Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Галогениды одновалентной ртути - новая группа несобственных сегнетоэластиков 11
1.1. Строение решетки и анизотропия физических свойств Hg2Hal2 12
1.2. Колебательные спектры галогенидов одновалентной ртути 17
1.3. Экспериментальные и теоретические исследования фазовых переходов в галогенидах одновалентной ртути 21
1.3.1 Эффекты фазового перехода в галогенидах одновалентной ртути... 21
1.3.2. Модель структурного фазового перехода 22
Глава 2. Пространственная симметрия и колебательные спектры кристаллов Hg2Hal2 29
2.1. Классификация нормальных колебаний кристаллической решетки Hg2Hal2 30
2.2. Собственные векторы нормальных колебаний кристаллической решетки Hg2Hal2 34
2.3. Колебательные спектры кристаллов Hg2Hal2 39
Глава 3. Моделирование динамических свойств галогенидов одновалентной ртути при нормальном давлении 44
3.1. Методы моделирования силового поля кристаллов (обзор) 44
3.2. Математическая постановка задачи 49
3.3. Программа расчета динамических свойств кристаллических решеток галогенидов одновалентной ртути 57
3.4. Результаты расчета 74
Глава 4. Моделирование динамических свойств кристаллической решетки Hg2Hal2 в условиях гидростатического сжатия 82
4.1. Расчет динамических свойств хлорида одновалентной ртути при гидростатическом сжатии 83
4.1.1. Математическая постановка задачи 83
4.1.2. Алгоритм расчета динамических свойств кристаллических решеток галогенидов одновалентной ртути при гидростатическом сжатии 84
4.2. Результаты расчета 91
Заключение 97
Литература 99
- Колебательные спектры галогенидов одновалентной ртути
- Собственные векторы нормальных колебаний кристаллической решетки Hg2Hal2
- Программа расчета динамических свойств кристаллических решеток галогенидов одновалентной ртути
- Алгоритм расчета динамических свойств кристаллических решеток галогенидов одновалентной ртути при гидростатическом сжатии
Введение к работе
Математическое моделирование динамических свойств кристаллических решеток является одной из важных и интересных задач физики твердого тела. Решение этой задачи открывает перспективы в моделировании и прогнозировании физических свойств новых материалов.
В 1970 г. была синтезирована в виде монокристаллов новая группа материалов - галогениды одновалентной ртути Hg2Hal2 (Hal = CI, Br, I) [1]. Эти соединения имеют при температуре 20С своеобразную кристаллическую структуру, состоящую из параллельно расположенных линейных молекул -Hal-Hg-Hg-Hal-, относительно слабо связанных друг с другом [2]. Цепочечное строение кристаллов Hg2Hal2 обусловливает уникальные физические свойства, важные для практического применения [3]. Так, кристаллы Hg2l2 имеют рекордно низкую среди твердых тел скорость поперечного (ТА) звука v [^=254 м/с, рекордно высокое двулучепреломление Дп = +1.5 и акустооп- тическое взаимодействие (М2 — 4284-10' CGSU для ТА волны). Уникальные физические свойства кристаллов Hg2Hal2 позволяют использовать их в технике в качестве основных элементов поляризаторов, акустических линий задержки, акустооптических фильтров акустооптических устройствах (дефлекторах), модуляторах лазерного излучения, элементах оптической памяти, в технике лазерного телевидения.
Вместе с тем галогениды одновалентной ртути принадлежат к широкому классу сегнетоэластиков — кристаллов, испытывающих структурные фазовые переходы. Несобственные сегнетоэластические фазовые переходы из тетрагональной фазы в ромбическую обнаружены в этих кристаллах при охлаждении до Тс = 186 К (Hg2Cl2) и 144 К (Hg2Br2) [4]. Фазовый переход в кристаллах Hg2I2 удалось реализовать только при высоком гидростатическом давлении [5]. Четкое проявление перехода в сочетании с простой кристаллической структурой Hg2Hal2 делает эти вещества чрезвычайно удобными мо-
5 дельными объектами для фундаментальных исследований общих закономерностей структурных фазовых переходов в конденсированных средах [6].
