Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Кристаллохимические особенности суперионных проводников 20
1.1. Краткий обзор литературных данных о структурных особенностях соединений Ме2Х и MeY, где (Me- Си, Ag; X=S, Se, Те; Y=I) 20
1.2. Кристаллическая структура, электрофизические свойства твердых растворов Ag2S - Cu2S, Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te - Cu2Te 38
1.3. Ионный перенос в халькогенидах меди и серебра 42
1.4. Модельные представления об ионном переносе в суперионных проводниках 46
1,5.Обзор литературных данных по интеркалатным соединениям 57
1 6 .Зонная структура интеркалатных соединений 62
1.7. Интеркалация слоистых дихалькогенидов переходных металлов 66
1.8.Фазовые диаграммы интеркалатов на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов 69
1.9.Интеркалация дихалькогенидов циркония 71
1.10. Постановка задачи 74
ГЛАВА II Объекты экспериментальных исследований и методика эксперимента 81
2. 1. Методика приготовления и аттестации образцов 81
2.2. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции 83
2.3. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов 86
2.4. Метод EXAFS 88
2.5. Калориметрические измерения 91
2.6. Методы электрофизических исследований 92
2.7.Определение коэффициентов диффузии методом радиоактивных изотопов 105
ГЛАВА III. Кристаллическая структура, особенности фазовых переходов, ионный и электронный перенос в селенидах и теллуридах меди 107
3.1..Фазовая диаграмма селенидов меди 107
3.2. Исследование фазового перехода на монокристалле Cu gSe 109
З.З.Изучение кристаллической структуры суперионной и несуперионной фазы селенидов меди Си Cu2Se 126
ЗАИсследование особенностей фазовых переходов, структуры, электрофизических свойств
Выводы III главы 154
ГЛАВА IV. Фазовая диаграмма, кристаллическая структура и ионный перенос в системах Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te - Cu2Te .„. 156
4.1. Исследования фазовой диаграммы систем Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te -Cu2Te 156
4.2. Исследование кристаллической структуры твердого раствора Ago.25CU1.75Se 161
4.3,Экспериментальные результаты по исследованию структурных особенностей твердого раствора AgCuSe 171
4.4.Кристаллическая структура и характер фазовых переходов Lio 177
4.5.Исследование явлений ионного переноса в твердых растворах (Ag,.5Cus)2Te (0<5<0,6) 189
4,6.Разделение вкладов ионов меди и серебра в общую ионную проводимость твердых растворов (Agi xCux)2Te (0<х<0,6) 201
4.7.Химическая диффузия 208
4.8. Ионная термоэдс и термодиффузия 215
4.9.Экспериментальные результаты по исследованию диффузионных явлений в (Cu^AgsbX (X=S, Se, Те) 216
Выводы IV главы 225
ГЛАВА V. Исследование интеркалатных соединений AgxZrX2 (X=Se,Te) 228
5.1 .Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диаграммы,
особенностей кристаллической структуры интеркалатных соединений
системы Ag-ZrSe2. 228
5.2. Электрофизические свойства системы Ag-ZrSe2 240
5.3. Система Ag-ZrTe2 243
5.4. Термодинамические параметры AgxZrSe2 248
Выводы V главы 255
ГЛАВА VI. Исследование динамики решетки суперионных проводников 256
6.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов в суперионных проводниках , 256
6.2. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов 267
6.3. Результаты исследования твердых растворов Lio)25Cuij5Se и Ago^Ciii^sSe методом неупругого рассеяния нейтронов 283
6.4. Результаты исследований методом EXAFS 286
6.5.Исследование диффузионного движения ионов меди в сплавах AgSe-Cu2Se методом ЯМР 63Cu 290
Выводы VI главы 299
Обсуждение результатов исследования 301
Основные результаты и выводы 309
Заключение 314
Список литературы
- Модельные представления об ионном переносе в суперионных проводниках
- Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции
- Исследование фазового перехода на монокристалле Cu gSe
- Исследование кристаллической структуры твердого раствора Ago.25CU1.75Se
Введение к работе
Явление суперионной проводимости в настоящее время обнаружено в большом классе соединений. По существу это необычное состояние вещества, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Эта двойственность «жидкость - твердое тело» весьма привлекательна для физиков - специалистов по конденсированным средам. Возрождение интереса к физическим и физико-химическим свойствам суперионных проводников связано с развитием новых мощных методов исследования разупорядоченных твердых тел и стимулируется большим разнообразием их использования в электронной технике.
Смешанные ионно-электронные проводники являются менее исследованными системами по сравнению с чисто ионными проводниками. Синтез и изучение свойств новых перспективных материалов со смешанной ионно-электрош-юй проводимостью является одной из вшкнеиших задач современной физики конденсированного состояния. Дгтя фундаментальных исследований и прикладных разработок они представляют особый интерес и находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, твердотельных топливных элементов, ионистров, электрохромных визуализаторов, ионоселективных электродов, функциональных датчиков, причем область их использования постепенно расширяется. Наличие высокоподвижной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их взаимодействие при наложении внешних полей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.
