Содержание к диссертации
Введение
1 Моделирование структуры и свойств ионных диэлектриков с ЯТ ионами 11
1.1 Модели для расчета статической энергии кристалла 11
1.1.1 Поиск основного состояния многоэлектронной системы 13
1.1.2 Приближение парных потенциалов и обол очечной модели 15
1.1.3 Обобщение модели парных потенциалов на случай кристаллов с 3d ионами 18
1.2 Расчет свойств кристалла в модели оболочек 20
1.2.1 Получение равновесной структуры 20
1.2.2 Нахождение частот колебаний решетки кристалла 22
1.2.3 Расчет упругих и диэлектрических постоянных кристалла 23
1.2.4 Расчет интенсивности линий нерезонансного КР света в оболочечной модели 26
2 Динамика кристаллической и орбитальной структуры неискаженного LaMnOz 29
2.1 Динамика решетки неискаженного LaMnOz 29
2.1.1 Модель для расчета энергии кристалла ЬаМпОз 29
2.1.2 Определение возможных кристаллических структур для чистого ЬаМпОз'- микроскопический анализ неустойчивости неискаженной перовскитной структуры 30
2.2 Орбитальная структура неискаженного ЬаМпОз 33
2.2.1 Электронная структура иона Мп2+ в кристалле МпО 33
2.2.2 Электронная структура иона Мтг3+ в идеальном перовските 37
2.2.3 Неустойчивость орбитальной структуры в неискаженном ЬаМпОз 40
3 Кристаллическая и орбитальная структуры ЬаМпОз 46
3.1 Введение 40
3.1.1 Определение локальных искажений октаэдра [МпОв] 47
3.1.2 Модель для учета ЯТ вклада в статической энергии кристалла 48
3.2 Кристаллическая и орбитальная структуры орторомбического ЬаМпОз 50
3.2.1 Статическая орбитальная структура 54
3.2.2 Микроскопические причины возникновения низкосимметричных искажений 55
3.3 Структура моноклинной и ромбоэдрической фаз 57
3.3.1 Величины локальных искажений в ромбоэдрической и моноклинной фазах 58
3.3.2 Возможные микроскопические причины перехода из моноклинной в ромбоэдрическую фазу 61
3.4 Упругие свойства орторомбического, ромбоэдрического и моноклинного ЬаМпОз 64
3.4.1 Упругие модули в орторомбическом ЬаМпОз 64
3.4.2 Упругие модули в ромбоэдрическом и моноклинном ЬаМпОз 66
3.5 Влияние давления на кристаллическую и орбитальную структуры орторомбического ЬаМпОз 71
4 Динамика кристаллической и орбитальной структур ЬаМпОз 76
4.1 Введение 76
4.1.1 Расчет динамической матрицы ЯТ кристалла 76
4.1.2 Динамическая орбитальная структура 77
4.1.3 Обменные взаимодействия 78
4.2 Динамика решетки орторомбического ЬаМпОз 79
4.2.1 Влияние ЯТ вклада на динамику решетки орторомбического ЬаМпОз 79
4.2.2 Влияние фононов на температурную зависимость обменных интегралов 87
4.3 Динамика решетки ромбоэдрического ЬаМпОз 93
4.3.1 Комбинационное рассеяние 93
4.3.2 Дисперсионные зависимости фононов 96
4.3.3 Магнитные взаимодействия в ромбоэдрическом ЬаМпОз 96
Заключение 100
Список публикаций 103
- Расчет свойств кристалла в модели оболочек
- Орбитальная структура неискаженного ЬаМпОз
- Структура моноклинной и ромбоэдрической фаз
- Динамика решетки орторомбического ЬаМпОз
Введение к работе
Актуальность темы. Манганиты лантана с общей формулой La\-xCaxMnOs исследуются с середины 50-х. Тем не менее, интерес к ним особенно возрос в последние пять лет: открытие эффекта колоссального магнитосопротивления (КМС) привело к резкому увеличению исследований этих соединений. Оказалось, что ранее предложенные модели не описывают многие важные свойства манганитов, такие как образование и разрушение зарядовоупорядоченных фаз, эффекты изотопического замещения и эффект КМС [1].