К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных экспериментальным исследованиям колебательных спектров галогени-дов одновалентной ртути. Однако, несмотря на большое количество экспериментальных данных, отсутствует общий анализ свойств галогенидов одновалентной ртути на основе единой теоретической модели. В связи с этим создание динамической модели кристаллической решетки Hg2Hal2, которая бы единым образом описывала весь набор физических свойств этих кристаллов, в частности, колебательных спектров, является актуальной темой.
Актуальность темы диссертационной работы определяется также выбором объекта исследования - галогенидов одновалентной ртути, обладающих уникальными физическими свойствами, и которые являются модельными объектами для исследования общих проблем структурных фазовых переходов в твердых телах.
Цель диссертационной работы
Целью настоящей работы является создание динамической модели кристаллической решетки галогенидов одновалентной ртути для согласованного описания экспериментальных колебательных спектров. Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи:
1. Исследование свойств симметрии нормальных колебаний тетраго- нальной решетки Hg2Hal2. -разложение нормальных колебаний на неприводимые представления в особых точках зоны Бриллюэна, -определение собственных векторов нормальных колебаний.
2. Создание модели расчета колебательного спектра кристаллов Hg2Hal2 при нормальном давлении на основе валентно-силового по ля. -выбор потенциальной функции, -задание алгоритма расчета, -определение силовых постоянных, -расчет колебательного спектра, упругих модулей. 3. Модельный расчет колебательного спектра кристаллов Hg2Ct2 при гидростатическом сжатии на основе валентно-силового поля. -расчет дисперсионных зависимостей в условиях гидростатического сжатия, -расчет, барической зависимости частоты мягкой моды.
Методы исследования
При решении поставленных задач использовались различные теоретические методы исследования. Анализ симметрии колебаний кристалла Hg2Hal2 проводился общим методом полной группы [2], основанным на теории полных неприводимых представлений пространственной группы. Модельные расчеты динамических свойств решетки Hg2Hal2 базировались на теории Борна [7], центральным объектом которой является динамическая матрица кристаллической решетки. При построении динамической матрицы кристаллической решетки Hg2Hal2 в условиях гидростатического сжатия учитывалась механическая модель дестабилизации решетки, предложенная Лимоновым М.Ф. и Миргородским А.П. в работе [8].
Научная новизна работы
1. Методом полной группы проведен теоретико-групповой анализ сим метрии нормальных колебаний галогенидов одновалентной ртути: определе ны типы симметрии нормальных колебаний в особых точках зоны Бриллю- эна, определены собственные вектора.
2, Впервые для кристаллов Hg2Hal2 предложен метод расчета динамиче ских свойств кристаллических решеток, макроскопических упругих характе ристик на основе единой модели потенциальной функции.
Создан программный комплекс для расчета колебательного спектра кристаллов Hg2Hal2 при нормальном давлении и при гидростатическом сжатии.
Для кристаллов Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2l2 определены параметры потенциальной функции, позволяющие получить наилучшее соответствие расчетных значений и экспериментальных данных по колебательным частотам и скоростям звука.
Проведен модельный расчет дисперсионных ветвей, скоростей звука, упругих модулей для соединений Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2 при нормальном давлении. Получено хорошее соответствие результатов теоретического расчета экспериментальным данным.
Проведен модельный расчет дисперсионных ветвей кристалла Hg2Cl2 при различных гидростатических давлениях.
Теоретически рассчитана барическая зависимость частоты мягкой моды кристалла Hg2Cl2 в условиях гидростатического сжатия.
Практическая ценность Представленная динамическая модель может быть использована для описания и моделирования динамических и физических свойств кристаллов, имеющих важное практическое значение, при нормальном и гидростатическом давлении. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при создании новых материалов на основе прогнозирования и моделирования их физических свойств.
Связь с государственными программами и НИРС Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по заданию МО РФ.
Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
1. The fifth International Simposium "The actual problems of the scientific and technological progress of the Far eastern region". - Khabarovsk, 1997.