Возрастающий интерес к исследованию суперионных проводников обусловлен как важностью решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, так и поиском новых перспективных соединений, обладающих аномально высокой ионной проводимостью [1-9]. Ионная проводимость обычных твердых тел, например ионных кристаллов, при температурах, не слишком близких к точке плавления, не превосходит
Я О 1
10" - 10" (Ом см)", ионная проводимость хороших суперионных проводников в тех же условиях составляет 10"3-10(Ом см)"1 (для сравнения - значение электронной проводимости металлов -10-106(Ом см)"1).
Можно выделить следующие классы материалов по проводимости:
проводники с чисто ионной проводимостью;
смешанные ионно-электронные проводники;
электронные проводники;
диэлектрики.
Величина ионной проводимости в суперионных проводниках
характеризуется числом переноса ионов t = ' , где а; - ионная
проводимость, <зе - электронная проводимость. Для чисто ионных проводников число переноса ионов t - 1, электронная проводимость очень мала да Ю"5 " 10"8 (Ом см)'1, а в смешанных ионно-электронных проводниках числа переноса ионов могут лежать в интервале 0 Наиболее исследованными являются соединения с чисто ионной проводимостью. Бурное развитие исследований, связанных с суперионными проводниками, началось в конце 60-х годов. Непосредственным импульсом к этому во многом послужил синтез соединения Ag^Rbls [Ю-П] и его последующее использование в качестве твердого электролита в батареях, предназначенных для работы в космических условиях (преимущества: миниатюрность, механическая прочность, надежность). Это соединение, обладающее уже при температуре 423 К высокой проводимостью по ионам серебра, которая достигает при комнатной температуре значений 0,3 (Ом см)" и сейчас является одним из рекордсменов среди суперионных проводников. Вместе с тем проблема суперионной проводимости возникла в физике уже до синтеза указанного соединения. Еще работами Тубандта и Лорентца [12] было установлено, что твердый йодид серебра в противоположность хлориду и бромиду обладает чрезвычайно высокой ионной проводимостью в том твердом состоянии, которое теперь называют (3 - фазой. Суперионное состояние возникает при температуре 420 К и сопровождается увеличением проводимости более чем на три порядка. Это изменение происходит в результате фазового перехода, сопровождающегося разупорядочением одной из подрешеток кристалла [9-19]. Переход в суперионную фазу может происходить при строго фиксированной температуре, как в йодиде серебра, или постепенно в широком интервале температур, как для PbF2, CaF2 [5-9]. В любом случае переход I рода или затянутый фазовый переход, происходящий в некотором температурном интервале, приводит к разупорядочению одной из ионных подрешеток кристалла. По характеру разупорядочеиия можно выделить две группы суперионных проводников: суперионные проводники со структурной разупорядоченностью; суперионные проводники с примесной разупорядоченностью. Суперионная фаза характеризуется с точки зрения структуры наличием мобильной подрешетки и остова. Остов, внутри которого распределены подвижные ионы, не является жестким, поскольку ионы колеблются с большой амплитудой около своих решеточных положений, а подвижные ионы могут занимать одну или несколько доступных позиций, создаваемых жесткой решеткой непроводящего типа [9-19]. Разупорядоченность проводящей подрешетки в разных соединениях может быть либо полной -ионы не имеют определенных положений [9-19], частичной - все ионы статистически (равновероятно) распределяются но большому числу позиций, либо - часть катионов подвижной подрешетки совместно с непроводящими ионами создает жесткий остов, а остальные статистически распределены по правильным позициям данной решетки [24-35]. При этом суперионное состояние наряду с разупорядоченностью одной из подрешеток характеризуется высокими значениями ионной проводимости, малыми значениями энергии активации ионной проводимости и диффузии, высокими значениями коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, при этом значение коэффициента Хейвена HR для разных суперионных проводников может находиться в интервале 0.15< HR < 1. Наблюдаемые отношения Хейвена не всегда удается объяснить на основе теоретических моделей кооперативного движения ионов. Исследование физических причин, приводящих к образованию структурно разупорядоченных фаз, продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками. Твердые растворы, полученные на основе известных СИП, являются также суперионными проводниками, причем при изовалентном замещении подвижной подсистемы оба сорта катионов участвуют в ионном переносе [37-4!]. Эти соединения на сегодняшний день являются наименее исследованными с точки зрения структуры, динамики решетки, фазовых переходов, ионного и электронного переноса, влияния отклонения от стехиометрии, состава, вклада различных ионов в общий ионный перенос. Не исследованным остается на сегодня вопрос о роли жесткого остова и его взаимодействия с подвижной подсистемой ионов при возникновении суперионного состояния. Явление ионного переноса наблюдается также в интеркалатных соединениях. Интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов представляют собой соединения, описывающиеся формулой: МеМе;/Х2, где Me - металл - интеркалант, Me'7 - переходный металл IV-VI группы, Х2 - халькоген, например: S, Se, Те [42-49]. В этих соединениях ионный перенос осуществляется ионами, внедренными в промежутки между слоями халькогена, так называемые Ван-дер-Ваальсовы щели. Несмотря на то, что исследования в области интеркалатных соединений непрерывно расширяются, условия образования и свойства интеркалатных материалов на сегодняшний день нельзя