Введение к работе
Актуальность темы. Ионные кристаллы MeF2 (Me = Са, Sr, Ва) со структурой флюорита являются предметом тщательных научных исследований уже в течение нескольких десятилетий. С одной стороны, подобное внимание обуславливается тем, что кристаллам MeF2 присущ ряд весьма интересных физических свойств. Одним из наиболее важных из них является суперионная проводимость, связанная с разупорядочением анионной подре-шетки. С другой стороны, внимание исследователей привлекают эти же кристаллы, но допированные примесями редкоземельных ионов. При этом главную роль в процессах поглощения или рассеяния электромагнитных волн или решеточных колебаний, передачи различного типа возбуждений между примесными центрами и решеткой кристалла, а также в различного рода взаимодействиях между примесными ионами и ионами кристаллической решетки, 'играют локальные свойства кристаллической решетки вблизи примесного иона, точное определение которых экспериментально не всегда осуществимо. Таким образом, представляется весьма актуальным определение локальной структуры и локальной динамики примесных центров редкоземельных ионов в кристаллах MeF2 на основе моделей микроскопических взаимодействий между ионами кристаллической решетки.
Если ионные кристаллы со структурой флюорита характеризуются простотой своего строения, то ионные кристаллы со структурой слоистого перовскита отличаются прежде всего многообразием своих структурных свойств. Среди кристаллов, имеющих структуру слоистого перовскита, можно встретить как кристаллы с неискаженной тетрагональной структурой (KjZnF^), так и кристаллы, в которых наблюдается различного типа отклонения от тетрагональной структуры (K2CuFi% La2CuO^, La2NiO^). Поэтому представляет значительный интерес выяснение микроскопических причин неустойчивости кристаллов со структурой слоистого перовскита относительно различного типа искажений. В особенности это актуально в случае La2Cu04, поскольку считается, что сверхпроводящие свойства этого кристалла в значительной степени связаны с его структурными особенностями.
По этой же причине особый интерес представляет исследование влияния давления и степени допирования стронцием на кристаллическую структуру La2_xSrxCu04.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных и колебательных свойств кристаллов MeF2 {Me = Са, Sr, Ва) со структурой флюорита и кристаллов La2Cu04 и La2Ni04 со структурой слоистого перовскита как для случая чистых кристаллов, так и в случае присутствия в этих материалах примесных ионов, на основе общей модели микроскопических межионных взаимодействий.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Впервые в рамках оболочечной модели с использованием явного включения в статическую энергию кристалла многочастичного ян-теллеровского вклада рассчитаны структурные и колебательные свойства низкотемпературной орторомбической фазы La2Cu04. Аналогичные расчеты выполнены и для La2Ni04, для которого отсутствует ян-теллеровский вклад в статическую энергию кристалла.
Впервые определены микроскопические причины структурной неустойчивости кристаллических решеток La2Cu04 и La2Ni04 относительно поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля).
Впервые в рамках оболочечной модели с использованием явного включения в статическую энергию кристалла многочастичного ян-теллеровского вклада исследовано влияние гидростатического давления на структурные свойства La2Cu04. Для La2Ni04 в области низких температур предсказан индуцируемый гидростатическим давлением структурный фазовый переход II рода из орторомбической фазы в тетрагональную. Также в рамках модели виртуального кристалла исследовано влияние всестороннего сжатия и степени допирования стронцием на структурные свойства высокотемпературного сверхпроводника La2_xSrxCu04.
Впервые на основе результатов по смещениям анионов в кристаллах MeF2 :Gd3+ ,Еиг+ (Ме= Са, Sr, Ва), полученных из анализа эксперимен-
тов по двойному электронно-ядерному резонансу (ДЭЛР), построены потенциалы межионных взаимодействий для Gdu - F~ и Ей2* - F~.
