Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общие понятия теории структурных фазовых переходов 13
1.1. Статическое приближение: потенциальная функция, СФПI и II рода, параметр порядка, мягкая мода, сегнетоэлектрики, ферроэластики 13
1.2. Изменения симметрии при СФП II рода 20
1.3. Общая схема теоретического анализа СФП 21
1.4. Модели, используемые в расчетах динамических свойств кристаллических решеток 22
Глава 2. СФП индуцированные давлением роль внутренних натяжений 26
2.1. Внутренние натяжения и устойчивость RUM 26
2.2. СФП в Re03. 31
2.3. СФП в Те02 34
2.4. Ионная модель ферроэластической неустойчивости BRe03 .: 43
Глава 3. Ионная модель диоксидов и способы определения ее параметров 51
3.1 Роль ионного радиуса в определении относительной устойчивости различных кристаллических модификаций соединений МО? 52
3.2. Способы усовершенствования ионных моделей, применяемых в моделировании диоксидных решеток 67
3.3. Оценка параметров потенциальных моделей с помощью квантовохимических расчетов малых кластеров 71
Глава 4. Роль объемного фактора В а-р СФП в кварце ... 72
4.1. Структура и энергия решетки - статическое рассмотрение 74
4.2. Микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения 78
4.3. Упругие аномалии 82
4.4. Тепловые амплитуды как способ оценки Тс 86
Глава 5. Динамика решетки и полиморфизм диоксида циркония 89
5.1. Ионное приближение: оценка параметров модели 95
5.2. Статическая неустойчивость в кубической фазе: учет ионной поляризуемости 96
5.3. Устойчивость структуры бадделеита: модель переменных зарядов 99
5.4. Расчет структуры, энергии и колебательного спектра разных фаз ДЦ 104
Глава 6. Высокотемпературные СФП. роль температурного фактора 117
6.1. Квазигармоническое приближение: энтропия, тепловое давление, атомные амплитуды 118
6.2. Модель независимых ангармонических осцилляторов 124
6.3. Применение модели ПНАО к описанию СФП в кварце 138
Заключение. основные результаты и выводы 156
Литература 160
- Модели, используемые в расчетах динамических свойств кристаллических решеток
- Ионная модель ферроэластической неустойчивости BRe03
- Способы усовершенствования ионных моделей, применяемых в моделировании диоксидных решеток
- Микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения
Введение к работе
Актуальность проблемы. В окрестности точки структурного фазового перехода (СФП) структура кристалла «почти» неустойчива, т.е. проявляет большой отклик на малое внешнее воздействие, что может выражаться в аномально большом значении вторых производных от энергии: теплоемкости, упругих или диэлектрических постоянных. Такая лабильность системы и связанные с ней предпереходные аномалии определяют повышенный интерес к структурам, проявляющим СФП, со стороны как физиков, так и технологов, занятых поиском материалов с уникальными характеристиками.
Разнообразие кристаллических структур диоксидов - кристаллов с химической формулой МОг - прямо связано с их высокой способностью к полиморфным превращениям. Во всех диоксидных кристаллах под действием внешних факторов: температуры, давления, химического замещения или интеркаляции гетероатомов, одна кристаллическая структура переходит в другую. СФП в диоксидных кристаллах представляют большой интерес, как для физики твердого тела, так и ввиду их разнообразных применений в технике и технологиях.
Цель работы. Задача диссертации - представить общую картину кристаллических структур различных диоксидов, найти основные факторы, определяющие их относительную стабильность в разных соединениях, представить микроскопическую картину возможных фазовых переходов и описать сопровождающие их аномалии физических свойств.
Научная новизна. Теоретический анализ СФП чаще всего ограничивается рамками феноменологической теории Ландау. Весьма немногочисленны примеры применения микроскопической теории, задачей которой является изучение термодинамических потенциалов, исходя из химического строения кристалла (его структуры, свойств атомов и характера их взаимодействий). Работы в этом направлении, как правило, либо используют сложные неэмпирические расчеты, результаты которых порой очень трудно интерпретировать в терминах химического строения, либо ограничиваются упрощенными моделями, связь которых с реальными объектами весьма условна. Подход, используемый в данном исследовании, основан на использовании модельных потенциалов, параметры которых имеют ясный физический смысл, а их значения оцениваются по результатам неэмпирических расчетов малых кластеров. Моделирование свойств кристалла включает расчет его структуры, фононного спектра, упругих постоянных и термодинамических потенциалов, что позволяет во всей полноте представить микроскопическую картину СФП.