Международном Симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Самсоновские чтения). — Хабаровск, 1998.
Краевой научной конференции "Физика: фундаментальные исследования, образование". -Хабаровск, 1998.
Региональной научно-технической конференции "Научное и научно-техническое обеспечение экономического и социального развития Дальневосточного региона". - Хабаровск, 1998. The sixth international symposium on actual problems of scientific and technological progress of the Far Eastern region. - Harbin, China, 2000.
Четвертой региональной научной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование".- Владивосток, 2003.
Публикации и вклад автора Всего по теме диссертации опубликовано 9 печатных работ и выполнено 3 научно-технических отчета. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач и обсуждении результатов. Лично автором выполнены все расчеты.
Структура и объем работы Текст диссертации изложен на 107 страницах, включая 30 рисунков и 23 таблицы, состоит из введения, четырех глав основного текста, заключения и списка литературы, содержащего 62 наименования.
Содержание работы
Во введении диссертации обоснованы ее актуальность и научно-практическая значимость, определена цель, кратко изложено содержание работы, сформулированы защищаемые положения.
В первой главе представлен обзор работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям соединений Hg2Hal2. Рассмотрены особенности строения и физических свойств исследуемых кристаллов, обусловливающих их практическую ценность. Приведены результаты теоретическо-
9 го и экспериментального исследования колебательных спектров кристаллов группы Hg2Hal2. Дан обзор основных результатов, касающихся свойств несобственного сегнетоэластического перехода в кристаллах Hg2Hal2.
Вторая глава посвящена полному теоретико-групповому анализу свойств симметрии нормальных колебаний галогенидов одновалентной ртути.
В параграфе 2.1 методом полной группы получена симметрия нормальных колебаний решетки Hg2Hal2 в особых точках зоны Бриллюэна.
В параграфе 2.2 с помощью операторов проектирования определены собственные векторы нормальных колебаний в особых точках зоны Бриллюэна.
В параграфе 2.3 на основании полного теоретико-группового анализа интерпретированы экспериментально наблюдаемые колебательные спектры.
Третья глава посвящена моделированию динамических свойств галогенидов одновалентной ртути при нормальном давлении.
В параграфе 3.1 проведен обзор методов моделирования силового поля кристаллов.
В параграфе 3.2 приведен алгоритм расчета колебательного спектра кристаллов Hg2Hal2 при нормальном давлении на основе модели валентно-силового поля.
В параграфе 3.3 описана схема расчета силовых постоянных, частот колебательного спектра, скоростей звука, упругих модулей на основе приведенного алгоритма.
В параграфе 3.4 приведены результаты расчета силовых постоянных, колебательных спектров, упругих модулей галогенидов одновалентной ртути.
Червертая глава посвящена моделированию динамических свойств хлорида одновалентной ртути при гидростатическом сжатии.
В параграфе 4.1 описана схема расчета динамических свойств кристаллической решетки Hg2Hal2 в условиях гидростатического сжатия. В рамках предложенной модели рассмотрен способ описания зависимости матрицы силовых постоянных от гидростатического сжатия. Показано, что эта зависимость обусловлена микроскопическими натяжениями в кристаллической решетке, которые возникают как отклик на внешнее воздействие.
В параграфе 4.2 приведены результаты расчета силовых постоянных и дисперсионных зависимостей для кристалла Hg2Cl2 при различных давлениях. Проанализировано поведение расчетной частоты мягкой моды в Х-точке зоны Бриллюэна при повышении давления до критического значения.
Основные защищаемые положения
Впервые для кристаллов Hg2Hal2 (Hal = CI, Br, I) предложена модель потенциальной функции для расчета их динамических свойств.
Предложенная модель позволяет получить хорошее соответствие расчетных и экспериментальных колебательных спектров, макроскопических упругих характеристик галогенидов одновалентной ртути.
Рассчитанные дисперсионные зависимости v(q) соответствуют квазимолекулярному строению кристаллов Hg2Hal2.
Показано, что модельное поведение мягкомодового колебания в условиях гидростатического сжатия описывается в рамках феноменологической теории Ландау фазовых переходов.
