Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические свойства галогенидов одновалентной ртути и структурный
фазовый переход в них 11
1. Кристаллическая структура и химическая связь 11
2. Выращивание кристаллов, физические свойства 15
3. Фоионные спектры 17
4. Сегнетоэластический фазовый переход в Щ2І'ІаІ2 22
5. Термодинамический потенциал 25
Глава 2. Методика эксперимента 28
1. Спектроскопия комбинационного рассеяния 28
2. Рентгеноструктурный анализ 31
Глава 3. Фазовые переходы, параметр порядка и его флуктуации в кристаллах
Hg2Ch,Hg2Br2HHg2I2 33
1. Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение в HgjCh, Щ2ВГ2. Ромбическое расщепление, изотропная и сдвиговая деформации 33
2. Диффузное рентгеновское рассеяние, кластеры и их температурное поведение... 38
3. Параметр порядка и температурные области его флуктуации 54
Глава 4. Оптические исследования чистых и смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2 62
1. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Hg2(Br,I)2. Разномодовое поведение фоноиов. Полярные нанокластеры 62
2. Спектроскопия мягких мод как в парафазе, так и в сегнетоэластической фазе
кристаллов Hg2(Br,1)2 71
Глава 5. Реттеноструктурные исследования смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2 78
1. Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение, сдвиговые и изотропные деформации 78
2. Диффузное рентгеновское рассеяние и его температурное поведение 84
3. Фазовая диаграмма, концентрационная зависимость температуры фазового перехода 94
Заключение 96
Литература 100
- Кристаллическая структура и химическая связь
- Спектроскопия комбинационного рассеяния
- Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение в HgjCh, Щ2ВГ2. Ромбическое расщепление, изотропная и сдвиговая деформации
- Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Hg2(Br,I)2. Разномодовое поведение фоноиов. Полярные нанокластеры
- Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение, сдвиговые и изотропные деформации
Введение к работе
Наиболее перспективные направления развития фундаментальной и прикладной физики твердого тела связывают, в основном, с исследованиями веществ в экстремальных внешних условиях (высоких электрических и магнитных полях, высоких давлениях, низких и высоких температурах), а также в особых, экстремальных состояниях. К таковым, в частности, относятся состояния веществ вблизи точек фазовых переходов (ФП), Именно в этих областях исследований до сих пор существует много проблем принципиального характера. Одной из наиболее интересных и сложных является проблема структурных ФП в кристаллах [1-7]. Проблема объединяет большой круг физических явлений, таких как ферромагнетизм, сегиетоэлектричество, мартенситные переходы, сверхпроводимость и др.
Для широкого класса кристаллов при фазовом переходе характерно появление спонтанной поляризации (сегиетоэлектрики) или спонтанной деформации (сегнетоэластики) [6,9]. При этом в окрестности фазового перехода, где кристаллическая решетка лабильна и свойства кристаллов нелинейны и экстремальны, имеют место аномалии большинства их физических свойств. Возможность внешнего воздействия на фазовый переход в этой области способствует практическому использованию этих кристаллов б технике. Например, сегиетоэлектрики в последние годы успешно используются в квантовой электронике и нелинейной оптике.
Актуальным для нас является исследование структурных фазовых переходов. Первоначально экспериментальные методы (рентгеноструктурный анализ, тепловые и диэлектрические измерения) применялись, в основном, для изучения макроскопических и статических свойств кристаллов при структурных фазовых переходах. Теоретическое описание на этом макроскопическом уровне адекватно и вполне успешно осуществлялось с помощью феноменологической теории Ландау [1], которая помимо симметрийного анализа устанавливала и необходимую для эксперимента связь между различными термодинамическими параметрами при структурном переходе.
Исследование структурных ФП имеет чрезвычайно большое значение не только для фундаментальной, но и для прикладной науки. В настоящее время практическое применение сегнетоэлектрических кристаллов основано, в том числе, на использовании их линейных электрооптических свойств вдали от точки перехода. Однако в недалеком будущем основное внимание будет сконцентрировано на использовании в практике особых свойств этих кристаллов в окрестности ФП. Именно экстремальность величии и нелинейность многих физических свойств таят немало новых, необычных эффектов, которые могут быть с успехом применены в технике [10].