считать достаточно изученными. Интеркалатные соединения относятся к смешанным ионно-электронным проводникам. Энергия активации ионной проводимости может иметь значения 0.2-0.4 эВ, а величина ионной проводимости при этом значительно меньше, чем в структурно - разупорядоченных СИП. Главное отличие этих соединений от обычных СИП (халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов) заключается в том, что в интеркалатных соединениях отсутствует обмен между подвижной подсистемой ионов и жестким остовом, и это обстоятельство делает их интересными объектами при изучении явления ионного переноса. Фазовые переходы в кристаллах с перестройкой кристаллической решетки вызывают изменения фононного спектра. Исследования суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов, обнаруживают наличие мягких фононных мод в несуперионной фазе [50-57] различных твердых электролитов, природа которой не ясна и разные исследователи связывают ее с подвижными катионами, участвующими в ионной проводимости. Для объяснения ионного переноса в суперионных проводниках (СИП) существует большое разнообразие равноценных моделей ионного переноса, предлагаемых теорией - феноменологических, микроскопических, одно- и многочастичных, прыжковых, перколяционных, континуальных, газовых, гидродинамических, модель «гребного колеса», модель "гусеничного" механизма переноса и т.п. [5, 8, 59-71] - все это свидетельствует о том, что в рамках поставленной проблемы все еще не удается выделить главное, что является ответственным за возникновение и стабильность суперионного состояния. Моделированием методом молекулярной динамики и Монте- Карло также не удается с единой точки зрения описать процессы, происходящие в суперионных проводниках. В плане исследований кристаллохимических и ионно-транспортных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных корреляций между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами ионного переноса. Это обусловлено отсутствием систематических исследований в данном классе соединений. Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, а также степени взаимодействия жесткого остова с разупорядоченнои подрешеткой. Не ясно, что является критически важным и обеспечивающим возможность реализации суперионного состояния: взаимодействие в подрешетке подвижных ионов; особенности структуры жесткого остова; характер взаимодействия подвижного и жесткого остова; ангармонизм колебаний кристаллической решетки тепловой природы; электрон-фононное взаимодействие, определяющееся природой взаимодействующих атомов; или некая комбинация этих факторов. Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих природе ионного переноса на модельных соединениях с относительно простой кристаллической структурой, состав которых можно менять и контролировать. Наиболее подходящими, с точки зрения изучения влияния различных факторов на фазовые переходы в суперионное состояние, представляются халькогениды меди и серебра и их твердые растворы. Этому способствует широкая возможность варьирования концентрации и природы внедряемого компонента, при сохранении основного структурного мотива исходного соединения. С целью выявления закономерностей, вытекающих из общности физико-химической природы ионного переноса в разнородных материалах, установления связи между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - несуперионное состояние в качестве модельных объектов выбраны три типа проводников: а) материалы с собственным структурным разупорядочением - б) твердые растворы структурно разупорядоченных систем Cu2Se-Ag2Se, в) интеркалатные соединения AgxZrX2 (X=Se, Те), в которых ионный Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным разупорядочением. Исследование изменения локального окружения методами ЯМР и EXAFS позволяет выявить влияние взаимодействия в подвижной подсистеме на параметры ионного переноса. Исследования фононного спектра в зависимости от температуры дают возможность изучить влияние состава и характера легирования на состояние жесткого остова и подвижной подсистемы при переходе в суперионное состояние. К настоящему времени недостаточно подробно изучена динамика решетки суперионных проводников, фазовые переходы и влияние различных факторов на параметры ионного переноса в суперионном состоянии смешанных ионно-электронных проводников. В то же время публикации, посвященные исследованию динамики решетки и кристаллической структуры твердых растворов, до начала данной работы отсутствовали. Это объясняется несколькими причинами: во-первых, трудностями синтеза и контроля состава смешанных ионно-электронных проводников; во-вторых, необходимостью проведения исследований динамики решетки и структуры, электрофизических измерений в вакууме, поскольку при высоких температурах на воздухе происходит интенсивное окисление соединений. Поэтому динамика решетки суперионных проводников в основном исследовалась для чисто ионных проводников при комнатной температуре и в несуперионной фазе. На основании выше изложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений об ионном переносе, так и в связи с перспективами их практического применения. Цель работы - выявить общие закономерности присущие ионному переносу в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра и развить представления о процессах быстрого ионного переноса в классе структурно разупорядоченных соединений, используя комплексные данные, полученные при изучении кристаллической структуры, динамики решетки, определить роль взаимодействия ионов жесткого остова и подвижной подсистемы в формировании супериоиного состояния. В рамках поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи: 1. Систематическое изучение фазовых диаграмм, термодинамических