Колебательные спектры галогенидов одновалентной ртути
Спектральный состав излучения, взаимодействующего с веществом кристалла, несет ценную информацию о его строении и физических свойствах. При изучении структуры и физических свойств кристаллов методы исследования спектров ИК-отражения и комбинационного рассеяния дополняют друг друга. К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных экспериментальным исследованиям колебательных спектров галогенидов одновалентной ртути [25-32].
Кристаллы галогенидов одновалентной ртути, состоящие из линейных четырехатомных слабосвязанных между собою молекул Hal-Hg-Hg-Hal, образуют тетрагональную объемно-центрированную решетку DAh (I4/mmm) с одной молекулой в примитивной ячейке [9]. Такой решетке соответствует первая зона Бриллюэна (ЗБ), изображенная на рис. 1.2.
Первая зона Бриллюэна для тетрагональной решетки кристаллов Hg2Hal2 С помощью теории групп проводилась классификация нормальных колебаний кристаллической решетки Hg2Hal2 по типам симметрии, проведен анализ правил отбора для оптических процессов [25]. В результате теоретико-группового анализа получены следующие неприводимые представления для Г-точки ЗБ.
Колебательный спектр Hg2Hal2 содержит 12 ветвей, из них 9 оптических и 3 акустических. Кристаллы Hg2Hal2 являются центросимметричными, поэтому все оптические фундаментальные колебания делятся на четные Aig, Eg, активные только в спектрах комбинационного рассеяния (СКР) и нечетные А2ш Еи, активные только в спектрах инфракрасного отражения (ИК).
Нечетные оптические колебания вызывают в кристаллах изменение дипольного момента, поэтому эти колебания активны в спектрах инфракрасного поглощения. Четные оптические колебания вызывают изменение элек 20 тронной поляризуемости молекул, поэтому эти колебания активны в спектрах комбинационного рассеяния. Таким образом результаты теоретико-группового анализа дают для центра ЗБ (Г-точка, волновой вектор #=0) два нечетных колебания, активных в ШС-спектрах (A2U+EU) и четыре четных колебания, активных в спектрах КР (2Aig+2Eg),
Экспериментальные значения частот Vs-v6, симметрии A2u, Еи получены в работах [25-29] из спектров ИК-отражения. Экспериментальные значения частот vrv4, симметрии Aig, Eg получены в работах [30-31] из спектров комбинационного рассеяния. Измерения проведены на ориентированных монокристаллических образцах в поляризованном свете. Результаты измерений приведены в таблице 1.6.
При комнатной температуре кристаллы Hg2Hal2 имеют тетрагональную симметрию. В работах [30, 33] было установлено, что при понижении температуры до Тс=185 К и Тс=143 К в Hg2Cl2 и Hg2Br2 соответственно происходит фазовый переход (ФП), а в Hg2l2 этот переход индуцируется высоким гидростатическим давлением (рс=9 кбар при Т ЗОО К) [5].
Переход происходит из тетрагональной фазы иьи (парафазы) в ромбическую 2h (сегнетоофазу) [34-36] и сопровождается возникновением спонтанной деформации и сегнетоэластических доменов [37]. Существование ромбических доменов в низкотемпературной фазе в Hg2Gl2 подтверждено с помощью электронной микроскопии [38] и оптическим способом [39].
Отсутствие влияния электрического поля на доменную структуру [37] позволило отнести кристаллы Hg2Hal2 к классу "чистых" сегнетоэластиков. Ярко выраженные сегнетоэластические свойства галогенидов одновалентной ртути приводят к сильной температурной зависимости Тс от внешнего механического давления. При изучении кристаллов Hg2Cl2 и Hg2Br2 оптическими методами в условиях гидростатического сжатия [40] было обнаружено, что температура ФП в них существенно зависит от давления. Зависимости температуры перехода от гидростатического давления для этих кристаллов представляют собой прямые линии и позволяют определить критическое давление при комнатной температуре рс = 0.25 ГПа и рс = 0.34 ГПа для Hg2Cl2 и Hg2Br2 соответственно.
