли электронвольта, то энергетическое разрешение может быть достаточно высоким. Следует отметить, что получаемое в данном методе предельное разрешение существенно меньше, чем в оптической спектроскопии, но интерпретация спектров в последней намного сложнее и предполагает наличие сложных теоретических расчётов зонной структуры и обусловлена зависимостью спектров от структуры валентной зоны и зоны проводимости одновременно, так как они образуются при переходах типа зона-зона.
Хорошее энергетическое разрешенее спектров достигается и при использовании методов рентгеноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии, в которых, однако, получаемые спектры отражают электронные состояния всей валентной зоны независимо от их симметрии. Ьг.з-спектры эмиссии были получены на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500, который позволяет исследовать спектры в диапазоне длин волн 0.5-50 нм [66]. Принцип действия данного спектрометра основан на разложении в спектр характеристического эмиссионного излучения, возникающего при облучении образца, прикрепленного к аноду рентгеновской трубки, быстрыми электронами с последующей регистрацией его вторично-электронным умножителем открытого типа. В качестве диспергирующего элемента используется вогнутая сферическая дифракционная решетка типа "эшелет", радиусом R=1995 мм, имеющая 600 штрихов/мм. Для устранения колебаний спектральной зависимости коэффициента отражения искажающих форму исследуемых спектров в области 2-50 нм [66], которые свойственны стеклянным дифракционным решеткам, на поверхности решетки нанесена пленка золота толщиной около 30 нм [66]. Кроме того, с таким покрытием решетка приобретает более высокий коэффициент отражения. Рентгенооптическая схема прибора представлена на рис. 2.1.
Исследование электронно-энергетического строения нанокластеров Si в Si02, полученных термическим отжигом субоксида кремния
В отличие от предыдущей главы, в которой рассматривались нанопорошки кремния, покрытые слоем двуокиси в виде отдельных частичек нанодисперстного порошка, в данной главе будут рассмотрены результаты исследования нанокристаллов кремния, образующихся в матрице плёнки S1O2 в результате распада плёнки SiOx. Рассмотрим прежде всего измерения фотолюминесценции этих плёнок в зависимости от условий их формирования. На рис. 4.1 приведены спектры PL исходных пленок SiO , осажденных при температурах подложки 250, 300 и 350С (рис. 4.1а) и тех же плёнок, отожженных при температурах Та =.900, 1000 и 1100 С (рис. 4.16, 4.1в, 4.1г). Исходная пленка, осажденная при минимальной температуре подложки, характеризуется наличием широкой полосы PL в области 350-750 нм (рис. 4.1а, кривая 1) с максимумом при 575 нм (2.17 эВ). Основываясь на литературных данных, эту ФЛ можно связать с излучением, по-видимому, одновременно нескольких типов дефектных центров в пленке нестехиометричного оксида - нейтральных кислородных вакансий и парамагнитных центров типа немостикового атома кислорода [73, 74, 75, 76, 77, 78]. Люминесценцию примерно с такой энергией выше мы наблюдали в нанопорошках, в которых НК Si покрыт толстым слоем оксида. С увеличением температуры подложки интенсивность ФЛ в области 500-600 нм монотонно уменьшается и намечается появление плеча в области 600-700 нм. Такое поведение интенсивности связано с уменьшением общего числа дефектов в пленке и трансформацией одиночных кислородо-дефицитных центров в более сложные образования - "нефазовые" включения и аморфные кластеры Si, даже в отсутствие отжига [47, 79].
Высокотемпературный отжиг пленок SiOx приводит к практически полному гашению дефектной фотолюминесценции и появлению полосы в области 700-800 нм, которая наиболее отчетливо выражена в пленках, полученных при температуре подложки 300 и 350 С и отожженных при 1100 С (рис. 4.1 в, 4.1г). ФЛ в этой области характерна для межзонных излучательных переходов между уровнями размерного квантования в КТ Si с размером 3-5 нм [39]. Процесс фазового разделения SiOx при отжиге на Si и Si02 был экспериментально показан методом инфракрасной Фурье-спектроскопии. На рис. 4.2 приведены спектры ИК-пропускания SiO как до отжига, так и после отжига при 1000 и 1100 С. Полосы поглощения при 609 и 1107 см"1 происходят от подложки кремния (рис. 4.2, кривая 1). Анализ литературных данных позволил связать поглощение при 609 см" с примесями углерода замещения в подложке кремния [80], а полосу при 1107 см"1 - с междоузельными атомами кислорода [76], содержащимися в исходном кремнии, выращенном методом Чохральского. SiO / Si (350 нм, температура подложки 300 С) Отжиг вплоть до температур 1100 С не влияет ни на интенсивность, ни на положение этих пиков. В области 1000-1100 см"1 наблюдаются полосы поглощения, характерные для несимметричных валентных колебаний Si-O-Si связей (asymmetric stretching of the Si-O-Si mode) [77, 78] в пленке SiOx. Относительно слабый и несимметричный пик 1010 см"1, присутствующий в исходной пленке SiO , после отжига при 1000 С усиливается и сдвигается в сторону большего волнового числа (до 1095 см"1). Повышение температуры отжига до 1100 С приводит к смещению положения пика до значения 1087 см"1 и увеличению его интенсивности. Кроме того, форма этой полосы становится более симметричной. Положение моды несимметричных колебаний Si-O-Si связей в пленке SiOx зависит от стехиометрии х. Основываясь на различных экспериментальных данных, авторы [78] получили зависимость между частотой пропускания и составом х (х = 1-2): со = 900 + 90х (см 1).
Сдвиг основного пика в сторону большего волнового числа в наших образцах с ростом температуры отжига свидетельствует о фазовом разделении SiOx в соответствии со следующей реакцией: 2SiOx — xSiCb + (2-x)Si [78]. Более коротковолновое положение моды Si-O-Si валентных колебаний (1095 см"1) и ее несимметричная форма в образце, отожженном при 1000 С, по сравнению с отжигом 1100 С (1087 см"1), обусловлено, по-видимому, наложением на эту полосу близко расположенной полосы пропускания от междоузельных атомов кислорода в кремниевой подложке. Кроме того, высокотемпературная обработка пленок SiOx приводит к появлению полосы поглощения в области 460-465 см 1, интенсивность которой растет с увеличением температуры отжига. Пик пропускания при 460 см" типичен для пленок S102 и приписывается моде качания Si-O-Si связей (rocking mode) [77]. Таким образом, из анализа спектров пропускания можно сделать вывод, что по мере повышения температуры отжига пленок SiO происходит восстановление стехиометрии до Si02, а выделившийся при этом избыточный кремний преципитирует в НК Si, о чем свидетельствует появление ФЛ в районе 700-900 нм (рис. 4.1 б, 4.1 в, 4.1 г). С целью уточнения фазового состава были сняты рентгеновские