параметров и закономерностей фазо образования в квазибинарных разрезах и трехкомпонентных системах в широком интервале температур и составов; Изучение особенностей фазовых переходов, кристаллической структуры соединений с разным отклонением от стехиометрии в зависимости от состава и температуры; Исследование зависимости ионной и электронной составляющей проводимости и определение параметров ионного переноса от состава, степени нестехиометричности, характера разупорядочения и температуры. Определение параметров ионного и электронного переноса в неизотермических условиях в зависимости от температуры и состава; Изучение диффузионных явлений в смешанных ионно-электронных проводниках в зависимости от состава, температуры и определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии; Исследование динамики решетки методом неупругого рассеяния нейтронов, ЯМР и ближнего порядка методом EXAFS в селенидах меди и твердых растворах на его основе; Определение физического механизма ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра. Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния температуры, состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках Cuj-gSe, Си2-дТе, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Ag2Se-Cu2Se и интеркалатнвіми соединениями систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЯМР и EXAFS позволило получить ряд важных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых суперионных проводниках и выявить общие закономерности, присущие возникновению суперионного состояния в смешанных ионно-электронных проводниках. Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез суперионных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов. Изучена впервые динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы селенидов меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фононов на монокристалле Cu^Se, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Методом EXAFS установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атомов. Изменение концентрации подвижной меди также не изменяет её локального окружения. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионньтх проводников мягкие моды являются акустическими модами. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния. Впервые проведены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в СигТе и твердых растворах системы Ci^Te-AgjTe в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катионной подрешетки, а также проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно чужеродными катионами. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Ci^Te-AgjTe и исследованы структуры твердых растворов данных соединений. Впервые детально изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Cuj.gSe и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях. Синтезированы и впервые проведены исследования фазовых диаграмм систем Ag-ZrX2 (X=Se,Te). Проведены исследования электронной проводимости и термоЭДС для AgxZrSe2 и AgNZrTe2B области гомогенности. На основе полученных экспериментальных результатов предложена модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках. На защиту выносятся следующие основные положения: Переход в суперионное состояние в халькогенидах серебра и меди представляет собой «размытый» фазовый переход первого рода или осуществляется через последовательность структурных превращений, приводящих к повышению симметрии решетки; Температура фазового перехода в суперионное состояние в твердых растворах зависит от степени легирования и природы легирующей примеси; Локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой анионного остова; Мягкие моды в халькогенидах меди и серебра имеют акустическую природу; Вид фононного спектра суперионных проводников характеризуется высокой плотностью состояний в области малых частот; 6. Вклад «чужеродных катионов» в ионный перенос в суперионном состоянии структурно разупорядоченных твердых растворов связан с замещением «чужеродными катионами» более подвижной, слабо связанной с катион - анионным остовом части катионов; 7. Энергия активации ионной проводимости включает только энергию активации миграции. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции Хейвена для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизмов диффузии в обоих случаях; 8. Физический механизм ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра, в котором основную роль играет процесс «туннелирования» катионов. Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных и современных экспериментальных методов измерений и расчетов. Научная и практическая значимость работы заключается в получении важных результатов, необходимых для развития фундаментальных положений физики конденсированного состояния о явлении ионного переноса в суперионных материалах со смешанной ионно-электронной проводимостью. Показана возможность использования физических методов исследования для получения информации о состоянии кристаллической решетки в суперионном и несуперионном состоянии. Установлены особенности изменения температуры фазового перехода в суперионное состояние и закономерности фазообразования в многокомпонентных системах в зависимости от природы легирующих элементов в твердых растворах. На основе полученных данных установлены особенности физического механизма ионного переноса в соединениях с ГЦК структурой. Отработана технология синтеза однофазных смешанных ионно-электронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Полученные данные о фазовых диаграммах пополняют базу справочных данных о состоянии сложных многокомпонентных систем. Результаты исследований кристаллической структуры могут быть использованы при расчетах зонной структуры исследованных соединений. Экспериментальные зависимости коэффициентов химической диффузии от состава и температуры могут быть использованы для выбора оптимальных режимов при синтезе и гомогенизации подобных соединений. Полученные кривые дисперсии и обобщенный фононный спектр могут быть использованы при построении теоретических моделей суперионной проводимости в подобных классах соединений. Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедрах общей физики Башкирского государственного университета и Стерлитамакской государственной педагогической академии и в лаборатории «Физико-химической механики гетерогенных систем» Стерлитамакского филиала АН РБ, в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по теме 2.6.3.3. «Связь между составом и строением твердых электролитов и их электропроводность» на 1987-1990 г. (гос. per. № 01870085298), при поддержке грантов РФФИ: № 01-02-96017, № 01-03-32620, № 01-03-96502, Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, Межвузовских грантов № 143/17-00 и 143/17-01. Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 9-Ю дек. 1986 г.), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987 г.), XY конгрессе Международного общества кристаллографии (Бордо, Франция, 1990 г.), V конференции "Сверхпластичность неорганических материалов" (Уфа, май. 1992г.), 10 Международной конференции по ионике твердого тела (Сингапур, 3-8 декабря 1995 г.), 13 Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 17-20 октября 1995г.), 11 Международной конференции по ионике твердого тела (Гонолулу, Гавайи, США, 16-2 ноября 1997 г.), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 25-29 января 1998 г.), Втором Уральском Кристаллографическом совещании. « Кристаллография-98» (Сыктывкар, 17-19 ноября 1998 г.), Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах" (Уфа, 25-26 ноября 1999 г.), XVI совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 13-17 сент. 1999), международных симпозиумах ОМА - 2001 (24-26 сентября 2001 г., г. Сочи), SPDS-2002 (27 августа по 2 сентября 2002 г., г. Сочи), ОМА-2002 (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), ОДРО-2002 (9-12 сентября г. Сочи), ОМА-2003 (2-5 сентября 2003 г. Сочи), ОДРО-2003 (сентябрь, г. Сочи), ОМА-2004 (6-Ю сентября, 2004, г. Сочи), Международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы», (28-31 июня 2003 гм г. Стерлитамак), Международной конференции по современным проблемам физики (июнь, 2003, г. Дубна), Международной конференции по физике низких температур (июнь 2003, г. Екатеринбург), the ICDD-Ekaterinburg workshop «ICDD: POWDER DIFFRACTION FILE AND GRANT-IN-AID» (29 September - 2 October, 2003). на XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (октябрь, 2004, г. Заречный), the IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor (June 15-18, 2005, Dubna). Вклад соискателя. Автор диссертации лично выбрал и сформулировал направление исследований, разработал и создал часть необходимых экспериментальных установок, проводил эксперименты. Осуществлял научное руководство аспирантов, определял постановку задачи, интерпретировал результаты и написал статьи. Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах, из них 17 статьи в центральной и зарубежной печати. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, включающего 301 наименование. Работа изложена на 347 страницах машинописного текста, включая 138 рисунков и 70 таблиц. Исследованию электрофизических свойств a- Ag2_5Te в посвящен ряд работ [108, 119-124]. Установлено, что это узкозонный полупроводник. Ширина запрещенной зоны, определенная из температурных зависимостей электропроводности и эффекта Холла, составляет 0,17 эВ [119-122]. Из данных по эффекту Нернста-Эттинсгаузена в [119] показано, что в a- Ag2„gTe преобладающим является ионный тип связи. Подвижность электронов составляет 750 см /В-с при температуре 573 К, дырок - 13 см /В-с [130]. Отношение эффективных масс дырок и электронов при 573 К 29 [130]. Теллурид Ag2.8Te является единственным представителем в группе бинарных соединений халькогенидов меди и серебра, у которого обнаружен р-п переход в зависимости от состава [108]. В работе [123] показано, что a- Ag2. дТе является невырожденным полупроводником при высоких температурах. В работах [123-124] проведено экспериментальное исследование характера зависимости коэффициента химической диффузии, ионной проводимости и ионной термоэдс от степени дефектности катионной подрешетки и температуры. Особенностью высокотемпературной ГЦК модификации Ag2Te является то, что наряду с преимущественной электронной проводимостью наблюдается высокая катионная проводимость, то есть 8e 5AgT и бТе" =0 [120]. Полученные в работе [123] результаты по исследованию ионной проводимости при различных температурах представлены на рис. 5. В координатах ln(5iT)=f(l/T) экспериментальные результаты обнаруживают линейный характер зависимости с энергией активации Еа=(ОДЗ±0,01) эВ. Коэффициент самодиффузии, рассчитанный из а; по соотношению Нерн ста-Эйнштейн а равен (2,4+0,2)х1(Г5 см2/с при температуре 673 К. Высокие значения ионной проводимости, коэффициента самодиффузии и низкие значения энергии активации проводимости являются характерными признаками переноса ионов в структурно-разупорядоченных системах. На рис. 5 представлены зависимости коэффициента ионной термоэдс а; от температуры a;=f(l/T) для нескольких составов. Экспериментальные результаты в пределах точности измерений дают линейную зависимость. Теплота переноса ионов серебра составляет (0Д1±0,01) эВ для всех составов. Таким образом, в a-Ag2.sTe энергия активации ионной проводимости, как и в других суперионных проводниках, включает только энергию активации миграции