Впервые на основе единого подхода с использованием метода внедрен
ного кластера проведено исследование локальной структуры и локальной
динамики кубических примесных центров MeF2:Gdi*,Eu2* (Me- Са,
Sr, Ва).
Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:
Полученные параметры парных межионных взаимодействий для кристаллов MeF2, MeF2: Gd2* и MeF2 : Ей7* (Me = Са, Sr, Ва) могут быть в дальнейшем использованы при моделировании искажений кристаллической решетки для случая других дефектов (локально компенсированные примесные центры гадолиния, анионные и катионные дефекты Френкеля, дефекты Шоттки и т.д.) во флюоритах MeF2. На основе полученных параметров парных межионных взаимодействий для кристалла La2_xSrJ2uO^ могут быть в дальнейшем проведены микроскопические исследования различных механизмов образования примесных центров стронция в данном соединении.
Результаты расчетов локальной динамики кристаллов MeF2:Gd2* ,Еи2* (Me = Са, Sr, Ва) могут быть использованы при интерпретации электронно-колебательной структуры спектров поглощения и люминесценции этих материалов, а также спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.
Результаты расчетов искажений и поляризации кристаллической решетки вокруг примесных ионов Gd3* и Еи2+ во флюоритах MeF2 (Me - Са, Sr, Ва) были использованы для построения феноменологической модели ли-гандного сверхтонкого взаимодействия примесных ионов гадолиния и европия с ближайшим фторовым окружением, учитывающую важный вклад, связанный с поляризацией электронных оболочек лигандов. Кроме того, полученные результаты по локальным решеточным искажениям в кристаллах MeF2 : Ей2*, являющихся перспективными сцинтилляцион-
ными материалами, могут быть применены для анализа механизмов релаксации возбуждения в этих кристаллах.
* Результаты расчетов коэффициентов локальной сжимаемости кристалли
ческой решетки вокруг примесных ионов Gd1* и Ей1* во флюоритах
MeF2 (Me = Са, Sr, Ва) могут быть использованы для анализа спектров
ДЭЯР при проведении экспериментов в условиях всестороннего сжатия
кристалла.
Разработано программное обеспечение, предназначенное для моделиро
вания структурных и колебательных свойств слабодопированных ионных
кристаллов.
На защиту выносятся следующие результаты:
Результаты расчета структурных и колебательных свойств орторомбиче-ской фазы кристаллов La2CuOA и La2NiOA.
Анализ микроскопических причин структурной неустойчивости кристаллических решеток La2Cu04 и La2Ni04 относительно поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля).
Результаты исследования индуцируемого гидростатическим давлением структурного фазового перехода II рода в кристаллах La2CuOA и La2NiOA.
Результаты расчета методом виртуального кристалла структурной фазо
вой диаграммы (Р, х) соединения Ьа2_^гхСи04.
Результаты расчетов локальной структуры и локальной динамики куби
ческих примесных центров MeF2: Gdu,Eu2+ (Me = Са, Sr, Ва).
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), на конференции "Сщштилляционные материалы и их применение" (Екатеринбург, 1996), на ХШ International symposium on electrons and vibrations in solids and finite systems (Jahn-Telier effect) (Berlin, 1996), на I Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург, 1997), на 1st Asia-Pacific EPR/ESR symposium (Hong-Kong, 1997), на IV Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свой-
ства и технологии" (Екатеринбург, 1998) н на XIV International symposium on electron-phonon dynamics and Jahn-Teller effect (Erice, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 151 страницу. В диссертации содержится 19 таблиц и 31 рисунок. Список цитируемой литературы представлен 93 наименованиями.
Исследования проводились на кафедре компьютерной физики УрГУ и в отделе оптоэлектроники НИИ физики и прикладной математики при УрГУ по финансируемой из федерального бюджета теме "Математическое моделирование физических свойств кристаллов" (1993-97 гг.). Диссертационная работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-03-32130а), Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию (грант 95-0-9.1-301) и International Soros Science Education Program (grant a5-2367).