Собственные векторы нормальных колебаний кристаллической решетки Hg2Hal2
Собственные векторы для каждого типа симметрии получаются с помощью операторов проектирования [51]. Для определения собственных векторов задается базис. Исходным базисом SD, чрез который определяются собственные векторы решетки Hg2Hal2, является совокупность единичных смещений атомов молекулы Hg2Hal2 в декартовой системе координат: 2D={XI, УЬ zi, х2, у2, z2,x3) уз, z3j х4, у4, z4,...}, (2.7) Здесь xL, yi? Zj —смещение і-го атома решетки вдоль координатных осей. і і Рис.2,2. Структура кристаллов Hg2Hal2 тетрагональной фазы На рис. 2.2 изображена часть кристаллической решетки Hg2Hal2 пара-фазы. Атомы 1-4 соответствуют молекуле Hg2Ha)2, расположенной в начале координат, атомы 5-8 относятся к молекуле Hg2Hal2, которая смещена от на 35 чала координат на вектор трансляции х=(а}+а3). Здесь атомы ah а2 ,а3 - базисные векторы решетки Hg2HaI2, определяемые (2.1). В Г-точке ЗБ смещения атомов всех молекул синфазны колебаниям атомов молекулы примитивной ячейки. Поэтому достаточно проанализировать колебания 1-4 атомов примитивной ячейки (рис.2.2).
Представление D(q), построенное на базисе 2D есть колебательное представление [52]. Разложение колебательного представления на неприводимые представления в особых точках зоны Бриллюэна проведено нами в гл.2.2. (см. табл. 2.2). Расчет собственных векторов колебаний решетки Hg2Hal2 в тетрагональной фазе проводился с помощью операторов проектирования [49] для каждого типа колебаний, соответствующих данному неприводимому представлению с использованием базиса SD.
Для каждого элемента пространственной группы Л h с помощью формул (2.6-2.9) определялся явный вид колебательного представления в Г-точке ЗБ. После того, как определено колебательное представление, строится оператор проектирования по формуле [51].
Симметрия нормальных колебаний в Х-точке ( у=(п/а,л/я,0)) ЗБ парафа-зы, полученная при разложении колебательного представления приведена в таблице 2.2. На рис. 2.4 приведены собственные векторы колебаний в Х-точке ЗБ.
В Х-точке зоны Бриллюэна при любом колебании смещения атомов синфазны у молекул, расположенных в одной и той же плоскости (ПО) и противофазны у молекул, расположенных в соседних плоскостях (1 10). Таким образом, смещения любых молекул при колебаниях в Х-точке ЗБ синфазны либо смещениям молекулы с атомами 1-4, либо смещениям молекулы с атомами 5-8 (рис.2.2).
Проведенный нами [48] полный теоретико-групповой анализ колебательных ветвей в особых точках зоны Бриллюэна тетрагональной фазы кри 40 стал л a Hg2Hal2, расчет собственных векторов фундаментальных колебаний Hg2Hal2 позволяет интерпретировать поведение дисперсионных ветвей по различным направлениям ЗБ и детально их проанализировать.
Кристаллы Hg2Hal2 являются центросимметричными, поэтому все оптические фундаментальные колебания делятся на четные, активные только в спектрах комбинационного рассеяния (КР) и нечетные, активные только в спектрах инфракрасного поглощения (ИК), В таблице 2.2 приведены результаты теоретико-группового анализа в особых точках ЗБ для тетрагональной решетки кристаллов Hg2Hal2 с одной молекулой в примитивной ячейке. Колебательный спектр Hg2Hal2 в тетрагональной фазе, помимо трех акустических колебаний (ТАЬ ТА2, LA) содержит 9 оптических.
Четыре четных фундаментальных колебания активны в спектрах комбинационного рассеяния: два дважды вырожденных колебания Vi (либраци-онное) и v2 (деформационное) симметрии Eg и два валентных колебания v3 и v4 симметрии Aig. Два нечетных оптических колебания активны ИК-спектрах Hg2Hal2: одно дважды вырожденное колебание v5 симметрии Е„, другое колебание v6 симметрии А2и.