ионов серебра. Теллурид меди - соединение переменного состава, существует с недостатком меди и имеет область гомогенности 5=0,08 при температуре 673 К [125]. С повышением температуры Си2„зТе претерпевает ряд фазовых превращений при температурах 578 К, 633 К, 838 К [96, 98, 126-130], По электрическим свойствам теллурид меди вырожденный полупроводник р-типа, проявляет аномально высокую катионную проводимость. Ионная проводимость, оцененная по кривым установления и спада концентрационной поляризации, составляет 20 Ом-1 см"1 [126]. Данные об ионной проводимости, коэффициентах химической диффузии и самодиффузии как функция степени нестехиометричности в литературе отсутствуют. Для твердых растворов известно несколько работ, посвященных исследованию ионной проводимости, диффузионных свойств и ионной термоэдс в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры [37-39, 108-111]. Достаточно полно исследованы твердые растворы (Cu,.sAg8)2S (0 5 0,5) [118], (Cu Ag Se (0 5 1) [37 - 39, 108, 109]. Для твердых растворов системы Ag2Te-Cu2Te такие данные отсутствуют. Легирование сульфида меди литием исследовано в работе [131]. Замещение части ионов меди литием приводит к понижению температуры фазового перехода в суперионную кубическую фазу и уменьшению величины ионной проводимости. При этом энергия активации в суперионной ГЦК фазе значительно увеличивается. Автором высказано предположение, что за ионную проводимость в Cu2S отвечают катионы, наиболее слабо связанные с кристаллической решеткой, концентрация которых составляет 1/8 от общего числа катионов. Они же отвечают за широкую область гомогенной фазы (до 5=0,25). Пути быстрой диффузии ионов Си+ проходят из позиции f в соседние f -позиции и вероятность занятия этих позиций ионами Си+ относятся как 7:1. Сделано предположение, что ионы лития, оседая в позициях f , частично перекрывают каналы быстрой диффузии ионов Си+, ухудшая тем самым параметры ионного переноса. Рентгенографические исследования проводились на стандартном автоматизированном дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием Сик« излучения и на спектрометре STOE на МоКа излучении. В рентгеновских аппаратах используется дифракция рентгеновских лучей, для которых кристалл является идеальной дифракционной решеткой. Дифракция рентгеновских лучей от кристалла подчиняется закону Вульфа-Брэгга [197-200]: 2dhkisin 8=пХ (2.1) где X - длина волны рентгеновского излучения, 9 - угол скольжения, dhbi- межплоскостное расстояние, п - порядок отражения. В отличие от дифрактометра ДРОН-4-07, измерения на спектрометре STOE проводятся на «пропускание» рентгеновских лучей через образец. Для расчета кристаллической структуры используются программы GSAS[201]HFullprof[202]. Отсутствие сильного поглощения, независимость длины волны рассеяния от угла и относительная легкость получения данных при температурах, отличных от комнатной, делают предпочтительным исследование структуры с помощью нейтронов. В отличие от рентгеновских лучей, для нейтронов рассеивающие способности легких и тяжелых элементов не сильно отличаются. Причиной, позволяющей организовать нейтронный дифракционный эксперимент иначе чем рентгеновской, является то, что энергетический спектр тепловых нейтронов из реактора имеет непрерывный (максвелловский) характер, скорость тепловых нейтронов невелика и есть возможность осуществить анализ энергии (или длины волны) нейтрона по времени. Скорость нейтрона зависит от его энергии и связана простым соотношением с длиной волны де Бройля: Это дает возможность измерить Л нейтрона, зная его скорость. Такая возможность реализуется в методе времени пролета [203, 204]. Аналогичный метод в рентгенографии принципиально невозможен, т.к. скорость распределения светового кванта равна с и практически не зависит ни от энергии, ни от Я. Общая схема установки по методу времени пролета представлена на рис.10. Попав в нейтроновод длиной 22 м, отражаясь от зеркальных стенок, нейтроны долетают до исследуемого образца. Все быстрые нейтроны и у-частицы поглощаются в нейтроноводе, так как из-за своей большой энергии они не могут пролететь дальше изгиба нейтроновода (для них не выполняется условие полного отражения). Таким образом, долетают только тепловые нейтроны. Достигнув дифрактометра, тепловые нейтроны рассеиваются на образце и под определенным углом регистрируются детектором. Устройство анализа записывает спектр в оперативную память с разверткой по времени пролета. Спектры от последних импульсов источника суммируются для накопления необходимой статистики. Нейтронограмма представляет собой дифракционную картину, развернутую во времени. Обработка полученных данных проводится с помощью программы MR1A [205]. Для высокоточных структурных исследований поликристаллов используют Фурье - спектрометр более высокого разрешения. Высокое разрешение достигается сравнительно короткой (около 20 м) пролетной базой за счет использования Фурье - техники регистрации. Основная конструктивная особенность ФДВР - Фурье - прерыватель нейтронного пучка. Это диск из сплава, хорошо пропускающего нейтроны (TiZr), с 1024 расположенными по периметру очень узкими радиальными щелями, которые заполнены материалом, не пропускающим медленные нейтроны (Сс-гОз). Ось диска параллельна нейтронному пучку. Параллельно этому диску расположен неподвижный сегмент с чередованием зон пропускания и поглощения нейтронов, В результате, когда диск вращается, нейтронный пучок модулируется по интенсивности, фактически разбиваясь на импульсы, ширина которых обратно пропорциональна скорости вращения прерывателя и при скорости 3000 об/мин составляет около 20 мкс (в то время как импульс тепловых нейтронов ИБР-2 имеет ширину 320 мкс). В условиях, когда расстояние между соседними импульсами равно ширине импульса и потому тоже очень мало по сравнению со временем пролета нейтронов от прерывателя до детектора, а спектр нейтронов непрерывен по скорости, имеет место перекрытие соседних импульсов, т.