Манганиты характеризуются, прежде всего, сильной связью решеточных, орбитальных и магнитных степеней свободы, что, возможно, является основным движущим механизмом КМС. Сильное влияние изотопического замещения в кислородной подрешетке на температуру перехода металл-диэлектрик свидетельствует в пользу решающего влияния этих факторов. Таким образом, существует необходимость в анализе структуры манганитов и детальном определении спектра колебаний их решетки. Несмотря на широкое исследование манганитов, прямое определение фононного спектра с помощью рассеяния нейтронов присутствует лишь в одной, двух работах, тогда как большинство экспериментальных исследований направлены на изучение спектров комбинационного рассеяния (КР). Прямые исследования затруднены недостаточным размером образцов, что определяет метод КР как основной для исследования фононного спектра. Однако, низкая симметрия кристалла, большое количество ионов в примитивной ячейке, сложное, вибронное, взаимодействие орбитальной и кристаллической структур приводят к невозможности четкой интерпретации экспериментальных данных без привлечения количественных моделей, учитывающих вибронный характер основного состояния. Имеющиеся в настоящее время модели не учитывают такой связи, что делает интерпретацию, проведенную с их помощью ненадежной и противоречивой.
Наиболее сильная связь кристаллической, орбитальной и магнитной подсистем присутствует в чистом ЬаМпОз- И чистый и допированный ЬаМпОз наблюдаются преимущественно в трех структурных фазах: ор-торомбической О', орторомбической О* и ромбоэдрической R.
Поэтому количественное исследование структуры и фононного спектра манганитов в этих фазах с прямым учетом электронно-колебательного взаимодействия, а также исследование влияния различных внешних воздействий позволяет провести интерпретацию экспериментов и показать вклады различных микроскопических взаимодействий на макро и микроскопи-
ческие свойства чистого ЬаМпОз.
Цель настоящей работы заключалась в построении модели решетки ЬаМпОз в различных структурных фазах; исследовании формирования кристаллических структур ЬаМпОз и расчета динамики решетки; исследовании орбитальных структур и их динамики, а также исследовании взаимосвязи кристаллической и орбитальной структур, взаимосвязи их динамических свойств.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые в рамках оболочечной модели с явным включением ЯТ вклада в энергию и динамическую матрицу кристалла рассчитаны структурные и колебательные свойства чистого ЬаМпОз в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрических фазах. Проведено исследование влияния ЯТ взаимодействия и гидростатического давления на спектр комбинационного рассеяния в орторомбической и ромбоэдрических фазах ЬаМпОз- Проведен расчет влияния фононного вклада в температурную зависимость параметров магнитного взаимодействия в орторомбическом ЬаМпОз- В рамках кластерного расчета методом МО ЛКАО с учетом конфигурационного взаимодействия впервые проведен расчет константы линейного ЯТ взаимодействия для кристалла ЬаМпОз-
Научная и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
Полученная модель для описания статических и динамических свойств кристаллической и орбитальной структур для чистого ЬаМпОз в различных структурных фазах может быть применена для моделирования как свойств других диэлектрических манганитов со структурой перовскита и слоистого перовскита, зарядовоупорядо-ченных фаз этих соединений, так и для моделирования свойств других оксидов 3d металлов.
Моделирование приложения гидростатического давления может быть использовано для интерпретации пъезоспектроскопических экспериментов.
Расчеты электронной структуры иона Мп в различных зарядовых состояниях могут быть использованы для интерпретации оптических
спектров манганитов, а также для получения параметров, используемых в феноменологических моделях.
Предложенная методика расчета электронного спектра 3d иона в
кристаллах оксидов (с помощью программ для расчета электрон
ной структуры кластера) и разработанное программное обеспечение
для анализа симметрии могут быть использованы для исследования
свойств других соединений.
На защиту выносятся следующие результаты:
Результаты расчета параметров структуры, упругих и колебательных свойств кристалла ЬаМпОз в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрической фазах.
Интерпретация спектров комбинационного рассеяния ЬаМпОз в орторомбической и ромбоэдрической фазах.
Результаты расчета влияния ЯТ взаимодействия на структуру и динамику решетки ЬаМпОз в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрической фазах.
Сценарий перехода в низкотемпературные фазы ЬаМпОз
Апробация работы. XXXI Совещании по физике низких температур (1998, Москва, Россия); IV Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials" (1999, Екатеринбург, Россия); II European conference on neutron scattering (1999, Budapest, Hungary); V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (2000, Екатеринбург, Россия); XXVIII Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2000" (2000, Екатеринбург, Россия) и XXIX "Коуров-ка 2002" (2002, Кунгур, Россия); International Symposium on Physics in Local Lattice Distortions (2000, Ibaraki, Japan); The Fifteenth International Symposium on the Jahn-Teller Effect (2000, Boston, USA); XXXII Всероссийское совещание по физике низких температур (2000, Казань, Россия); на международной конференции "Перспективные магниторезистивные материалы" (CAMRM-2001) (Екатеринбург, 2001); XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, (2001, Казань, Россия); International Conference on Neutron Scattering (2001, Mimchen, Germany); XVI Jahn-Teller conference (2002, Leuven, Belgium)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнена на кафедре компьютерной физики Уральского Государственного университета им. А. М. Горького (УрГУ) и в отделе оптоэлек-троники НИИ ФПМ при УрГУ (тема 2.6.6/2) при частичной финансовой поддержке, Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-03-32130а, грант R2002 U02-02-96412), Award No. REC-005 of the US Civil Research Development Foundation for the Independent States of Former Soviet Union (CRDF), Министерства образования РФ (грант ЕОО-3.4-277).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем составляет 120 страниц, включая 34 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 86 наименований.
Расчет свойств кристалла в модели оболочек
Параметры структуры кристалла, соответствующие модельному выражению энергии, могут быть получены путем нахождения минимума по координатам ионов, составляющих кристалл. В самом общем случае такая задача не может быть решена, поскольку в кристалле содержится порядка 1023 ионов. Поэтому представляется целесообразным искать локальный минимум энергии. Для поиска локального минимума можно зафиксировать симметрию кристалла и искать минимум по смещениям ионов не понижа Расчет свойств кристалла в модели оболочек ющим симметрию. Таких степеней всегда конечное число и не превышает Зп, где п число ионов в примитивной ячейке. Алгоритм поиска минимума с учетом сохранения пространственной группы симметрии может быть разбит на следующие пункты: Поиск минимума статической энергии с условием сохранения пространственной группы симметрии Проверка устойчивости кристалла в минимуме Если кристалл не устойчив, то необходимо провести понижение симметрии таким образом, чтобы неустойчивые смещения не были запрещены новой симметрией кристалла Обычно, начальные положения ионов или, по крайней мере, тип решетки известны из эксперимента, поэтому примерное положение глобального минимума статической энергии известно заранее. Искажения, не понижающие группу симметрии, всегда преобразуются по Ад малому колебательному представлению Г точки ЗБ кристалла. Число вхождения Ад представления в колебательное представление кристалла пАд и число вхождения Ад представления группы преобразования однородных деформаций NAg, описывающих изменение постоянных решетки,1 определяют число степеней свободы кристалла. С учетом оболочек общее число степеней свободы, по которым происходит минимизация, определяется как Для проверки устойчивости необходимо рассчитать матрицу вторых производных кристалла по смещениям ионов, что легко может быть заменено расчетом полной плотности фононных состояний: кристалл неустойчив, когда в ЗБ присутствуют такие точки, где собственные значения динамической матрицы становятся отрицательными и частоты фононов, следовательно, мнимыми.
Расчет свойств кристалла в модели оболочек Считая оболочку лишенной массы, уравнение движения ионов кристалла вблизи положения равновесия можно записать как: где v I смещение остова иона п в примитивной ячейке с номером К = (/ci, fc2, А:з) в направлении а; и \ \ - смещение соответствующей оболочки; тп - масса иона. Координаты остова и оболочки можно определить как: где r Q - а компонента вектора равновесного положения иона с номером п относительно ячейки с номером К; щ - вектора элементарных трансляций решетки. Разложив статическую энергию, кристалла в ряд до второго члена уравнения движения (1.14) преобразуются матрицы вторых производных, взятых по смещениям остовов С и оболочек S при равновесных положениях атомов. Налагая граничные условия Борна-Кармана [33], выражая из второго уравнения в (1.16) смещения оболочек и переходя в обратное пространство, для уравнения движения получаем: асчет свойств кристалла в модели оболочек где динамическая матрица D(q) определяется как Стационарным решением уравнения движения (1.16) будут волны с частотами (q) равными корню из собственных значений динамической матрицы (1.18) (7 нумерует собственные значения). Для расчета упругих и диэлектрических постоянных кристалла, а также для расчета частот фононов в Г точке ЗБ кристалла, необходимо рассмотреть разложение статической энергии кристалла по смещениям подрешеток ионов из их положений равновесия [18]: где E0 - статическая энергия равновесного кристалла, а via, fXjp - смещения подрешеток г остова и оболочки из положения равновесия соответственно. еа - деформация кристалла с номером а в обозначениях Фойгта (выр. (1.20)). В силу инвариантности сдвига кристалла как всего целого на произвольный вектор, можно сократить число независимых переменных на три, т.е. не рассматривать смещения остова одного из ионов. При рассмотрении деформаций кристалла вращения его как целого можно исключить, поскольку при вращениях энергия кристалла не меняется. Отсутствие поворотов кристалла как целого определяется заданием тензора
Орбитальная структура неискаженного ЬаМпОз
Кристалл МпО интересен, прежде всего, тем, что содержит ион Мп2+, электронная структура которого близка к Мп3+. Поэтому в данной работе был предпринят расчет Орбитальная структура неискажегтого ЬаМпОз Таблица 2.3: Фазы ЬаМпОз, соответствующие замерзанию различных мод на границе ЗБ идеального перовскитаспектра расщепления 3d уровней иона Мп2+ кристаллическим полем МпО. Сравнивая с экспериментом [39] величины рассчитанных расщеплений можно сделать вывод о точности применяемых нами методов для расчета электронной структуры иона Мп3+ в неискаженном LaMnOz- Электронная конфигурация иона Мп2+ соответствует t\ е2 заполнению одноэлектронных орбиталей. Для получения спектра иона Мп2+ в кристалле МпО рассмотрим кластер [МпОи} 26 (рис. 2.3). Основное многоэлектронное состояние этого кластера соответствует 6Ai терму. Ближайшие возбужденные состояния образуются переносом электрона со сменой направления спина с одноэлектронного ед уровня на t2g и соответствуют АТ\д и АТ2д многоэлектронным термам [40]. Кроме того, среди d—d переходов так же есть переход с переворотом спина на ед одноэлектронном состоянии, который соответствует 4Ед и 4Ад многоэлектронным термам [40]. Энергии переходов в эти возбужденные состояния приведены в таблице 2.4. Для воспроизведения оптического спектра кристалла из неэмпирического расчета электронной структуры кластера, особенно для оксидов, необходимо правильно описать остаток кристалла. В ионных диэлектриках остаток кристалла, в основном создает на ионах потенциалы Маделунга, стабилизирующие электронную структуру. Кроме электростатического взаимодействия остаток кристалла "отталкивает" электроны лигандов, находящихся на границе кластера. Влияние отталкивания можно учесть введением отталкивающего псевдопотенциала на границе кластера.
Таким образом, процедура расчета сводится к следующим шагам: Орбитальная структура неискаженного ЬаМпОз Орбитальная структура неискаженного ЬаМпОз Выбор необходимого числа ионов кристалла, окружающих кластер, для того, чтобы описать их как точечные заряды для правильного воспроизведения потенциалов Маделунга.1 Выбор ионов из остатка кристалла, которые будут заменены псевдопотенциалом Получение псевдопотенциала на основе неэмпирического расчета Расчет электронной структуры кластера с учетом электростатического поля точечных зарядов и отталкивающих центров, моделирующих остаток кристалла Расчеты электронной структуры кластера проводились в рамках неэмпирического метода МО LCAO SCF Хартри-Фока-Рутаана для открытых оболочек [12](R0HF) с учетом конфигурационного взаимодействия (CI) с использованием версии PC GAMESS [41] комплекса квантово-химических программ GAMESS (US) [42]. Остаток кристалла описывался 78 точечными зарядами и 40 псевдопотенциалами. Псевдопотенциалы были получены из условия равенства нулю градиентов смещения ионов кислорода в кластере [МпОв} 10 в окружении точечных зарядов для 11 различных объемов от 75% до 125% от экспериментального значения. Для расчета энергий переходов использовался метод CI, при этом учитывались только конфигурации, описывающие d — d переходы. Перед расчетом электронной структуры методом CI молекулярные орбитали самосогласовывались методом ROHF, причем самосогласованию подвергались все молекулярные орбитали, входящие в кластер. Для иона Мп2+ использовался базис Alrichts TZV [43] расширенный одной р и одной d функциями с экспонентами 0.05 и 0.1 соответственно. Для ионов кислорода использовался базис TZV [44], расширенный тремя поляризующими d функциями с экспонентами 5.12, 1.38 и 0.32. Результаты расчетов приведены в таблице 2.4. Полученный расчет воспроизводит переходы с изменением полного спина с ошибкой порядка 75%, расчет методом MCQDPT [16] уменьшает ошибку до 50%, поскольку он учитывает переходы из других, Орбитальная структура неискаженного ЬаМпОз В отличие от МпО ион марганца в ЬаМпОг не находится в неискаженном октаэдрическом окружении. Существует достаточно большое количество работ, посвященных оптике манганитов лантана, но к настоящему времени отсутствует единая интерпретация оптических спектров. Для чистого ЬаМпОз практически нет работ, посвященных исследованию промежуточной части спектра, в которой обычно лежат d — d переходы. Информация об энергиях d — d переходов является важной для понимания механизмов проводимости. Так в модели двойного обмена [45] используются величины энергии обмена между электронами на одном центре. Исследование спектра Мп3+ в искаженном перовските затруднено сложностью кристаллической структуры, влиянием динамических эффектов и не ясной интерпретацией d—d переходов. Мы придерживаемся следующей схемы описания спектра Мп3+: спектр иона Мп3+ в октаэдрическом окружении плюс расщепление d уровней за счет эффекта ЯТ. Электронная конфигурация Mnz+ соответствует t\geg заполнению одноэлектронных орбиталей. Основное состояние соответствует 5Ед многоэлектронному терму [40]. Ближайшие возбужденные термы связаны с переносом электрона с ед на і2д одноэлектрон-ные уровни со сменой спина: 3Tlff терм и с переносом электрона с t2g на ед орбиталь с параллельным спином - ъТ2д терм. Волновые функции основного состояния Мп3+ Орбитальная структура неискаженного LaMnOj, можно записать как Как отмечалось в разделе 2.2.1, расчет методом МО LCAO неточно воспроизведет расстояние до 3Т\д терма. Расчет спектра d — d переходов осуществлялся в октаэдрическом кластере [МпОе]9 ,
Структура моноклинной и ромбоэдрической фаз
Структура моноклинного ЬаМпОз, полученная минимизацией энергии (3.9) кристалла с Уе = 0, устойчива в рамках используемой модели для расчета энергии и не обладает ЯТ искажениями (табл. 3.4). Как видно из таблицы 3.5, эта структура совпадает по локальным искажениям с ромбоэдрической фазой и может быть преобразована к ромбоэдрической структуре с помощью матрицы для элементарных трансляций (/210/001) (таблица 3.3). Только добавление ЯТ вклада в энергию приводит к появлению ЯТ искажений, откуда следует, что причиной появления ЯТ искажений является кооперативный статический эффект ЯТ. Как видно из таблицы 3.4 изменение локальных ЯТ искажений на разных ионах Мп3+ соответствует замерзанию {Агіз}т5 моды неискаженного перовскита и, следовательно, такому пространственному распределению соответствует следующая статическая орбитальная структура4: При повышении температуры до 400К [3,65] происходит переход из моноклинной в ромбоэдрическую фазу. Переход из ромбоэдрической в моноклинную фазу происходит по одному неприводимому представлению группы R3c Ед, которое соответствует { із}г5 моде неискаженного перовскита. Ед представление имеет две компоненты, которые удобно записать как qe и q (рисунок 3.8). При переходе по этому представлению симметрия новой фазы зависит от соотношения компонент qe и qt.
Их соотношение можно характеризовать углом Ф, который по модулю совпадает с углом орбитальной структуры Ф и который определяется как qe = рсоэФ и q — рєіпФ. Если Ф = , ± , то низкосимметричная фаза обладает Р2\/Ь группой симметрии, в других случаях Р\. Согласно выше проведенному анализу переход в моноклинную фазу есть переход к статическому кооперативному эффекту ЯТ. Однако, температура перехода, примерно 400К, мала для перехода по механизму равнозаполнения расщепленных компонент, поскольку величина расщепления 5Ед состояния составляет /\JT = 2\Ve\jQ j + Q j fts 0.46 эВ/А. Поэтому мы предполагаем, что с повышением температуры осуществляется переход к кооперативному динамическому эффекту ЯТ [66]. Под кооперативным динамическим эффектом ЯТ мы понимаем ситуацию, когда эффект ЯТ на каждом иона Мп3+ является динамическим, но движение октаэдров [МпО$] на разных центрах коррелированно, то есть в динамический эффект вовлечено целое коллективное колебание кристалла. Для исследования такого сценария перехода был рассчитан "адиабатический потенциал" для мягкой Ед моды: зависимость энергии кристалла в расчете на примитивную ячейку от величин компонент q$ и q. Для каждого фиксированного значения компонент qp и qE проводилась оптимизация структуры кристалла по всем разрешенным симметрией Р1 степеням свободы. Постоянные решетки варьировались из условия сохранения ячейки ромбоэдрической фазы, то есть изменялся объем ячейки и величина удлинения вдоль оси третьего порядка куба. Полученная зависимость хорошо описывается следующим выражением: где к =12 эВ/А2, К = 1-29 эВ/А п А = 0.0046 эВ/А3. Поскольку величина А мала, то система будет совершать медленные "вращения" на дне адиабатического потенциала.
Траектория движения приближенно соответствует уравнению J(q% + g2) = р = 2\Ve\/k. В этом случае экспериментально наблюдаемые параметры структуры есть средние значения на траектории движения. Расчет параметров ромбоэдрической структуры с усреднением по дну АП приведен в таблице 3.3. В рамках построенной модели был рассчитан тензор упругих постоянных кристалла ЬаМпОг (Табл. 3.6, выражение 1.23). Многоподрешеточная структура кристалла приводит к значительному влиянию внутренних смещений подрешеток на макроскопические постоянные кристалла. Так для кристалла с Ve = 0, в силу его малой орторомбич-ности, упругие модули должны удовлетворять определенным соотношениям, в частности, С\\ — Сзз = 0 и С12 — С23 — 0. Видно, что для фазы с Ve = 0 эти соотношения Упругие свойства орторомбического, ромбоэдрического и моноклинного ЬаМпОз не выполняются (Си — Сзз = —39 ГПа, С\ч — С г = —47 ГПа для Ve = 0). Без учета смещения подрешеток, сопровождающих однородную деформацию, (С = -WEE) С\\ — Сзз — —29 ГПа, С12 — Сгз = 3 ГПа. Особое влияние оказывает А9 смещение ионов лантана. Расчет упругих модулей с "замораживанием" этого смещения дает С и — Сзз = 8 ГПа, ( — С23 = —10 ГПа. Существенно сказывается влияние линейного ЯТ взаимодействия на упругие модули, приводя к размягчению решетки в некоторых направлениях. Как видно из таблицы 3.6, расчет дает гигантскую анизотропию упругих модулей, аналогичную наблюдавшейся ранее в ВТСП соединениях [67] (расчет и ссылки на экспериментальные работы). Так при отношении (а — с)/(а + с) 0.7% (таблица 3.2, расчет), отношение упругих модулей составило (Сц — Сзз)/(Сі і + С33) —49.2% (таблица 3.6). Как и для структуры без учета ЯТ вклада существенной оказывается роль подстройки подрешеток. Особенно хорошо видна гигантская анизотропия по угловой зависимости скоростей звука (рисунок 3.9). Микроскопические причины появления гигантской анизотропии упругих модулей могут быть выявлены с помощью моделирования приложения одноосного давления. Упругие свойства орторомбического, ромбоэдрического и моноклинного ЬаМпОз Как и раньше, равновесная структура определяется из условия минимальности энергии кристалла. Однако в случае приложенного одноосного давления необходимо найти минимум потенциала Гиббса, записанного в следующем виде [34]: где деформации однозначно определяются из изменения постоянных решетки. Причина возникновения гигантской анизотропии упругих модулей, проявляющейся в существенной разнице СЦ И СЗЗ упругих модулей, становится ясной при рассмотрении искажений решетки ЬаМпОз - кислороды 01 смещаются преимущественно в направлении оси с, а ионы лантана в направлении оси а. Однако почему возникает разница такой величины, может дать ответ только рассмотрение зависимостей величин этих смещений от давления, приложенного в разных направлениях. Так при приложении давления в направлении zz
Динамика решетки орторомбического ЬаМпОз
Добавление ЯТ вклада в энергию кристалла приводит как к увеличению орторомбично-сти кристалла, так и к возникновению Q искажения (таблица 3.2 ). Существенным оказался ЯТ вклад и при расчете динамической матрицы кристалла. Нами был проведен расчет частот колебаний решетки, активных в КР (таблица 4.1). Из сравнения интен-сивностей линий КР с экспериментальными данными работ [78, 79] становится видно, что колебания решетки, изменяющие величину Qc искажения кристалла, соответствуют наиболее интенсивным линиям. Добавление ЯТ вклада в энергию и динамическую матрицу кристалла приводит к существенному изменению частот колебаний, активных в эффекте ЯТ. Так для частот -В3д(1) и - Зд(4) (таблица 4.1) в нашем расчете получается 570 см-1 и 182 см-1 соответственно. Расчет без учета ЯТ вклада с соответствующей Допирование ЬаМпОз двухвалентными ионами существенно влияет на структуру и динамику решетки соединения [79,80]. В основном, влияние допирования сводится к эффективному изменению ионного радиуса и заряда редкоземельного иона, к изменению эффективного заряда и эффективной константы линейного ЯТ взаимодействия Ve иона марганца, к появлению носителей в системе. Вследствие этих и многих других эффектов изменяется структура и динамика решетки манганитов.