Соответствующие собственные векторы фундаментальных колебаний V! - v6 приведены на рис. 2.3 и в формулах (2.14 - 2.19), из которых наглядно видна активность этих колебаний в СКР- и ИК-спектрах. Так колебание v5 активно в геометрии E_Lz, а колебание v6 - в геометрии Е I z. В Х-точке ЗБ тетрагональной фазы четные колебания обладают следующей симметрией (ст.4 табл.2.2): Aig-колебания переходят в Ag-колебания, а Eg-ветви расщепляются на B2g- и В3g-колебания. Но так как звезда волнового вектора ?(Х) содержит два луча Xi=b3/2, X2=(t i-b2)/2 (две неэквивалентные Хг, Х2-точки (рис. 1.5), все колебания в Х-точке двукратно вырождены. Результаты теоретико-группового анализа полностью согласуются с экспериментальными данными для кристаллов Hg2Hal2, приведенными в таблице 1.6. Полученные результаты важны при построении точной динамической модели решетки галогенидов одновалентной ртути.
Программа расчета динамических свойств кристаллических решеток галогенидов одновалентной ртути
Динамические свойства колебаний атомов решетки описываются на основе матрицы силовых постоянных и определение этих величин является основной проблемой моделирования динамики кристаллических решеток. Полуэмпирический характер теории колебаний молекул определяет необходимость использования экспериментальных данных о частотах и о формах нормальных колебаний. Эта задача носит название обратной спектральной задачи. Нами разработана программа, позволяющая рассчитывать частоты и формы нормальных колебаний для различных точек зоны Бриллюэна.
При расчете использовались экспериментальные значения частот, полученные для Г-, Х-, Л- точек зоны Бриллюэна кристаллов Hg2Hal2 (табл. 2.3, гл. 2), а также значения скоростей звука, полученные для различных кристаллографических направлений (табл. 1.2, гл.1). Основным способом нахождения значений силовых постоянных в настоящее время является подгонка модельных результатов к данным эксперимента путем вариации этих величин. Обратная спектральная задача в общем случае не имеет единственного решения.
Программа расчета силовых постоянных включает следующие процедуры (рис.3.1): 1. Формируется входная информация в виде -координатных базисов (декартового и естественного, включающих соответственно начальные координаты атомов Rx, Ry, Rz и длины связей /), -трансляционной матрицы Т, -матрицы кинетической энергии G, -матрицы перехода В от декартовых смещений к естественным колебательным координатам, -матрицы силовых постоянных Vkl.. Схема расчета силовых постоянных, частот, скоростей звука, упругих модулей кристаллов Hg2Hal2 2. Задается исходный набор силовых постоянных, из которых формируется матрица Vkl. Элементы этой матрицы задаются в виде переменных, значения которых определяются путем подбо-ра.Определение частот, форм колебаний и скоростей упругих волн осуществляется с помощью формул (3.23)-(3.24). Задавая определенное значение волнового вектора, с помощью приведенного алгоритма рассчитываются значения частот колебаний для различных точек зоны Бриллюэна и скорости звука. 3. Сравниваются значения расчетных величин с экспериментальными данными. Если расчетные значения v,- и изві лежат достаточно близко к экспериментальным значениям v/ и изві , то задача считается решенной, полученные силовые постоянные используем при дальнейшем расчете; переходим к блоку 7. Если расчетные значения v,: и о.мі не удовлетворяют желаемой точности, то процесс необходимо повторить, принимая за исходную матрицу силовых постоянных матрицу первого приближения; переход к блоку 5. 4. Определяются зависимости расчетных величин от значений силовых постоянных, как частные производные от расчетных величин v, и озві по параметрам потенциальной функции. 5. С учетом величин отклонений расчетных величин vf и v3fsi от экспе ЗКСРІ ЗІССИ - J риментальных v, и изеі и зависимостей расчетных величин v, и озві от параметров потенциальной функции, изменяются значения силовых постоянных. Переходим к блоку 2. 6. Используя полученные значения СП, на основании формул (3.37) (3.42), рассчитываются упругие модули C rS, Моделируются дис персионные ветви для различных кристаллографических направлений. Координатный базис. При решении задачи о колебаниях атомов в кристалле встает вопрос о рациональном выборе системы координат и преобразовании уравнения движения к виду, содержащему эти координаты.
Структура кристаллов Hg2Hal2 (Hal = СІ, Br, І) показана на рис. 1.1, гл.1. Кристаллическая решетка при комнатной температуре состоит из параллельно расположенных линейных четырехатомных цепочек -Hal-Hg-Hg-Hal-. Молекулы образуют объемноцентрированную решетку пространствен Г 17 ной группы LJ\h с двумя молекулами в элементарной ячейке.
Базис декартовых координат кристаллов Hg2Hal2 (Hal = CI, Br, I) представляет собой смещения атомов из равновесных положений вдоль осей неподвижной системы XYZ; каждому і-му атому соответствуют смещения xt! уь z(. Расположение осей и положение атомов показаны на рис. 1.1. Модель валентно силового поля позволяет ограничиться рассмотрением только взаимодействий ближайших атомов В расчете учитываются взаимодействия восьми соседних ячеек (N=8 -число ячеек), поэтому базис решетки составляют MN=4x8=32 атома (М=4 — число атомов в примитивной ячейке) (табл.3.1-3.3). В таблицах 3.1-3.3 приведены номера атомов, образующих базис декартовых координат кристаллов Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2, (ст. 1), их Х-, Y-, Z- координаты (ст. 3-5), вектора трансляции (ст. 6). В качестве естественных колебательных координат использованы изменения геометрических размеров фрагментов решеток Hg2Hal2: длин связей, и углов. Связи и валентные углы, принятые в качестве исходных естественных координат на примере Hg2Cl2 описаны в таблице 3.4. В таблице приведены номера естественных координат (ст.1), типы и номера взаимодействующих атомов (ст.2) в соответствии с табл. 3.1-3.3, длины соответствующих связей и размеры углов (ст.З).
Алгоритм расчета динамических свойств кристаллических решеток галогенидов одновалентной ртути при гидростатическом сжатии
В строке s; отличны от нуля элементы, относящиеся к декартовым координатам 13 и 14 атомов xJ3, у13э z13 и Хи, Ун, ZH Расчет координат атомов и длин связей кристаллов Hg2Cl2 при внешнем давлении. Как уже говорилось выше (гл. 1.3.1), при критическом давлении Рс=0,25 ГПа кристаллическая решетка Hg2Cl2 испытывает структурную перестройку из тетрагональной фазы в ромбическую. Нами исследовались динамические свойства тетрагональной кристаллической решетки при гидростатическом сжатии до 0,25 ГПа. Расчет колебательных спектров под давлением проводился для величин Р=0, 0,02...0,23 ГПа. Структурные данные для кристаллов Hg2Cl2 брались из работы [41], где приведены графики зависимости межплоскостных расстояний dpoo) и d 020) от давления (рис. 1.4, гл. 1.3 Л) и относительное изменение объема Hg2Cl2 при гидростатическом давлении Р от 0 до 9 ГПа, полученные в результате рентгенографического исследования Hg2Cl2 при комнатной температуре. Параметры тетрагональной решетки получены из векторных соотношений между тетрагональными и ромбическими параметрами решетки: ar=at+bt, br -ut+b,, сґ=с{. (4.10)
При определении координат атомов при гидростатическом сжатии учитывались следующие предположения: 1 Относительное уменьшение длин связей в молекуле при сжатии равно относительному уменьшению параметра с, следовательно, z-координаты атомов сохраняют свои первоначальные значения; 2) лжоординаты атомов Hg и С1 связаны линейной зависимостью л ;[=0.862л:пё. Для давлений Р=0, 0.02...0.20, 0.21, 0.22, 0.23 ГПа рассчитывались длины связей в кристаллах Hg2Cl2 (табл.4.1), а на основании полученных данных - внутренние деформации As(P) по формуле (4,6).