Специфика структурных ФП (часто встречающаяся многокомпонентность параметра порядка, связь его со сдвиговой деформацией и колебательными модами, а также наличие сильно анизотропных дальнодействующих сил) затрудняют последовательный анализ критических явлений и часто приводят к противоречивым выводам [11]. В реальных же твердых телах, как показывают накопленные экспериментальные данные, в момент ФП возникают еще более сложные явления [12-14]. Конкретная форма превращения в этом случае, помимо флуктуации, в значительной мере определяется еще целым рядом других факторов; наличием дефектов, процессами зародышеобразоваыия, возникновением несоразмерных предпереходных структур и т.д. Причем, как правило, не ясно какой из факторов и в какой момент начинает играть доминирующую роль в процессе превращения. Поэтому, исследования особенностей поведения конкретных кристаллов вблизи точки ФП выдвинулись сейчас на одно из центральных мест в области изучения ФП в твердых телах [11].
Такие методы исследования как, например, лазерная спектроскопия, рассеяние нейтронов, резонансные методы, созданные в последние десятилетия, позволили перейти к исследованию структурных переходов уже на микроскопическом уровне и потребовали развития соответствующих микроскопических теорий. Наиболее успешной здесь оказалась концепция "мягкой" моды, неустойчивой в гармоническом приближении фоыонной моды, ответственной за структурный фазовый переход, частота которой стремится к нулю при приближении к температуре фазового перехода [8-Ю]. Эти представления оказались исключительно плодотворными при исследовании сегнетоэлектриков. сегнетоэластиков, а также других кристаллов,
Концепция мягкой моды тесно переплетается с теорией фазовых переходов Ландау. В сущности, эти две теории дают эквивалентное описание структурных фазовых переходов. Экспериментальное исследование термодинамических величин и поведения мягких мод в области температуры (давления) фазового перехода позволяет количественно определить параметры термодинамического потенциала Ландау и описать особенности механизма фазового перехода в конкретной кристаллической системе.
Развитие исследований структурных фазовых переходов в твердом теле привело к выделению нового класса несобственных сегнетоэлектрических и сегнетоэластических переходов [9,15]. Значительную роль в этом вопросе сыграла концепция сегнетоэластиков, введенная в [9] в 1969 году. Из этого и последующих [10] подходов к этой проблеме стала ясна общность различных типов структурных фазовых переходов (от сегнетоэлектрических до мартенситных). С другой стороны вскоре стало достаточно ясно, что на макро- и на микроуровне сегиетоэластики обнаруживают ряд существенных особенностей в своем поведении. В настоящее время очевидно, что сегнетоэластики -самый многочисленный класс кристаллов, испытывающих структурные фазовые переходы, заслуживают самостоятельного изучения.
Одним из основных и наиболее распространенных методов исследования фазовых переходов является оптическая колебательная спектроскопия. Изучение колебательных спектров кристаллов, испытывающих фазовый переход, приобретает особое значение благодаря тесной связи перехода с динамикой кристаллической решетки, в том числе с проявлением в спектрах мягкой моды. Метод колебательной спектроскопии, позволяющий проводить корректные дифференцированные измерения, позволяет изучать не только свойства, в частности, симметрию фаз кристалла выше и ниже критической температуры, а также и детально исследовать саму динамику фазового перехода. Особенно отчетливо проявляются аномалии в колебательных спектрах кристаллов, испытывающих фазовый переход типа смещения. Однако до настоящего времени исследователи при изучении структурных фазовых переходов обычно имели дело с достаточно сложными объектами, обладающими низкой симметрией, большим числом атомов в элементарной ячейке и соответственно множеством линий в колебательных спектрах, которые часто наложены друг на друга. Все это затрудняло экспериментальное и теоретическое рассмотрение эффектов фазового перехода в колебательных спектрах и не давало возможности без существенных упрощений моделей производить сравнение эксперимента и теории.
Настоящая работа посвящена комплексным исследованиям (главным образом, спектроскопическим и рентгеноструктурным) динамики решеток и эффектов фазовых переходов в чистых и смешанных кристаллах галогенидов одновалентной ртути Hg2Hab (Hal = CI, Br, I), обнаружению наиокластеров и изучению их температурного поведения в этих кристаллических системах.
Своеобразное строение кристаллов Hg2Hal2, состоящих из параллельных цепочек линейных молекул Hal-Hg-Hg-Hal, слабо связанных друг с другом, обуславливает у них существование уникальных и интересных физических свойств (рекордно низкая скорость звука, чрезвычайно высокие значения двулучепреломления и акустооптических констант и др.), важных для науки и приложений.
Ранее в результате спектроскопических исследований в этих кристаллах удалось впервые обнаружить и изучить низкотемпературные структурные фазовые переходы в сегнетоэластическое состояние. В спектрах комбинационного рассеяния (СКР) в низкотемпературной фазе кристаллов галогенидов одновалентной ртути (Hg2Cl2, Hg2Br2) было обнаружено "возгорание" ряда новых линий, в том числе и мягкой моды, выраженной с чрезвычайной отчетливостью. Это позволило успешно применить к изучению мягкой моды и фазовых переходов в НгНаІ2 методы оптической спектроскопии. Возможность эффективного применения этих методов была обусловлена также химической и структурной простотой кристаллов Hg2Hal2, существенно облегчающей теоретическую интерпретацию спектроскопических данных. В частности, на основе только спектроскопических наблюдений оказалось возможным исчерпывающе выяснить симметрийную природу и микромеханизм фазового перехода в кристаллах Hg2Hab. Эти переходы являются сегнетоэластическими фазовыми переходами из тетрагональной фазы в ромбическую (ВЦ -> В]2]), индуцированными конденсацией наиболее "медленной" мягкой ТА-ветви в Х-точке границы зоны Бриллюэиа (ЗБ) тетрагональной парафазы и сопровождаются при Т<ТС удвоением элементарной ячейки, возникновением спонтанной деформации и сегнетоэластических доменов.
В результате проведенных исследований, выполненных, в основном, спектроскопическими, а также другими методами, были впервые обнаружены и изучены различные явления, связанные с мягкими модами и их ролью в фазовых переходах. Кристаллы галогенидов одновалентной ртути Hg2Hal2 оказались чрезвычайно удобными "модельными" объектами для изучения многих общих проблем физики структурных фазовых переходов.
Изучение явления рассеяния света кристаллами Hg2liab позволило надежно наблюдать в определенной геометрии опыта явление "опалесценции" при Т ~ Тс, напоминающее этот эффект в кристаллах кварца вблизи Тс при а о ft превращениях. Кроме того вблизи Тс (Т > Тс), в узком температурном интервале, с помощью оптических методик было наблюдено периодическое пространственно-неоднородное состояние кристаллов Н&НаІ2[16].
В последние годы значительно возрос интерес к изучению динамики решеток и фазовых переходов в смешанных кристаллах. Были изучены Hg2(Cl,Br)2 [17-19] и начато изучение Hg2(Cl,I)2 [20] и Hg2(Br,I)2 [21] кристаллов. При изучении кристаллов смешанных галогенидов одновалентной ртути Hg2(ClxBi'i-x)2 при комнатной температуре было обнаружено одно-, двух-, трехмодовое поведение различных оптических колебаний в СКР, а в инфракрасном (ИК) отражении - трехмодовое, а также смешанное со сложной структурой спектров, "Разномодовое" поведение колебаний удалось полностью интерпретировать и рассчитать концентрационную зависимость частот СКР активных колебаний на основе модели ячеечных однородных смещений. На основании полученных результатов было показано, что эти смешанные кристаллы состоят из трех типов молекул: "чистых" - Hg2Cl2, Hg2Br2 и "смешанных" - Щ2С1Вг.
При исследовании низкотемпературных СКР кристаллов Hg2(ClxBri.x)2 во всем диапазоне концентраций было обнаружено возгорание новых фундаментальных колебаний, в том числе ярко выраженной мягкой моды. Эти эффекты, а также оптические, рентгеноструктурные и тепло физические измерения указали па существование аналогичного чистым кристаллам Hg2Hab структурного фазового перехода в сегнетоэластическое состояние. С использованием метода Фраунгоферовской дифракции была изучена зависимость температуры перехода от концентрации Тс(х) в смешанных кристаллах Hg2(ClxBri.x)2, которая, как оказалось, имеет немонотонный характер с чётко выраженным минимумом температуры перехода при промежуточной концентрации. Причем величина температуры перехода (Тс) в этой точке была меньше, чем Тс у обеих чистых компонент 1 и Hg2Br2. Эта аномальная зависимость была получена теоретически и объяснена в рамках динамической теории мягкой моды с учетом характера мягкомодового смещения, при котором в смешанных кристаллах возникают дополнительные силы упругости между ионами за счёт разницы в сдвигах CI и Вг [19]. Этот результат указывает на важную роль конкретного вида мягкомодового колебания в определении свойств фазовых переходов в смешанных кристаллических системах.
На примере этой смешанной кристаллической системы удалось в СКР парафазы наблюдать проявление мягкой моды из X и Д точек ЗБ в виде обертонов, а также основной тон vsm из Х-точки ЗБ, проявление которого в СКР 1-порядка обычно запрещено правилами отбора по импульсу, но в данном случае индуцировано дефектами замещения и неоднородностями состава смешанных кристаллов Hg2(ClxBrj.x)2. Из этих измерений была надежно установлена "квадратичная" зависимость частоты мягкой моды в Х-точке ЗБ от температуры при Т > Тс(х).
Наличие в центросимметричных полярных смешанных кристаллах дефектов замещения, в том числе асимметричных молекул Hg^ClBr, привело к тому, что в СКР 1-го порядка наблюдались также слабые линии, отвечающие акустическим и инфракрасно-активным фононам, проявление которых в центро симметричных кристаллах запрещено правилами отбора.
Установленная на опыте модель структурного фазового перехода в кристаллах галогенидов одновалентной ртути, индуцируемого конденсацией поперечной акустической мягкой модой с границы ЗБ, была теоретически проанализирована в рамках феноменологической теории Ландау фазовых переходов второго рода [22]. Получено выражение для соответствующего термодинамического потенциала с двухкомпонентным параметром порядка, возникающим благодаря наличию двух неэквивалентных Х-точек в ЗБ тетрагональной парафазы кристаллов H^I-Iab. Теоретически показана принципиальная возможность существования двух низкотемпературных сегнетоэластических фаз, индуцируемых ТА-модой из Х-точки ЗБ, из которых на опыте реализуется ромбическая фаза!)^. Получены теоретические выражения для скачков термодинамических величин в точке фазового перехода. Из сравнения этих выражений с экспериментально измеренными величинами скачков теплоемкости, коэффициентов линейного теплового расширения, зависимости Тс от давления, а также с данными по скачкам упругих констант получены численные значения параметров термодинамического потенциала.
В итоге большое число экспериментальных величин удалось удовлетворительно описать с помощью потенциала, содержащего небольшое число параметров. Возможность количественного самосогласованного описания большого числа различных экспериментальных результатов по фазовому переходу в 1 и Hg?Br2 с помощью единого термодинамического потенциала Ландау убедительно подтверждает положенную в его основу модель перехода /)Д -» D]2] с мягкой модой из Х-точки ЗБ.
Ряд найденных выше параметров термодинамического потенциала можно независимо определить из экспериментов по температурной зависимости частоты мягкой моды для сегнетофазы (из СКР 1-го порядка) и парафазы (из СКР П-го порядка), которые оказались близкими к значениям, определенным из "термодинамических" измерений кристаллов Hg2Cb и Hg2Br2 [23]. Это соответствие представляется важным, как количественное подтверждение возможности эквивалентного описания фазовых переходов 2-го рода, как в феноменологической теории Ландау, так и в терминах динамической теории мягкой моды.
В настоящей работе было выполнено комплексное исследование модельных сегнетоэластиков - уникальных кристаллов чистых и смешанных галогенидов одновалентной ртути; получена оригинальная информация о динамике решеток, мягких модах, фазовых переходах, параметрах порядка и их флуктуациях, нанокластерах, индуцированных флуктуациями и неупорядоченностью кристаллических решеток. Полученные результаты вносят значительный вклад в физику конденсированного состояния, а также позволяют расширить области практического использования этих уникальных кристаллических систем.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
Во введении кратко рассматривается проблема структурных фазовых переходов и методы теоретического и экспериментального изучения последних. Здесь же приводится ряд основных результатов, принципиального значения, полученных в диссертационной работе.
В первой главе диссертации представлен обзор основных физических свойств кристаллов гапогенидов одновалентной ртути, главным образом свойств высокотемпературной (Т = 300K) парафазы. Приводятся рентгеноструктурные данные, касающиеся симметрии и параметров кристаллической решетки, значения коэффициентов преломления, значения скоростей распространения упругих волы, отличающихся направлениями распространения и поляризации, и соответствующих модулей упругости Сік и упругой податливости Sit, величины коэффициентов акустооптического взаимодействия и некоторые другие физические параметры. В этом разделе кратко рассматривается природа химических связей в Hg2Hal2, и вопросы выращивания монокристаллов чистых и смешанных гапогенидов одновалентной ртути, а также приведены результаты обзорного характера, касающиеся ранних работ по оптической спектроскопии, в том числе и по колебательной, соединений Н^НаЬ.
Вторая глава посвящена методике эксперимента и оборудованию, которое использовалось в эксперименте.
Третья глава посвящена результатам рентгеноструктурного анализа чистых кристаллов гапогенидов одновалентной ртути Hg2Cb, НфВгг и Hg2b- Здесь, главным образом, изучаются различные фундаментальные и диффузные рефлексы из особых X-точек границы ЗБ. Диффузные рефлексы, запрещенные правилами отбора в высокотемпературной парафазе, индуцированы флуктуациями параметра порядка и зарождением низкотемпературных ромбических кластеров в высокотемпературной тетрагональной парафазной матрице. Построение температурных зависимостей параметров этих рефлексов (полуширина, амплитуда, интегральная интенсивность) позволило определить восприимчивость, размеры, форму и анизотропию нанокластеров-зародышей низкотемпературной фазы в высокотемпературной матрице. Большой интерес представляет и такая характеристика как интегральная интенсивность диффузных максимумов. Температурная зависимость корня квадратного из интегральной интенсивности (при Т < Тс) - это практически температурное поведение параметра порядка, характеризующего фазовый переход в этих кристаллах. В результате из температурного поведения диффузных рефлексов, связанных с флуктуациями параметра порядка и возникновением кластеров ромбической фазы в тетрагональной высокотемпературной матрице, получена оригинальная информация о температурном поведении этих "структурных кластеров", построена температурная зависимость параметра порядка, получены значения соответствующих критических индексов.
В третьей главе, также, рассматривается явление расщепления фундаментальных рефлексов в низкотемпературной фазе, где параметры (размеры) новой элементарной ячейки вдоль направлений [110] и [ПО] становятся неэквивалентными. Проявление расщепления этих рефлексов при Т < Тс связано с возникновением ромбических доменов, повернутых на 90 друг относительно друга вокруг тетрагональной оси, т. е. рефлексы от плоскости (110) наложены на рефлексы от плоскости (ПО). При дальнейшем охлаждении это ромбическое расщепление увеличивается, В этой главе приводятся температурные зависимости изотропных и сдвиговых спонтанных деформаций. Показана определяющая роль при фазовом переходе сдвиговой спонтанной деформации. Определены значения критических индексов.
Четвертая глава посвящена результатам исследования колебательных спектров смешанных кристаллов галогенидов одновалентной ртути Hg2(Br,I)2. Здесь приводятся результаты теоретико-группового анализа колебательного спектра и экспериментального исследования СКР тетрагональных кристаллов при различных температурах. Акцентировано внимание на изучении разномодового поведения фононов, получена интерпретация такого поведения. В спектрах комбинационного рассеяния смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2 обнаружено и изучено проявление эффектов фазового перехода. В широком интервале температур изучены обертона (из Х-точки ЗБ) при Т>ТС и основные тона мягких мод при Т < Тс (Г-точка, центр зоны Бриллюэна), Обнаружено проявление в спектрах квазилокальных колебаний, связанных с возникновением сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических нанокластеров, индуцированных полярными молекулами Вг-Hg-Hg-I и их ближайшим окружением.