е. более быстрые нейтроны на пути к детектору будут догонять более медленные из предыдущих импульсов. Поэтому при регистрации нейтронов обычный метод анализа по времени пролета не пригоден. Переход из суперионного состояния в несуперионное был изучен на при е монокристалла состава Cu Se, который был выращен Горбуновым В.А методом Бриджмена-Стокбаргера [82] в форме цилиндра диаметром и дли;;.й около 10 мм.информативным методом при изучении фазовых переходов в силі,:; ; разупорядоченных системах является метод нейтронной дифракции. Поз1.: іу структурные нейтронографические исследования проводились на диф; -актометре Е2 реактора HMI (г. Берлин) на монохроматическом излул.лши с германиевым монохроматором Ge311 при длине волны 1=1 ...ПА. Низкотемпературные измерения были выполнены с исп; лованием стандартной криопечи OF-2. Во время эксперимента кри иш был ориентирован так, что плоскость (110) совпадала с плоскостью эксг. лнмеита определяемой векторами волновых векторов падающих и расе иных нейтронов. лгуэграммы монокристалла Cu gSe при температурах 300 К, 250 К, 200 К, J 90 К, 180 К, 150 К и при обратном нагреве - 200 К, 230 К, 300 К прел.г давлены на рис. 18-26. Время экспозиции составляло 20 часов. 109 На лауэграммах 18 и 26 при комнатной температуре наблюдаются ГЦК СТруКТурЫ, СВЄрХСТруКТурНЬІЄ рефлЄКСЬІ И ШИрОКИЄ ПОЛОСЫ диффузного рассеяния вдоль направлений [111]. Понижение температуры притаит к расщеплению основных дифракционных максимумов ГЦК фазы (рис. 19-21, 24, 25, 26). В интервале температур 180 - 250 К наблюдаются реф.. :;сы и несуперионной, и суперионной фазы, что позволяет утверждать, что :: том температурном интервале существует смесь а- и р - фаз (рис.27). Нш. температуры 180 К дифракционные максимумы, соответствующие куб: . ской фазе, исчезают и появляются вновь при нагреве до 300 К (рж...-3). Эти изменения хорошо видны на примере отражения от плоскости (400: для {3-фазы на рис. 28, 29. Переход из несуперионного состояния в супер ионное является обратимым, но для восстановления «исходной фазы» требуется больше времени (рис. 26). Наблюдаемые при 300 К диффузные полосы в ГЦК фазе исчезают при дальькйщем охлаждении и появляются вновь при обратном нагреве (рис.26). Суш твование ярко выраженного диффузного гало в суперионной фазе СВЯОІ -.ается с разупорядочением подсистемы мобильных ионов меди. Переход из суперионного состояния в несуперионное в селениде меди Cuj : .- сопровождается появлением дополнительных рефлексов на лау:н ::аммах, что свидетельствует об образовании «зародышей» новой фазы. Снат-іда наблюдается образование «зародышей» а-фазы в области температур 180-250 К, с течением времени они полностью охватывают все «пространство» и при температуре 180 К переход в низкосимметричную фазу завершается. Таким образом, полученные экспериментальные данные согласуются с резу татами работы [36] относительно существования смеси фаз. Уточнена темп натура фазового перехода в несуперионное состояние и она составляет 180 (. а не 200 К. На лауэграммах и усредненных интенсивностях в плоскости (110), полученных из лауэграмм, хорошо видно, что около 200 К еще наблюдаются рефлексы кубической ГЦК структуры, что свидетельствует о незавершенности этого перехода. Согласно [36] при 180 К наблюдаются аномалии на температурной зависимости электрофизических свойств, связанные с переходом в несуперионное состояние. В дальнейшем с целью определения областей когерентного рассеяния суперионной и несуперионной фазы были проведены исследования рефлексов (221) а- и (400) р- фаз в интервале температур 300-150 К. С помощью программы Tvueb [229] определены интегральные интенсивности и уширение дифракционных максимумов (400) и (221). Как видно из рис. 30, интегральная интенсивность рефлекса (221) растет при охлаждении и при приближении к температуре фазового перехода, а уширение - уменьшается (рис.30 б, г). Для отражения от плоскости (400) кубической модификации при охлаждении наблюдается уменьшение интенсивности и увеличение уширения (рис.30 а, в). Известно, что значение радиуса корреляции - это практически размер областей когерентного рассеяния, поэтому на основании наших данных по уширению рефлексов можно получить температурную зависимость радиуса корреляции суперионной и несуперионной фазы и их величину. Согласно работе [240] радиус корреляции = —, где Л - полуширина рефлекса. Температурные зависимости величин для а- и р-фазы представлены на рис. 30. Размеры радиусов корреляции несуперионной фазы с уменьшением температуры увеличиваются и при 150 К достигают значения 102,83 А, что составляет 17-18 элементарных ячеек (рис.ЗОе). Ионная проводимость Си2Те и её функциональная зависимость от степени нестехиометричности характеризуется двумя особенностями. Во-первых, высокие значения аь что являются следствием структурных особенностей исследуемой системы. Теллурид меди принадлежит к классу структурно-разупорядоченных суперионных проводников, в которых высокая ионная проводимость обусловлена частью слабосвязанных с жестким остовом ионов меди. Во-вторых, с отклонением от стехиометрического состава ионная проводимость уменьшается (рис.44), что может быть объяснено только уменьшением концентрации подвижных ионных носителей. Концентрация подвижных ионов определяется структурными особенностями фазы и не зависит от температуры, поэтому температурное изменение ионной проводимости полностью обусловлено изменением подвижности ионов меди. Ионная проводимость суперионных проводников может быть представлена как [61]: где а - длина перескока, f - фактор корреляции, v0 - частота колебаний вблизи равновесного состояния, q - заряд иона, N-, - число ионов в единице объема, % - доля подвижных ионов, Ет - энергия активации миграции. На рис. 46 представлена зависимость 1п(сг;Т)=Г(1/Т) для образца состава Слягте. В точке фазового перехода при Т=623 К происходит скачкообразное изменение энергии активации. Выше температуры 623 К энергия активации равна Е!