Практическая значимость работы. Класс диоксидов очень широк и включает вещества, заметно отличающиеся по характеру химической связи, структуре и физическим свойствам. Среди них и чисто молекулярные кристаллы СО2 и SO2, в которых координационный полиэдр катиона состоит из двух атомов кислорода, и ионно-ковалентные решетки, в которых такие полиэдры содержат 4, 6, 7, 8 и даже 9 ионов кислорода. Многие из этих соединений представляют значительный интерес, как для разнообразных практических применений, так и для физики твердого тела. Огромное число работ посвящено изучению различных полиморфных модификаций диоксида кремния (или кремнезема) - SiC>2. Это соединение играет важную роль в образовании минералов, составляющих основу земной коры. Многочисленны и разнообразны применения кремнезема в производстве стекла, керамики, в оптике и электронике. Структура кристаллического кремнезема проявляет необычайно богатый полиморфизм: каждая из трех модификаций, устойчивых при нормальных условиях (а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит), при нагревании переходит в более симметричную Р-модификацию. Несколько фазовых превращений
7 происходит и под действием внешнего давления. Действие высокого давления приводит даже к изменению координации атомов кремния и появлению структур с октаэдрической координацией атомов кремния. Такие фазы кремнезема составляют большую часть ядра нашей планеты, а исследования приводящих к ним фазовых переходов важны для понимания геологических процессов.
Значительный интерес исследователей к кристаллическому диоксиду титана ТіОг связан как с проявлением широкого полиморфизма, так и с разнообразными применениями этого соединения в металлургии, производстве красок, пластмасс, бумаги, одежды, косметики, керамики, электроники и даже в пищевой промышленности. В последние годы проявляется значительный интерес к кристаллическому ТіОг как к перспективному катодному материалу в литиевых аккумуляторах. Исследования показали, что решетка рутила, и особенно анатаза, способна обратимым образом поглощать значительное количество атомов Li. Ключом к пониманию этого процесса является последовательность происходящих при этом фазовых переходов в оксидной решетке, микроскопическая природа которых пока недостаточно изучена. Для всех модификаций Ті02 характерна октаэдрическая координация катиона, так же, как и для диоксидов многих других переходных (V, Mn, W, Os, Ir) и четырехвалентных (Sn и РЬ) металлов.
Диоксид циркония Zr02 выделяется среди окислов других четырехвалентных металлов наивысшими значениями температуры плавления и показателя преломления. Одним из наиболее удивительных свойств этого соединения является фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную, структура которой представляет собой слегка искаженную решетку флюорита. Этот высокотемпературный СФП сопровождается спонтанным уменьшением объема, что нашло широкое применение в производстве особо прочной керамики -
8«керамической стали». Весьма своеобразна структура низкотемпературной модификации 2х0г - бадделеита, в которой атомы Zr находятся в 7-кратной координации и присутствуют два типа кислородных позиций, с координационным числом 3 и 4. Объяснение стабильности такой низкосимметричной структуры, равно как и природы высокотемпературного фазового перехода, сопровождающегося повышением координатного числа катионов, для теоретиков оказалось весьма непростой задачей.
Диоксиды элементов шестой группы МУ1Ог значительно отличаются характером химической связи от вышерассмотренных окислов элементов четвертой и пятой групп. Для соединений SO2 и SeC>2 характерно образование устойчивых молекул, а при их кристаллизации образуются типично молекулярные кристаллы. Отличительной чертой диоксида теллура ТеОг является его чрезвычайно высокая способность к полимеризации, и при кристаллизации этого соединения образуются кристаллические структуры, состоящие из цепочек, слоев и трехмерных каркасов. Наиболее устойчивая (т.е. основное состояние) кристаллическая модификация ТеОг - парателлурит - образует решетку каркасного типа. В отличие от четырехвалентных металлов валентная оболочка иона Те4+ содержит еще пару электронов, которые занимают ^-гибридную орбиталь, образуя так называемую неподеленную пару. Наличие неподеленных пар и специфическая структура решетки определяют высокую оптическую активность этого кристалла. Стекла на основе Те02 интенсивно исследуются ввиду их выдающихся нелинейных оптических свойств.