Первое слагаемое в формуле (4.4) (тангенциальная компонента силовой постоянной) связано с возрастанием коэффициентов упругостей связей Vki(P) при уменьшении длин связей под действием давления. В литературе отсутствуют какие-либо данные о поведении силовых постоянных при деформации соответствующих структурных фрагментов, поэтому для построения матрицы силовых постоянных Vy(P) при новых давлениях использовались значения силовых постоянных, рассчитанные для всех кристаллов гомологического ряда Hg2Hal2 . На основании полного набора валентных силовых постоянных построены их эмпирические зависимости от межатомных расстояний .
Второе слагаемое (радиальную компоненту силовой постоянной) определяют силы, действующие в направлениях, перпендикулярных линиям, соединяющим взаимодействующие атомы. Возникающее при сжатии напряжение понижает упругие возвращающие силы, действующие на атомы при их поперечных смещениях в линейной цепочке. Величины VS(P) для заданного значения Р находились, согласно формулам (4.5) и (4.6) следующим образом: (4Л1) V(P) = Vk!—P, дР где Vki соответствует матрице силовых постоянных при Р=0; dsidP - коэффициенты сжимаемости длин связей определенные для кристалла Hg2Cl2 на основании расчета структурных данных. Силовые постоянные кг кз при гидростатическом сжатии полагаются неизменяющимися, так как соответствующие длины связей при сжатии не изменяются (см. табл. 4.1). Так как имеющейся информации не достаточно для определения силовых постоянных hi и ЬІ при давлении, в данной работе их изменения не учитываются. Такой подход представляется оправданным, так как эти силовые постоянные не оказывают существенного влияния на частоту мягкой моды в Х-точке ЗБ (см. табл.3.6, гл.3.4).
Для расчета дисперсионных зависимостей Hg C при различных внешних гидростатических давлениях определялись новые силовые постоянные VjXX с учетом изменения межатомных расстояний и силовых постоянных. Зависимости силовых постоянных от межатомных расстояний были получены из наборов соответствующих силовых постоянных (табл.3.7, гл.3.4). Натяжение VS(P) определялось по формуле (4.11). Таким образом для каждого значения давления определялись оба слагае мых в правой части матрицы силовых постоянных (4.4). Значения силовых по стоянных Vki(P) и напряжений VS(P) при некоторых давлениях из указанного диапазона приведены в таблицах 4.2 и 4.3, На основании полученных силовых постоянных Vxx и алгоритма, приведенного в главе 3, были рассчитаны дисперсионные зависимости Hg2Cl2 (рис.4.4), в том числе поперечная ТА мягкомодовая ветвь при различных значениях внешнего гидростатического давления Р от 0 до 0,25 ГПа (рис, 4.5). При нулевом давлении наблюдается хо рошее соответствие теоретической дисперсионной зависимости частоты мягкой моды от волнового вектора экспериментальным данным.
Зависимость на рис.4.6. может быть описана степенным законом vMM (p f где р —{р рс)/рс с показателем степени /?. Для строгого определения критического индекса /? построена логарифмическая зависимость частоты мягкой моды в Х-точке ЗБ от давления (рис.4.7). Критический индекс /3 = 0,53, что соответствует феноменологической теории Ландау ФП II рода. Аналогичное поведение мягкой моды в Х-точке ЗБ экспериментально наблюдается в кристаллах Hg2Cl2 и Hg2Br2 в случае ФП, индуцированного температурой (см. рис. 1.8, 1.9, гл.3.3.2) и в кристаллах Hg2I2 в случае ФП, индуцированного давления.
Динамическая модель кристаллической решетки была применена к расчету колебательных спектров кристалла Н2СІ2 в условиях гидростатического сжатия. Получено хорошее соответствие результатов расчета известным экспериментальным данным и положениям теории ФП. Барическая зависимость частоты мягкомодового колебания, теоретически рассчитанная в рамках валентно-силового приближения, хорошо согласуется с экспериментальными данными. Модельное доведение частоты мягкой моды описывается в рамках феноменологической теории Ландау.