Построенная нами модель решетки кристалла позволяет исследовать влияние изменения константы линейного ЯТ взаимодействия на спектр КР ЬаМпОз- Были рассчитаны зависимости частот колебаний, активных в КР, от величины константы линейного ЯТ взаимодействия Ve. Расчет показал существенное изменение частоты В3д(5) колебания и слабое изменение частот колебаний Ад, В\д и Big симметрии (рисунок 4.1). При слабом допировании ЬаМпОз ионами стронция, по данным работы [79], высокочастотные колебания сдвигаются на величины близкие к изменению полученных в расчете за счет уменьшения ЯТ постоянной. Кристалл с идеальной перовскитной структурой не имеет линий в спектре КР первого порядка. Искажение структуры за счет поворотов кислородных октаэдров не понижает сильно симметрию кристалла и, следовательно, не приводит к сильному увеличению интенсивности линий КР. При достижении \Ve\ нулевого значения структура ЬаМпОз становится квазикубической, но низкосимметричные искажения не исчезают, однако эксперимент [54,79] показывает существенное их уменьшение. Проведенный расчет зависимости интенсивности Ад(1) линии по формулам (1.33,1.42) показал существенную ее зависимость от величины \Ve\ (рис. 4.1). Интенсивность других линий также уменьшается с уменьшением V . С другой стороны, в нашей модели ЯТ вклад зависит только от четных смещений остовов, следовательно, не дает вклада в интенсивность линии. С уменьшением \Ve\ прежде всего уменьшаются ЯТ искажения и кристалл становится ближе к идеальному перовскиту, т.е. интенсивность линий определяется не наличием ЯТ вклада в энергии и динамической матрице, а величиной ЯТ искажений. Следовательно, интенсивность линии КР высокочастотного Ад(1) колебания можно использовать для определения наличия ЯТ искажений в кристалле. Нами был проведен расчет дисперсионных зависимостей частот фононов в чистом LaMnOz в направлениях Д с учетом и без учета ЯТ вклада в динамической матрице кристалла. Для обеих зависимостей бралась структура, соответствующая минимуму энергии.
Сравнение дисперсионных зависимостей показывает, что ЯТ вклад приводит к большему "расталкиванию" дисперсионных кривых друг от друга (рис. 4.2). Особенно хорошо влияние ЯТ вклада видно при сравнении фононных плотностей состояний, рассчитанных для обеих фаз (с учетом и без учета ЯТ вклада) (рис. 4.3) - ЯТ вклад приводит к сдвигу пиков, связанных, главным образом, с ЯТ активными колебаниями и акустическими модами, в область меньших частот. Насколько известно автору, существует только две опубликованные работы, посвященные получению дисперсионных кривых фононов в манганитах [81,82], в первой приведены только четыре ветви из нижней части спектра орторомбического - 0.875 0.125- 03) во второй приведены дисперсионные кривые для сильнолегирован-ных ромбоэдрических манганитов. Сравнение данных эксперимента [81] с расчетом, показывает неплохое воспроизведение нашей моделью низкочастотной области спектра колебаний слаболегированных манганитов (рисунок 4.4). Влияние гидростатического давления на частоты линий КР орторомбического LaMnO?,. Как показывает эксперимент [68], так и по данным микроскопических расчетов, проведенных в этой работе, с приложением гидростатического давления помимо уменьшения объема уменьшаются и величины микроскопических искажений кристалла. Идеальный перовскит не обладает спектром КР первого порядка, поэтому с уменьшением низкосимметричных искажений интенсивность линий КР должна уменьшаться. Проведенный нами расчет в рамках используемой оболочечной модели приведен на рисунке 4.6. В процессе расчета для каждого значения гидростатического давления проводилась оптимизация структуры LaMn03 из условия минимума потенциала Гиббса. Как видно, качественные соображения полностью подтверждаются экспериментом и расчетом, следовательно, основная причина уменьшения интенсивности линий КР, является уменьшение величины низкосимметричных искажений в ортором-бическом LaMnOz