Из-за присутствия неподеленных пар координационный полиэдр атома Те не может быть правильным октаэдром, координационное число понижается до 4 и образуется полиэдр Те04, имеющий весьма специфическую форму бисфеноида - тригональной бипирамиды без одной азимутальной вершины. Помимо представления о каркасной
9 структуре парателлурита, существует и иная точка зрения, рассматривающая этот кристалл как молекулярный, образованный конденсацией молекул ТеОг. Специфика структуры парателлурита является причиной ферроэластического фазового перехода II рода, индуцируемого не температурой, а сравнительно низким гидростатическим давлением. Природа этого СФП до сих пор окончательно не выяснена.
На защиту выносятся следующие положения:
Анализ внутренних натяжений валентных связей, возникающих под действием внешнего давления, позволяет предсказать картину атомных смещений, соответствующих собственному вектору мягкой моды, и оценить величину критического давления. Такие расчеты не требуют привлечения дополнительных параметров, поскольку величина внутренних натяжений зависит от силовых постоянных, определяемых в расчете колебательного спектра и упругих постоянных ненапряженного кристалла. Эффективность такого подхода продемонстрирована применительно к анализу ферроэластичекого СФП в ІІеОз.
Применение концепции внутренних натяжений к анализу СФП в парателлурите объясняет микроскопическую природу дестабилизации этой решетки под давлением. Несмотря на отсутствие мягкой моды, неустойчивость возникает вследствие взаимодействия сдвиговой деформации решетки с модами представления В і, собственные векторы которых состоят преимущественно из вращений полиэдров ТеС>4. Модель силового поля, параметры которой были определены по известным из эксперимента частотам колебаний и упругим постоянным, будучи дополненной вкладами внутренних натяжений, позволяет достаточно точно предсказать величину критического давления.
3. Анализ различных кристаллических структур диоксидов показывает, что все они могут быть удовлетворительно описаны в
10 рамках ионной модели. Фактором, определяющим относительную стабильность разных структур, является ионный радиус катиона. Получены оценки граничных значений этого параметра для структур с разными координационными числами.
4. Объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости в кварце. Предложена микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области ос-р-перехода.
5. Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися в неэквивалентных позициях. Предложено соответствующее усовершенствование ионной модели, благодаря которому удалось в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадделеита, и развитие неустойчивостей, приводящих к последовательности СФП. Установлена микроскопическая природа скачка объема, сопровождающего СФП Zr02из тетрагональной фазы в моноклинную.
6. Приближение независимых ангармонических осцилляторов позволяет провести расчет свободной энергии для слабоангармонического кристалла в области, где часть фононов имеют мнимые частоты. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность.
7. Применение метода независимых ангармонических осцилляторов позволяет описать структурные изменения при тепловом расширении кварца и объяснить микроскопическую природу скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в высокотемпературной фазе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII (Алма-Ата, 1981), XIV (Москва, 1989) и XVII (Казань, 2003) Менделеевских конгрессах; V Всесоюзном совещании по химии силикатов и оксидов (Москва, 1981); X Всесоюзном симпозиуме по применению колебательной спектроскопии в исследованиях неорганических и координационых соединений (Минск, 1985); Всесоюзной конференции по химии высокотемпературных силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); II (Будапешт, 1985) и XI (Санкт-Петербург, 2004) Международных конференциях по физике фононов; VII Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Гэйсбург, 1993); XXII Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994); XXII Европейской конференции по динамическим свойствам твердого тела (Лукка, 1994); II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999); XII Международной конференции по цеолитам (Монпелье, 2001); XXI Европейском кристаллографическом конгрессе (Дурбан, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50 печатных работ.
Личный вклад. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием к.ф.м.н. А. П. Миргородского во время их совместной работы под руководством д.ф.-м.н. профессора А. Н. Лазарева. Постановка задач -результат коллективных обсуждений. Выбор методов решения, разработка соответствующего формализма и компьютерных программ делались автором лично. Анализ экспериментальной информации и применение разработанных теоретических методов к конкретным объектам выполнялись с участием А. П. Миргородского.
Автор выражает глубокую благодарность своим бывшим сослуживцам - всему коллективу лаборатории колебательной
12 спектроскопии Института химии силикатов РАН за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований.
Выражаю особую признательность к.ф.-м.н. А. П. Миргородскому за конструктивную, ободряющую критику и содействие, а также д.ф.-м.н. профессору Б. В. Новикову за стимулирующее внимание к работе.
Автор посвящает эту работу памяти учителя профессора А. Н. Лазарева.
Модели, используемые в расчетах динамических свойств кристаллических решеток
Несмотря на бурный прогресс в развитии неэмпирических расчетных методов исследования ПФ кристаллов, традиционный подход, связанный с использованием параметрических моделей ПФ, не может утратить познавательную ценность. Можно представить, что в недалеком будущем мы будем иметь достаточно эффективные вычислительные средства (программы и компьютеры), чтобы за разумное время решить электронную задачу для бесконечной периодической решетки изучаемого нами кристалла, рассчитать его колебательный спектр, упругие и диэлектрические постоянные, термодинамические потенциалы. Такие расчеты уже сегодня проводятся для достаточно сложных кристаллов (с десятком атомов в ячейке). Что дальше? Результаты расчета сравниваются с экспериментом. Если совпадение хорошее - хорошо. Тогда можно рассчитывать свойства в условиях, лежащих за пределами экспериментальных возможностей. Но методологически мы не получаем качественно нового знания. Такой сложный расчет - численный эксперимент, который не дает ответа на вопрос «Почему?». Это преимущество подхода, основанного на использовании модели: связать значения наблюдаемых величин с параметрами модели, имеющими ясный физический смысл.
Анализ структуры и свойств кристаллов, исходя из особенностей межатомных взаимодействий, - основная задача теоретической кристаллохимии. В зависимости от химического состава, от уровня постановки задачи и используют разные модели межатомных потенциалов. Детальный анализ таких моделей содержится в работах [3-6]. Приведем краткую характеристику двух основных подходов к построению таких моделей для ионно-ковалентных кристаллов.
В этом подходе акцент делается на ковалентную составляющую энергии связывания атомов. Вводится понятие валентной связи как электронного состояния, локализованного в области, соединяющей пары ближайших соседних атомов (катионов и анионов в случае ионно-ковалентных кристаллов). ПФ кристалла представляется в виде суммы вкладов валентных связей и углов между ними. Энергия отдельной связи зависит от расстояния между атомами, а энергия валентного угла от величины этого угла. Конкретный вид этих зависимостей не рассматривают, а используют их разложение в ряд по малым деформациям. Такую модель называют валентно-силовым полем. Подробнее соответствующая математическая процедура описана в разделе 2.1.
Используемые способы определения параметров валентно-силового поля можно разбить на две группы. К первой относятся модели, параметры которых определяют эмпирически, сопоставляя результаты расчета с экспериментальными данными. Прогностическая ценность такого подхода состоит в том, что, используя информацию о некоторых измеренных характеристиках кристалла, расчет дает возможность предсказать свойства ещё не изученные экспериментально. Например, используя данные по интенсивностям полос в ИК-спектре, можно предсказать значения пьезоэлектрических постоянных [7].
Физическая обоснованность модели с эмпирически подобранными параметрами зависит от широты охвата экспериментальной информации, использованной в процедуре подгонки. Для определения параметров потенциальной функции кристалла необходимо использовать экспериментальную информацию о всех физических свойствах, зависящих от потенциалов межатомных взаимодействий — фононных частотах, упругих постоянных, интенсивностях в КР и ИК-спектрах, пьезоэлектрических и опто- акустических постоянных. Схема и способы решения такой обощенной обратной задачи изложены в работе [8], а пример ее успешного применения содержится в работе [9].
Помимо утилитарной задачи численной оценки физических параметров вещества, расчеты динамических свойств кристаллов дают возможность представить микроскопическую картину атомных движений и роль различных взаимодействий в определении тех или иных физических свойств. Такого рода исследования для сложных оксидных решеток представлены в работах [10-11]
Простейшая модель, используемая в теории кристаллических структур, основана на представлении атомов как твердых сфер разного радиуса, испытывающих взаимное притяжение и отталкивание. Для каждого соединения тип возникающей кристаллической структуры определяется отношением радиусов этих сфер и соотношением между притяжением и отталкиванием. Эта модель наиболее широко используется в кристаллохимии неорганических соединений. Она позволяет качественно сравнивать устойчивость разных кристаллических структур, но она не дает численной оценки их энергии или упругих постоянных.
Ионная модель развивает представление о твердых сферах, заменяя твердые сферы на упругие и используя аналитические потенциалы (ван-дер-ваальсовы и кулоновские) для описания сил притяжения и отталкивания. Именно с использованием такой ионной модели достигнуты наибольшие успехи в области моделирования ионно-ковалентных кристаллов. Ее детальное обсуждение изложено в главе 3.
Ионная модель ферроэластической неустойчивости BRe03
Результаты, представленные в предыдущих разделах этой главы, показывают, что учет внутренних напряжений позволяет достаточно точно описать изменения структуры и динамики решетки под действием не слишком высоких давлений. Такой подход позволяет предсказать возможность индуцированного давлением ферроэластического СФП и оценить величину критического давления, даже пренебрегая ангармоническими вкладами в ПФ. Это означает, что, по крайней мере в некоторых случаях, представление об ангармонизме атом-атомных потенциалов как о единственной причине развития неустойчивости решетки под давлением, не является бесспорным. В любом случае, прежде, чем обратиться к сложным ангармоническим моделям, полезно оценить эффект внутренних натяжений.
Вместе с тем, надо ясно осознавать, что вышеизложенный подход малопродуктивен в исследовании структуры и динамики решетки в низкосимметричной фазе высокого давления, где ангармонические вклады играют важную роль. Использованные в предыдущей части этой главы потенциальные функции были основаны на гармонических потенциалах. Такое приближение, приемлемое для моделирования внутренних натяжений в высокосимметричной фазе при невысоких давлениях, не дает возможности описать стабилизацию низкосимметричной структуры и картину сопутствующих аномалий упругости решетки. Решение такой задачи требует создания сугубо ангармонической модели, способной в явном виде описывать зависимость энергии от структуры.
Наиболее широко используемые модели такого уровня основаны на ионном приближении. В рамках такого подхода решетка рассматривается как набор точечных зарядов (катионов и анионов), взаимодействия которых, помимо кулоновских сил, включают обменное отталкивание, потенциал которого описывают спадающей экспонентой. Более подробно ионная модель обсуждается в следующей главе. В этом параграфе мы рассмотрим пример применения такого подхода к описанию ферроэластичности в ReC 3.
Все атомы кислорода в кристалле ReC 3 образуют линейные мостики Re-O-Re, a RUM в точности соответствуют вышерассмотренным колебаниям линейного мостика. Специфика этой структуры определяет наличие бесконечного множества RUM: такие моды присутствуют во всех точках ЗБ, расположенных по линиям M-R. Эти моды отличаются сдвигом по фазе вращений октаэдров в соседних слоях: М-мода соответствует синфазному, а R-мода антифазному вращениям октаэдров в соседних слоях. Итак, представим ПФ в виде где / - размерная постоянная, равная 10" J. В целях упрощения предположим, что обменное отталкивание (второй член в (2.4.1)) действует только между катионами и анионами. Параметры ионного потенциала мы определили по известным из эксперимента значениям частот и упругих постоянных как
Z(0) = -О.Зе, R = 1.748А и р = 0.02 А. Измеренные экспериментально упругие постоянные ReC 3 проявляют заметное отклонение от условий Коши Сц = С44, поэтому ионный потенциал (2.4.1), основанный на двуцентровых взаимодействиях и неспособный воспроизвести это отклонение, мы дополнили трехцентровыми взаимодействиями, описываемыми с помощью силовой постоянной валентного угла O-Re-O, равной 7 aJ/рад . Такая модель с четырьмя подгоночными параметрами позволила неплохо воспроизвести фононные частоты и упругие постоянные кристалла Re03 при обычных условиях (см. табл. 2.4). Фононные дисперсионные кривые, построенные с помощью ионной модели, представлены на рис.2.6.
Мы видим, что ионная модель предсказывает частоты RUM в точках М и R практически одинаковыми. Используя вышеописанную ионную модель, мы провели исследование поведения кристалла Re03 под давлением и установили, что при Р Рс =5.88 ГПа вся фононная ветвь M-R принимает нулевые частоты. Попытка найти равновесную конфигурацию в тетрагональной фазе PAImbm закончилась неудачей - эта структура оказалась неустойчивой к деформации сжатия в плоскости ху. В то же время, в рамках выбранной модели оказалось возможным найти равновесную конфигурацию в кубической фазе 1тЪ. Именно эта структура наблюдалась в R-еОз при Р=\ 1 ГПа [26]. Эта структура возникает вследствие одновременной конденсации всех компонент трижды вырожденной М-моды фазы РтЪт (см. рис. 2.7), что сопровождается понижением симметрии из группы Oh в группу Ть.
Способы усовершенствования ионных моделей, применяемых в моделировании диоксидных решеток
Как правило, известные из литературы потенциальные модели разрабатывались для описания свойств какого-либо одного конкретного соединения, чаще даже для конкретной кристаллической структуры. В наиболее последовательных исследованиях использовались модели, способные описать полиморфизм данного соединения, т.е. применимые к моделированию нескольких кристаллических структур.
Наибольшее внимание, если судить по количеству публикаций, уделялось полиморфизму в кремнеземе S1O2. Наибольшее распространение получила потенциальная модель Tsuneuiki [46]. Было показано, что эта модель не только воспроизводит в хорошем соответствии с экспериментом структуру, упругие постоянные и частоты колебаний разных модификаций кремнезема, но и позволяет предсказать довольно точно критические значения температуры и давления в точках фазовых переходов [47], а также объяснить природу мягкомодового поведения и упругих аномалий [48]. Энергия структур с КЧ=4 в модели оказывается меньше, чем энергия структур с КЧ=6, что обеспечивается правильным выбором параметров обменного отталкивания. Рисунок 3.4 показывает парный потенциал Si-O, вычисленный в этой модели. Мы видим, что величина R0= 1.41 А оказывается в указанных нами пределах.
Главное отличие модели Tsuneuiki от использованной нами простой ионной модели заключается в учете ван-дер-ваальсова притяжения между всеми типами ионов. Именно это взаимодействие играет роль дополнительного фактора, сжимающего решетку и придающего большую устойчивость более компактно упакованным структурам, таким как а-кварц. Вместе с тем, этот эффект приводит к тому, что структурой с наименьшей энергией оказывается коусит, наиболее компактная структура с КЧ=4. Эксперимент, однако, показывает, что структура коусита неустойчива в обычных условиях, а эта фаза возникает лишь под действием внешнего давления.
В исследованиях структур с КЧ=6 основное внимание уделялось полиморфизму диоксида титана. Было предложено два варианта ионной модели, успешно воспроизводящей относительную устойчивость разных фаз этого соединения [49-50]. Отдельное внимание уделялось относительным энергиям рутила и анатаза. При этом исходили из предположения, что наиболее устойчивой структурой является ТіОг (рутил), тогда как простая ионная модель (см. рис. 3.2) предсказывает наименьшее значение энергии для решетки анатаза. Здесь, как и в случае фаз кварц-кристобалит, проявляется общее свойство простой ионной модели, которая при равном значении КЧ предсказывает меньшее значение энергии для более рыхлых структур. Попытки изменить соотношение энергий рутила и анатаза путем вариации параметров расширенной ионной модели, т.е. модели, учитывающей и обменное отталкивание «кислород-кислород», и ван-дер-ваальсово притяжение, привели к выводу [49], что учет второго фактора не оказывает заметного влияния на результаты расчета, а решающим моментом является учет обменного отталкивания между ионами кислорода. Добавление этого члена в потенциальную функцию (3.1.1) позволяет корректно воспроизвести относительные энергии разных структур ТЮг. Парный потенциал Ti-O, вычисленный по модели [50], приведен на рис. 3.4. Другим механизмом, который может заметно влиять на энергию связи и динамику ионных кристаллов, является поляризуемость ионов. Учет этого явления требует расширения ионной модели и рассмотрения собственных дипольных моментов ионов. Традиционно это делают с использованием модели поляризуемых ионов или оболочечной модели. Этот вопрос рассматривается в разделе 4.2 в применении к потенциальной функции ZrC 2.
Результаты многочисленных исследований показали, что существует еще один механизм, играющий важную (в некоторых случаях определяющую) роль в химическом связывании и динамике ионно-ковалентных кристаллов, к которым принадлежат рассматриваемые нами диоксиды. Это переменность ионных зарядов — их зависимость от структуры кристалла. Важность учета этого механизма в моделировании динамики решетки отмечалась в работе [51]. Физическая природа этой зависимости адекватно отражена в модели зарядового баланса (charge equilibration model) [52], в которой распределение валентных электронов между ионами определяется из уравнений баланса через значения электроотрицательности и рассчитанного распределения кулоновского потенциала. При этом полагается, что чем выше значение этого потенциала в данном узле решетки, тем глубже расположенная здесь потенциальная яма и тем большая часть электронов может в ней локализоваться. В соответствии с этим механизмом перераспределения зарядовой плотности абсолютные величины зарядов на ионах должны быть тем больше, чем плотнее упакована данная структура. Это обстоятельство, в частности, позволяет объяснить сравнительно более высокую стабильность плотноупакованных структур. Расчеты дают следующее соотношение зарядов катионов:
Увеличение величины зарядов ведет к понижению энергии и, соответственно, к повышению относительной устойчивости более плотноупакованных структур. Другое преимущество модели с переменными зарядами состоит в том, что она способна отразить изменения в распределении электронной плотности, связанное с изменением координационного числа. Только такая модель дает возможность теоретического исследования переходов между фазами с разным КЧ. Было показано [54], что в рамках такого подхода удается объяснить устойчивость структуры бадделеита в ZrC 2 и описать картину фазовых переходов в этом кристалле, вызванных расширением и сжатием решетки. Эти результаты обсуждаются в разделе 4.2.
Использование малых кластеров (молекулярных систем, содержащих структурные фрагменты, аналогичные локальной структуре кристалла) широко и успешно применялось для неэмпирической оценки параметров модели валентных сил [55]. Исследование с помощью квантово-химических расчетов структуры и колебательных состояний кремнийорганических молекул и ионов позволило разработать модель валентно-силового поля для кристаллического кремнезема и ряда силикатов [56, 57, 58]. Тот же подход, основанный на квантовохимическом исследовании потенциальной функции кластеров [Н4АЮ4]" и [Н4РС 4]+, позволил построить динамическую модель решетки берлинита AIPO4 и предложить интерпретацию всех колебательных состояний этого сложного оксида [59]. Значения параметров ионной модели [46] также определялись по результатам неэмпирических расчетов потенциальной поверхности кластера SKV" в поле точечных зарядов, имитирующих внутренне поле в решетке кварца. Такой подход снижает степень произвола в выборе значений параметров и укрепляет теоретический фундамент модели. Способ описания механизма перетекания заряда в модели переменных зарядов, разработанный и использованный для моделирования динамики решетки и полиморфизма в ZrC 2 [54], также основывался на анализе результатов неэмпирических расчетов элетронного распределения в кластерах [OZr4]14+ и [OZr3]10+ , структура которых выбиралась так, чтобы имитировать координатные сферы двух позиций атомов кислорода в структуре бадделеита.
Микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения
Постараемся выяснить, какие факторы определяют мягкомодовое поведение решетки кварца. Многочисленными экспериментами было установлено, что частота самого низкочастотного полносимметричного колебания решетки ос-кварца плавно понижается при нагревании, обращается в нуль в точке фазового перехода, а затем в Р-фазе опять возрастает [60, 61]. Как показано на рис. 4.1с, модель правильно воспроизводит эту зависимость. Можно показать, что природа мягкомодового поведения тесно связана с эволюцией формы ГШ. В работе [68] было показано, что собственный вектор мягкой моды окрестности точки фазового перехода включает, в основном, вращения тетраэдров SiC 4 вокруг осей второго порядка, лежащих в плоскости ху и проходящих через центры этих тетраэдров. Кроме того, в работе [68] было показано, что такой поворот эквивалентен смещению атомов в фазовом пространстве по линии осі - Р - 0. Вектор такого смещения г/ определяется приращениями позиционных параметров, изображенных на рис 4.lb. На рис. 4.2 представлены сечения ПГТ по линии aj - Р - а2 при нескольких значениях V. Видно, что кривизна этих линий в точках осі и аг, т.е. вторая производная cfE/drf, пропорциональная квадрату частоты мягкой моды cosm, стремится к нулю при V-+ Vp. При V Vp кривая имеет единственный минимум в точке Р, и кривизна потенциала возрастает с ростом V.
Для того чтобы прояснить природу смягчения этой моды в терминах межатомных взаимодействий и структурных изменений, ее собственное число Asm(= ш]т) было представлено как сумма Аш = Лы +Аех1, где Ajnt есть вклад внутритетраэдрических взаимодействий, а ЛеЛесть вклад межтетраэдрических взаимодействий. Мы можем предложить такое разделение, поскольку в нашей модели динамическая матрица есть аддитивная сумма парных взаимодействий. Рисунок 4.3а показывает, что, начиная с 8 = 0.4, величина Aext почти не зависит от V и изменения частоты мягкой моды связаны исключительно с вариацией вклада Літ. Последний вклад также может быть разложен на две составляющие - радиальную и тангенциальную, Aint = ARinl + А]п (см. рис. 4.3Ь). Вклад A?nt обусловлен упругостью (второй производной) эффективных «пружин» Si-О и О-О. В сс-фазе собственный вектор мягкой моды неизбежно включает, в той или иной мере, деформацию Si04, поэтому член A?nt не равен нулю, что и определяет «жесткость» мягкой моды. Второй член A nt выражает вклад натяжений (первых производных) этих пружинок. Он определяет чисто ротационную компоненту мягкой моды. Этот вклад отрицательный, если межатомные пружины сжаты, и наоборот, положительный, когда они растянуты. Из рис. 4.3Ь ясно видно, что при V = Vp тетраэдры сжаты. Анализ результатов, представленных нарис. 4.1-4.3, позволяет сделать следующие выводы. - Вызванная расширением объема эволюция структуры а-кварца приводит к уменьшению динамического взаимодействия между вращениями тетраэдров Si04 и внутритетраэдрическими деформациями, вследствие чего частота мягкой моды понижается и обращается в нуль при (V=Vfi), где мягкая мода принимает вид «чистого вращения» тетраэдров S1O4. В этой точке вклад Л?п1 исчезает и одновременно положительный вклад Аех1 полностью компенсируется отрицательным вкладом Л п1, вызванным внутритетраэдрическими натяжениями.
Эти натяжения уменьшаются при V Vp, вследствие чего происходит стабилизация р-фазы (это объясняет дестабилизирующий эффект гидростатического сжатия). Возможна иная точка зрения на представленные результаты. Рассмотрим вариацию потенциальной энергии решетки в окрестности седловой точки Р как функцию Р-а деформации, описываемую параметром ф. Приближенно можно представить эту функцию как АЕ(ф) = (К +К{М +Кех1)ф2, где силовые постоянные, указанные в скобках, соответствуют трем вышерассмотренным вкладам в величину Asm . Первый вклад К?пх равен нулю при ф = 0 и быстро возрастает при ф 0. (Численный анализ показывает, что можно аппроксимировать такую зависимость как К = Ъфг). Второй вклад Сможет быть записан в виде К?л =a(V-V0), где У0 соответствует объему тетраэдра, в котором пружины (валентные связи) не натянуты. И, наконец, третий вклад Кех1 не зависит от ф. Из этого следует, что где Vfi = V0- Kexl I а. Из представленного выражения можно заключить, что ангармонический фактор, определяющий существование двух минимумов и зависимость от объема потенциальных кривых, представленных на рис. 4.2, обусловлен внутритетраэдрическими натяжениями. Потенциальная функция, определяемая выражением (4.1.1), имеет два минимума при , соответствующих структурам а і и аг. Характер зависимости от объема величины фа согласуется с кривыми, представленными на рис. 4.lb. Вторая производная функции Е(ф) в точке фа равна 4a(Vp-V), что соответствует линейному характеру зависимости Asm(S), показанной на рис. 4.3.