В пятой главе, представлены результаты рентгеноструктуриых исследований смешанных кристаллов Hg2(Br,I)2. Изучено температурное поведение фундаментальных рефлексов, обнаружено и исследовано ромбическое расщепление, найдены сдвиговые и изотропные деформации, а также соответствующие критические индексы. Особое внимание уделено диффузному рентгеновскому рассеянию. Получены размеры кластеров, их форма, критические индексы. Построена и интерпретирована аномальная концентрационная зависимость температуры фазового перехода в смешанных кристаллах Hg2(Br,I)2.
В заключении диссертации перечислены основные результаты, полученные в данной работе.
class1 Физические свойства галогенидов одновалентной ртути и структурный
фазовый переход в них class1
Кристаллическая структура и химическая связь
Галогениды одновалентной ртути Hg2Hab (Hal - CI, Br, I, F) образуют гомологическое семейство. Наиболее известный представитель этого семейства - хлорид одновалентной ртути, встречается в виде минерала в зонах окисления рудных месторождений. Его минералогическое название "каломель" происходит от древнегреческого слова, обозначающее в переводе "прекрасная чернь". Ранее этот минерал применялся лишь в качестве фармакологического средства. В настоящее время искусственно синтезированный порошок каломели используется как в фармакологии, так и в химической промышленности.
Интерес к этому кристаллу издавна был обусловлен его уникальными оптическими свойствами, в частности, высокой анизотропией этих свойств. В середине 19-го столетия ряд исследователей активно занимались измерением показателей преломления в этом кристалле. Наиболее полные и достаточно корректные результаты о величине коэффициентов преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей были получены лишь в 1898 году в работе [24] для спектральных линий атомов Li, Na и ТІ. Оказалось, что кристаллы каломели обладают рекордным двулучепреломлением. Наличие этого уникального свойства привлекло большое число исследователей к изучению каломели. Однако оказалось, что в большинстве случаев природные образцы каломели представляют собою мелкие, неоднородные, бело-мутные кристаллы с многочисленными примесями и вкраплениями свободной ртути, что не могло способствовать практическому использованию этих естественньк кристаллов. Это привело к тому, что после ряда ранних работ интерес к исследованию каломели практически угас.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Одной из наиболее информативных методик изучения фазовых переходов, фононного спектра и динамики решетки является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Комбинационное рассеяние света - рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при КРС в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928 советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И, Мандельштамом [49,50] при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно индийскими физиками Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях (в зарубежной литературе КРС часто называют эффектом Рамана)[51]. При КРС преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни, причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул - отсюда и название - «Комбинационное рассеяние света».
Для наблюдения спектров КРС необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света применяются источники когерентного излучения света с высокой направленностью, лазеры. В данной работе применялись гелий-неоновый (Х=б33нм) и аргоновый (А,=514нм, А,=488нм) газовые лазеры, мощности которых варьировались от десятков до нескольких сотен mW. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрометр, где КРС регистрируется, как правило, фотоумножителем или ПЗС-матрицей.
Комбинационное рассеяние света наиболее часто связано с изменением колебательных состояний молекул [52], Такой спектр состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой v. Каждому
Спутнику С частотой V-Vj (СТОКСОВ СПуТНИк) Соответствует ЛИНИЯ С ЧаСТОТОЙ V+Vj
(антистоксов спутник). Здесь Vj - одна из собственных частот колебаний молекулы. Таким образом, измеряя частоты линий КРС, можно определять частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре КРС.
Согласно квантовой теории, процесс КРС состоит из двух связанных между собой актов - поглощения первичного фотона с энергией hv и испускания фотона с энергией НУ (где v =v± V;), происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбуждёниом состоянии, под действием кванта с энергией hv через промежуточное, виртуальное колебательное состояние, испуская квант A(V-VJ), переходит в состояние с колебательной энергией hv-,.
ЭТОТ процесс ПрИВОДИТ К ПОЯВЛеНИЮ В рассеЯННОМ свете СТОКСОВОЙ ЛИНИИ С ЧаСТОТОЙ V-Vj.
Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощённого. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой v+Vj.
class3 Фазовые переходы, параметр порядка и его флуктуации в кристаллах
Hg2Ch,Hg2Br2HHg2I2 class3
Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение в HgjCh, Щ2ВГ2. Ромбическое расщепление, изотропная и сдвиговая деформации
В результате рентгеноструктурных исследований удалось получить серии дифрактограмм для чистых монокристаллов галогенидов одновалентной ртути Hg2Cl2, Hg2Br2 и Hg2b, в различных точках ЗБ и в широком интервале температур (300К-7К). В измерениях использовались сканирования вдоль высокосимметричиых направлений. В высокотемпературной тетрагональной парафазе этих кристаллов правила отбора разрешают фундаментальные (брэгговские) рефлексы в таких точках обратного пространства, где сумма трех индексов h, к, 1 равна четному числу (то есть Ы-к-И=2п, nsN).
Фундаментальным рефлексам по известной формуле Вульфа-Брэгга 2dsin9=ld (3.1) где 6 - угол отражения от образца, d-межплоскостное расстояние, к - порядок отражения, а X - длина волны падающего пуска рентгеновского излучения (в нашем случае Х=1.5405А), соответствует межплоскостное расстояние (параметры кристаллической решетки),
В работе изучались, главным образом, температурные зависимости, вплоть до гелиевых температур, параметров базисной плоскости упомянутых выше кристаллов, В частности, изучалось ромбическое расщепление фундаментальных (440) (НёгВгг) и (330) (Hg2Cl2) рефлексов тетрагональной парафазы D\l, индуцированное фазовым переходом (рис. 3.1). В низкотемпературной фазе параметры (размеры) новой элементарной ячейки вдоль направлений [ПО] и [ПО] становятся неэквивалентными и брэгговские максимумы вдоль этих направлений расщепляются ниже Тс. Проявление расщепления этих рефлексов при Т Тс связано с возникновением ромбических доменов, повернутых на 90 друг относительно друга вокруг тетрагональной оси, т. е. рефлексы от плоскости (ПО) наложены на рефлексы от плоскости (ПО). При дальнейшем охлаждении это ромбическое расщепление увеличивается. Момент появления этого расщепления (рис. 3.1), служит репером температуры фазового перехода Тс, которая равна 144 К для Hg2Br2 и 186 К в случае Hg2Cl2. Ромбические расщепления были измерены как при охлаждении, так и при нагреве, однако в пределах погрешности эксперимента гистерезис в этих кристаллах не был обнаружен. В обоих случаях ромбическое расщепление протекает без скачков, указывая на непрерывный характер фазовых переходов.
Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Hg2(Br,I)2. Разномодовое поведение фоноиов. Полярные нанокластеры
Как уже отмечалось выше, в последнее время сильно возрос интерес к изучению эффектов фазового перехода и динамики решеток в смешанных кристаллических системах. В этой главе приводятся результаты изучения в широком интервале температур динамики решеток и эффектов фазовых переходов в смешанных кристаллах Hg2(Br,I)2 при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Приведены спектры комбинационного рассеяния (СКР) при комнатной температуре чистых исходных монокристаллов Hg2Bi 2 и Hg2i2 этих смешанных кристаллов. В спектрах наблюдается по две линии (vi, v%) в поляризации XZ(YZ) (Eg -симметрия) и (\% V4) в поляризации ZZ (Ais -симметрия), что согласуется с результатами теоретико-группового рассмотрения. Согласно последнему, в СКР первого порядка кристаллов Hg2Br2, Hg2l2, имеющих при комнатной температуре тетрагональную решетку Д;, и одну формульную единицу (четырехатомную линейную молекулу Hal-Hg-Hg-Hal) в примитивной ячейке, разрешены четыре колебания: два дважды вырожденных симметрии Eg (XZ: YZ) и два полносимметричных Ag(XX +YY; ZZ) (в скобках указаны компоненты поляризуемости, активные в СКР). На рис. 1.2 приведены собственные вектора этих колебаний. Следует напомнить, что первое колебание симметрии Eg - либрация, качание линейной молекулы как целого относительно горизонтальной оси X (или Y), обозначенное v\. Второе колебание симметрии Eg - деформационное (зигзагообразное) Vj-Полносимметричные валентные колебания A]g соответствуют, главным образом, смещениям Hg-Hg iyi) и Hal-Hg (V4). В ИК-спектрах разрешены нечетные колебания симметрии Е„ (v5) и Аги (vs), отвечающие смещениям подрешетки галогенов относительно подрешетки атомов ртути в базисной плоскости и вдоль оси Z соответственно (рис. 1.2).
В случае смешанных кристаллов Hg2(Br).xIx)2 при комнатной температуре сохраняется, как показали рентгеноструктурные исследования, тетрагональная решетка, аналогичная чистым галогенидам одновалентной ртути. Сохраняется также и спайность по плоскостям {110}, Правила отбора для колебательных спектров этих смешанных кристаллов в предположении хаотического распределения ионов брома и йода по узлам анионной подрешетки должны быть теми же, что и в случае чистых исходных кристаллов.
Были изучены СКР ряда смешанных кристаллов Hg2(Br.xIx)2 следующих составов: х = 0, 0.12, 0.18, 0.30, 0.50, 0.75, 0.90, 1.0. Измерения выполнены на этих образцах в различных поляризациях от комнатной температуры до гелиевой, с температурным шагом до 10 градусов. Ожидалось, что при охлаждении в спектрах будет иметь место значительное сужение линий 1-го порядка, вымораживание линий спектра П-го порядка, а также проявление эффектов фазовых переходов.
Фундаментальные рефлексы и их температурное поведение, сдвиговые и изотропные деформации
Ранее (в главе 3) были приведены результаты изучения фундаментальных и диффузных рентгеновских рефлексов в кристаллах Hg2CI2, Hg2Bi2 и Hg2l2, в частности, изучалось ромбическое расщепление фундаментальных рефлексов тетрагональной парафазы ВЦ, индуцированное фазовым переходом, В настоящем разделе представлены результаты аналогичных рентгеновских исследований эффектов ФП, но уже в смешанных кристаллах HgifBrJ] )?. В этих кристаллах, также как и в чистых, изучено ромбическое расщепление, в том числе сдвиговые и изотропные деформации, а также диффузное рентгеновское рассеяние в Х-точках границы ЗБ.
Следует напомнить, что ромбическое расщепление фундаментальных рефлексов связано с изменением параметров решетки в базисной плоскости. Температурные зависимости параметров базисной плоскости упомянутых выше кристаллов Hg2(Br,I)2 были изучены вплоть до гелиевых температур. В частности, изучалось ромбическое расщепление фундаментальных рефлексов (2,2,0) (3,3,0) (4,4,0) тетрагональной парафазы ВЦ, индуцированное фазовым переходом (рис. 5.1). Как уже говорилось (см. глава 3), расщепление этих фундаментальных рефлексов при Т ТС индуцировано ФП и связано с различием в параметрах элементарной ячейки ромбической фазы (а Ь), т.е. в низкотемпературной фазе параметры (размеры) новой элементарной ячейки вдоль направлений [ПО] и [1І0] становятся неэквивалентными и брэгговские максимумы вдоль этих направлений расщепляются ниже Тс. Возможность наблюдения этого расщепления в рентгеновском рассеянии связано с возникновением ромбических доменов, повернутых на 90 друг относительно друга вокруг тетрагональной оси, т. е. рефлексы от плоскости (ПО) наложены па рефлексы от плоскости (ПО). При дальнейшем охлаждении это ромбическое расщепление увеличивается. Температура появления этого расщепления (рис. 5.1), как и температура возгорания основного тона мягкой моды vsra в центре ЗБ, служат репером температуры фазового перехода Тс, которая оказалась равной 144К для Hg2Br2, 100К в случае Hg2(Br0.88I0.]2)2, 75К в случае Н&(Вг(ш1о.]8)2, 40К в случае Hg2(Br0.7Io.3)2 и около 0К в случае HgifBro.sIo.ib. Ромбические расщепления изучались как в режиме охлаждения так и при нагреве, однако в пределах погрешности эксперимента гистерезис в этих кристаллах не был обнаружен