а=(0,20±0,02) эВ, а ниже Е й=(0,40±0,03) эВ. Необходимо отметить, что теллурид меди проявляет суперионные свойства как выше, так и ниже температуры фазового перехода и данный переход является фазовым переходом типа суперионик-суперионик. В пределах ошибки эксперимента скачок в величине с; вблизи точки фазового перехода не обнаружен. Для супериониых проводников справедлива эмпирически установленная корреляция между величиной ионной проводимости и степенью разупорядоченности подрешетки подвижных ионов [61]; где NCu+ - плотность ионов меди в единице объема, п - число возможных позиций в элементарной ячейке, А и В - постоянные. Использование соотношения (3.3) для Си2.5Те в сравнении с другими суперионными проводниками группы халькогенидов меди и Cu2.gS и Cu2_sSe [80] показывает, что сравнительно низкое значение ионной проводимости является следствием малости отношения п/пси+. В частности, гексагональная модификация Cu2.gTe дает для n/nCu+ величину равную 2, в то время как для сульфидов меди и селенидов меди, относящихся к кубической сингонии она Использование блокирующих электронный ток электродов при измерении ионной составляющей проводимости приводит к возникновению по длине образца концентрационной поляризации или градиента степени нестехиометричности. Скорость установления и спада концентрационной поляризации определяется величиной коэффициента химической диффузии. Теллурид меди - соединение переменного состава с преимущественной На рис. 45 пунктирными линиями изображены зависимости )(8), рассчитанные по формуле (2.15) при различных температурах с использованием экспериментальных данных о;; и Е(5). Коэффициент самодиффузии ионов меди в Cu2.sTe рассчитывали по соотношению Нернста-Эйнштейна из ионной проводимости (2.17). Наблюдается вполне удовлетворительное соответствие в Cu2-gTe между экспериментальными и рассчитанными зависимостями коэффициентов химической диффузии от степени нестехиометричности. Высокие по сравнению с Dj значения D обусловлены ускоряющим влиянием на ионы меди внутренних электрических полей, возникающих из-за разницы в подвижностях ионов и электронов. Ионная термоэдс Коэффициент ионной термоэдс определяется согласно [61] по формулам (2.31) и (2.33). Для большинства суперионных проводников предположение о температурной независимости разности энтропийных членов справедливо. Поэтому по наклону зависимости aj=f(l/T) можно определить теплоту переноса ионов [61]. На рис.47 представлена зависимость af=f(l/T) для Си2-вТе при двух значениях 5. При высоких температурах наблюдается прямолинейная зависимость в координатах а,;, 1/Т. В точке фазового перехода ионная проводимость испытывает аномалию. Аномальная зависимость а; от температуры ниже точки фазового перехода обусловлена неоднофазностью образца из-за большого градиента температуры вдоль образца. Расчет теплоты переноса по наклону прямой aj=f(l/T) для высокотемпературной области дает величину 0,4 +- 0,5 эВ, что существенно превышает энергию активации ионной проводимости. Причиной этого является невыполнение условия температурной независимости разности энтропийных членов для теллурида меди. Поэтому нами были проведены исследования ЭДС электрохимической ячейки типа Си CuBr Cu2-sTe при различных температурах (рис.43) и исходя из них была определена величина (Scu+-S cu)- Далее, по известному значению а; с использованием формулы (2.34), была вычислена теплота переноса. Определенная таким образом теплота переноса ионов меди равна Хорошее согласие теплот переноса ионов и энергии активации ионной проводимости указывает на то, что в теллуриде меди как и в теллуриде серебра и в селениде меди энергия активации ионной проводимости включает в себя только энергию активации миграции. В теллуриде меди, в отличие от селенидов меди, фазовый переход в суперионную ГЦК фазу осуществляется через ряд структурных переходов с повышением симметрии решетки. Фазовое превращение при температуре 623 К является фазовым переходом типа суперионик - суперионик и при температуре перехода происходит уменьшение энергии активации ионной проводимости от 0,4 до 0,2 эВ без изменения величины самой ионной проводимости. При фазовом переходе происходит изменение симметрии решетки, но величины среднеквадратичных смещений атомов практически не меняются.
классические суперионные проводники со смешанной ионно-электронной
проводимостью, Cu2.gSe и Си2-5Те, в которых возможен обмен между ионами
жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной
катионной подсистемой;
Cu2Te-Ag2Te и , где ионный перенос осуществляется двумя
сортами катионов:
перенос осуществляется интеркалированными катионами.
и обсуждались на VI Всесоюзной конференции по химии, физике и
техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 14-17 окт. 1983 г.), III
Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов
(Караганда, 24-26 сент.1986 г.), III Всесоюзной конференцииМодельные представления об ионном переносе в суперионных проводниках
Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции
Исследование фазового перехода на монокристалле Cu gSe
Исследование кристаллической структуры твердого раствора Ago.25CU1.75Se
Похожие диссертации на Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра
