Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. СВОЙСТВО СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ЗОННОГО СПЕКТРА ПОЛУПРОВОДНИ
КОВ ТИПА АП В?, 12
I. Кристаллическая структура полупроводников
типа АП в| 12
2. Симметрия кристаллической решетки 16
3. Топологическая структура энергетических зон
полупроводников типа Ai Во 19
4. Законы дисперсии 26
5. Правила отбора для дипольных переходов в крис
таллах с пространственной группой 5)ц и С^. 32
ГЛАВА П. ТЕОРИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ ТЕТРА
ГОНАЛЬНЫХ И МОНОКЛИННЫХ КРИСТАЛЛОВ АП в| 37
I. Расчетные формулы метода псевдопотенциала 37
2. Энергия пустой решетки и СКГ1В для кристаллов с
пространственной группой $) ц 43
3. Кристаллический псевдопотенциал соединений
АЙ В^ 48
4. Вычисление энергетической зонной структуры
тетрагонального Zl1 Р^ 53
5. Вычисление энергетической зонной структуры
тетрагонального Cd Рд 58
6. Зонная структура и оптические свойства
моноклинного Z11 Р і 60
ГЛАВА Ш. ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЯ, РЕНТГЕ
НОВСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ
КРИСТАЛЛОВ АП В? 66
І. Структура энергетических зон тетрагональных
ZnPfc и Сс| Рг. вблизи края поглощения бб
2. Оптические междузонные переходы в тетрагональ
ных ZnP^ и tdP^B глубине собственного
поглощения 69
3. Вычисление плотности электронных состояний в
валентной зоне тетрагональных ZilP^ и CdP, 73
4. Строение валентной полосы тетрагональных ZhP^
и С d г 2. (рентгеноспектральные исследования и
сопоставление с вычисленной электронной плот
ностью состояний) 77
ГЛАВА ІУ. РЕШЕТОЧНАЯ ДИНАМИКА СОЕДИНЕНИЙ АИ в| 81
I. Экспериментальные исследования решеточной
динамики кристаллов AL Щ 81
2. Симметрия решеточных колебаний кристаллов А В^.. 82
3. Правила отбора для инфракрасного поглощения и
комбинационного рассеяния света на колебаниях
решетки типа А Во , 88
4. Рассеяния Мандельштама-Бриллюэна в кристаллах
тетрагональной и моноклинной системы. Правила
отбора для рассеяния МБР 93
5. Вычисление энергии электростатического взаимо
действия ионов в сложных кристаллических
структурах 102
ВЫВОДЫ ' из
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 115
ПРИЛОЖЕНИЯ 117
ЛИТЕРАТУРА 146
- A -
Введение к работе
Элементы П группы (цинк, кадмий) и У группы (фосфор,мышьяк, сурьма) таблицы Д.И.Менделеева образуют большую группу соединений (табл.1), состоящую из пяти классов. ; Таблица I.
Классы полупроводниковых соединений А В" с кадмием и цинком [і].
Полупроводниковые соединения А В получены и интенсивно изучаются сравнительно недавно, хотя первые исследования диаграмм состояния и свойств отдельных фаз в этих системах были проведены под руководством К.С.Курнакова в начале XX столетия. До 60-х годов нашего столетия в печати появлялись лишь эпизодические сведения об этих веществах за исключением, пожалуй, обстоятельной рентгеноструктурной работы М. von , StacW&*g j p. Paulus » относящейся к 1935 году [2] . В 1960-1963 годах в
США началось исследование физико-химических свойств и технологии получения кристаллов соединений цинка и кадмия с мышьяком и сурьмой. В это же время в СССР в Воронежском государственном университете под руководством Я.А.Угая, в Черновицком и Кишиневском государственных университетах, в лаборатории физики полупроводников Киевского педагогического института под руководством И.И.Тычины, были проведены исследования физико-химических свойств данных соединений. С середины 1960-х годов в институте общей и неорганической химии АН СССР им.Н.С.Курнакова получили развитие работы с целью разработки материаловедения полупроводниковых соединений группы А В и создание полупроводниковых приборов на их основе. Аналогичные исследования по получению и исследованию электрических и оптических свойств фосфидов и арсенидов цинка и кадмия проводились в институте физики твердого тела Чехословацкой Социалистической Республики, в Польской Народной Республике под руководством В.Ждановича.
В настоящее время число публикаций, посвященных получению, исследованию физико-химических свойств и применению этих веществ очень быстро растет. Достаточно детальный обзор литературы по этим полупроводникам сделан в |_3, 4] ив монографии [Ь\ . В монографии [5J собраны сведения о приборах на основе соединений ЛП ГУ
Настоящая работа посвещена количественному расчету струк-
П У туры энергетических зон полупроводниковых соединений А Во (класс П), в частности, Zv) Р^ тетрагональной и моноклинной модификации, CdP;> тетрагональной модификации методом псевдопотенциала и интерпретации на их основе оптических и эмиссионных рентгеновских спектров этих соединений. Отметим, что все соединения группы А Во кристаллизуются в низкосимметричных решетках с большим количеством валентных электронов в элементарной ячейке и сложным типом химического межатомного взаимодействия. ZllP? и Cdr^ тетрагональной модификации обладают естественной оптической активностью (двулучепреломление, вращение плоскости поляризации), имеют интересные электрические и фотоэлектрические свойства. К настоящему времени выполнены экспериментальные исследования энергетической зонной структуры крис -таллов ZnP^ и Lei r^. , измерены спектры поглощения вблизи края и спектры оптического отражения, спектральное распределение фотопроводимости и фото- э.д.с. Ка основе этих экспериментов предлагаются некоторые феноменологические модели структуры энергетических зон этих соединений.
Количественные расчеты энергетической зонной структуры таких соединений являются весьма-трудоемкими. К настоящему времени такие расчеты выполнены лишь для Cd So ^6, 7] , некоторых полуторных арсенидов и фосфидов [в] , дифосфидов цинка и кадмия \9] . При этом расчеты зон выполнялись, как правило, в центре зоны Бриллюэна и для упрощенных гипотетических решеток, моделирующих истинные решетки. Такие расчеты для модельных решеток возможно и полезны для выяснения некоторых общих особенностей энергетических зон, однако при этом в них выпадают те особенности зон, которые специфичны для конкретного соединения с конкретной низкосимметричной решеткой.
Исходя из вышеизложенного, проблема теоретического исследования энергетической зонной структуры, динамики решетки, правил отбора для различных физических процессов в полупроводниках
П У типа А Во представляется достаточно актуальной.
Целью настоящей диссертационной работы является решение следующих задач:
1) Разработать метод вычисления энергетической зонной
П V структуры соединений А Во тетрагональной и моноклинной системы и вычислить энергетические зонные спектры.
Провести теоретико-групповой анализ электронных и фо-нонных спектров и соответствующих физических процессов для кристаллов А Во.
Интерпретация оптических спектров на основе вычисленной энергетической зонной структуры и рентгеновских фотоэмиссионных спектров на основе вычисленной плотности состояний валентных электронов.
Разработать метод вычисления кулоновских сумм (энергии Маделунга, производных по внешним и внутренним механическим деформациям) для сложных кристаллов. Ha_f защиту i выносятся_ следующие_ основные_ положения:
Результаты расчета структуры энергетических зон полупроводниковых соединений ZnP^ и С d Г тетрагональной и моноклинной систем методом псевдопотенциала.
Расчет плотности валентных состояний тетрагональной сингонии.
3).Интерпретация оптических и эмиссионных рентгеновских спектров тетрагональных Zn Р^ и С с] Р, .
4) Результаты расчета энергии Маделунга и производных по внешним и внутренним механическим деформациям.
Научную новизну работы составляют: - впервые вычисленные энергетические электронные спектры кристаллов ZnP^n CdP^ тетрагональной и моноклинной модификации ; предсказание принципиально различного устройства краев энергетических зон тетрагональных ZhP? и Ы г, : в Z)1 Р2. прямой переход в центре зоны Бриллюэна, в Cd Р^ - непрямой переход; систематический анализ экспериментальных данных на основе вычисленной энергетической зонной структуры соединений
АП В| ; - новые закономерности в строении валентной зоны соедине-
П V ний А Во , предсказанные на основе вычисления плотности валентных состояний и ее сопоставления с рентгеновскими эмиссионными спектрами; найденные на основе теоретико-группового анализа качественные особенности в спектрах ИК поглощения и отражения, КР и МБР света; разработанный метод вычисления кулоновских сумм сложных кристаллов и результаты расчетов для соединений А В Со и лп Ry я В2 .
Научная и практическая ценность
В научном аспекте в работе заложены теоретические основы
П V физических свойств полупроводников типа А Во связанных с электронными и фононными спектрами. Анализ экспериментальных данных показывает, что теория объясняет многие факты и имеет предсказательную силу.
В прикладном_ аспекте ценность работы заключается в полученных конкретных моделях энергетических зонных спектров, которые позволяют дать объяснение многим физическим явлениям и предсказать некоторые новые свойства. В частности, предсказанные поляризационные зависимости края поглощения могут быть использованы при конструировании фотоприемников - анализаторов поляризационного излучения. Полученная информация о характере химической
П У связи в соединениях А Во позволяет прогнозировать физические свойства этих соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на П Всесоюзном совещании по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов (Киев, 1979 г.),на семинаре по методам расчета энергетической зонной структуры и решеточной динамики (Одесса, 1980 г.), на IX Всесоюзном совещании по физике полупроводников (Новосибирск, 1980 г.), на У Всесоюзном координационном совещании по полупроводниковым соединениям АП В| (Душанбе, 1982 г.)
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы из 13Ь наименований. Работа содержит 160страниц машинописного текста, 21 таблицу, 16 рисунков.
Содержание работы.
Первая глава содержит данные о кристалло-химической структуре и симметрии кристаллической решетки полупроводников типа А Во . Обсуждается топологическая структура энергетических зон полупроводников А В<р . Приведены результаты теоретико-группового анализа энергетического спектра носителей заряда (законы дисперсии). Здесь же приводятся таблицы соотношений совместности неприводимых представлений простых и двойных групп, а также правила отбора для разрешенных дипольных переходов в симметричных точках зоны Бриллюэна.
Во второй главе излагаются основные идеи метода псевдопотенциала. Обсуждаются модели эмпирических псевдопотенциалов в связи с построением кристаллического псевдопотенциала соединений
П V А В . Дается обобщение метода псевдопотенциала для вычисления зонной структуры этих соединений. Исследуется вопрос о сходимости энергетических уровней и выборе оптимального числа СКПВ. Формулируется теория возмущения типа Левдина в базисе СКПВ, которая позволила реализовать процедуру вычисления энергетической зонной структуры с учетом ~ 1000 плоских волн. Приведены результаты расчета зонной структуры /пРги ColP^ тетрагональной и моноклинной системы. Обсуждаются возможности дальнейшего совершенствования метода расчета с целью улучшения соответствия теории эксперименту .
В третьей главе на основе сопоставления результатов теоретических расчетов с экспериментальными исследованиями обсуждается структура краев энергетических зон. Предложен метод интерпретации спектров оптического отражения в глубине собственного поглощения на основе сопоставления особенностям отражения совокупности переходов в различных симметричных точках зоны Бриллюэна.
Вычислена плотность состояний валентных электронов для тетрагональных Z\1 Рг и CdP^ . Проведено сопоставление, уширенных по Гауссу, теоретических плотностей состояния с имеющимися рентгеновскими К - и ЬиЩ - спектрами фосфора в соединениях Zllp и Сс|р2. . Выявлены общие закономерности в зонных структурах и типе химической связи тетрагональных ZnPji и С d Р^
В четвертой главе дан теоретико-групповой анализ колеба-
П У ний решетки соединений А Во . Исследована симметрия решеточных колебаний тетрагональных и моноклинных кристаллов Аи Во. Найдены - II - правила отбора для ИК поглощения, КР света и МБР. Вычислены энергии электростатического взаимодействия ионов в сложных кристаллических структурах, а также ее производные по внешним и внутренним деформациям.
В приложениях приведены сведения о структуре кристаллических решеток, характеры малых обычных и двойных нагруженных представлений, правила отбора для дипольных переходов тетраго-
П У нальных и моноклинных кристаллов А Щ . Приведены также параметры эмпирических псевдопотенциалов цинка, кадмия и фосфора. Дана сводка вычисленных энергетических уровней тетрагональных и моноклинных кристаллов ZnP^ и Сс| Ра и энергий перехода между состояниями валентной зоны и зоны проводимости с указанием поляризации перехода.
