Содержание к диссертации
Введение
1. Электронные возбуждения и процессы авто локализации в галогенидах щелочных металлов и свинца . 13
2. Объекты исследования и техника эксперимента 42
3. Экситонные состояния и процессы автолокализции электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2Х5 62
4. Электронно-дырочные рекомбинационные процессы в кристаллах АРЬ2Х5 105
5. ВУФ-спектроскопия и перенос энергии электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2Х5, легированных ионами редкоземельных элементов 153
Заключение 185
Библиографический список использованной литературы 188
- Электронные возбуждения и процессы авто локализации в галогенидах щелочных металлов и свинца
- Экситонные состояния и процессы автолокализции электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2Х5
- Электронно-дырочные рекомбинационные процессы в кристаллах АРЬ2Х5
- ВУФ-спектроскопия и перенос энергии электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2Х5, легированных ионами редкоземельных элементов
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие современных твердотельных оптических систем для работы в инфракрасном (ИК) диапазоне спектра в сочетании с селективной накачкой лазерными диодами активных кристаллических сред, легированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), стимулирует поиск и создание новых материалов с широкой полосой прозрачности в ИК-области спектра. Это вызывает интерес к исследованию оптических и люминесцентных свойств сложных галогенидов, содержащих тяжелые ионы свинца.
Электронная структура кристаллических систем, содержащих ионы свинца, имеет определенную специфику, обусловливающую не только практический, но и фундаментальный интерес к изучению таких систем. Примером одной из наиболее простых и изученных в этом отношении кристаллических систем являются галогениды свинца РЬСЬ и РЬВг2. В этих кристаллах низкоэнергетические электронные переходы обусловлены возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах РЬСЬ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаружена автолокализация электронов на ковалентной ag связ и 6р-орбитали молекулы (РЬ2)34. С точки зрения физики элементарных электронных возбуждений (ЭВ) данные кристаллы отличны от щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК). Поскольку низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, условия для автолокализации носителей в ЩГК благоприятны не для электронов, а для дырок (ук-центры). Особенности электронной структуры этих соединений обусловливают их оптические и люминесцентные свойства, наблюдаемые при низких температурах. Однако недостатком, препятствующим практическому применению простых галогенидов свинца, является, в частности, их декомпозиция при воздействии УФ - излучения.
Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами, генерирующих в УФ, видимом и среднем ИК-диапазонах
при комнатной температуре привел к разработке нового семейства кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца АРЬ2Х5 (где А=К, Rb; Х=С1, Вг). Кристаллы АРЬ2Х5 относительно негигроскопичны и в отличие от оксидных систем имеют узкий фононный спектр (Ргсо0~200 см"1 для хлоридов и 140 см" для бромидов). Узкий фононный спектр в легированных редкоземельными элементами кристаллах АРЬ2Х5 приводит к низким показателям мультифононных безызлучательных переходов и высокой вероятности низкоэнергетических излучательных переходов в примесных центрах. Легированные кристаллы АРЬ2Х5 могут демонстрировать высокий квантовый выход люминесценции во всем спектральном диапазоне. Это открывает новые возможности для эффективной эмиссии фотонов в среднем ИК-диапазоне, в том числе и для up-конверсионных процессов, а также возможности получения лазерной генерации в УФ и видимом диапазонах посредством возбуждения кристаллов лазерными диодами.
Результаты исследований касательно изучения электронной структуры, особенностей создания и диссипации собственных электронных возбуждений могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей эволюции радиационно-индуцированных дефектов кристаллической решетки и изучения вопросов передачи энергии в кристаллах этой группы.
Цель работы - изучение процессов излучательного распада электронных возбуждений и временной эволюции радиационных дефектов кристаллической структуры в системе APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг) с использованием спектроскопических методов, включая низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую (ВУФ) люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при возбуждении электронным пучком, термоактивационную спектроскопию, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига.
Для достижения цели работы потребовалось решить следующие задачи:
С использованием методов низкотемпературной оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур 8-300 К исследовать экситонные состояния, процессы автолокализации электронных возбуждений и их излучательного распада в кристаллах APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг).
На основании измеренных низкотемпературных спектров отражения в УФ/ВУФ области для кристаллов двойных бромидов щелочного металла-свинца APb2Br5 (А=К, Rb) провести расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига.
С применением методов импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), термоактивационной спектроскопии исследовать электронно-дырочные рекомбинационные процессы в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К,
Rb) и кристаллах RbPb2Cl5, легированных ионами Nd .
Методами импульсной абсорбционной оптической спектроскопии" при возбуждении электронным пучком исследовать радиационные дефекты кристаллической структуры, их короткоживущее оптическое поглощение (КОП) и временную эволюцию в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К, Rb) и легированных ионами Nd кристаллах RbPb2Cl5.
В кристаллах APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг), легированных РЗЭ (Er, Nd, Но, ТЬ) с использованием методов время-разрешенной фотолюминесцентной спектроскопии исследовать возбужденные состояния примесных центров и процессы передачи энергии собственных электронных возбуждений к примесным центрам.
Научная новизна: 1. Впервые выполнено комплексное исследование кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг) с использованием методов низкотемпературной (Г=8 К) вакуумной
ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением.
На основании низкотемпературных ВУФ-спектров отражения для кристаллов бромидов АРЬ2Вг5 впервые рассчитан полный набор оптических функций. Установлено сходство этих кристаллов с кристаллами РЬВг2 как по физике низкоэнергетических электронных возбуждений, так и по превалирующему вкладу катионов свинца в формировании электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости, определяющих самые низкоэнергетические электронные переходы.
Выявлено многообразие каналов излучательной релаксации собственных ЭВ в кристаллах АРЬ2Х55 предложен и обоснован механизм возникновения собственных свечений: рекомбинация автолокализованной дырки (АЛД)- и автолокализованного электрона (АЛЭл) или излучательная аннигиляция автолокализованных экситонов (АЛЭ).
Впервые методами люминесцентно-оптической спектроскопии с временным разрешением и методом термоактивационной спектроскопии экспериментально исследованы процессы электронно-дырочной рекомбинации в кристаллах системы АРЬ2Х5 с применением различных видов корпускулярного и фотонного излучений, используемых как для возбуждения люминесценции, так и для создания радиационных дефектов.
Впервые исследованы процессы передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным ионам РЗЭ.
Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ, временной эволюции радиационных дефектов в кристаллах системы АРЬ2Х5.
Проявление дефектов кристаллической структуры в спектрах ФЛ при различных видах фотонного возбуждения служит независимым
высокочувствительным методом контроля качества выращиваемых коммерческих кристаллов семейства АРЬ2Х5.
Результаты работы создают научную базу для последующей разработки методов оптимизации и повышения эффективности процессов передачи энергии в этих кристаллах, что представляет интерес для практического применения АРЬ2Х5, легированных РЗЭ, в качестве активных оптических сред для работы в УФ, видимом и среднем ИК-диапазонах при различных способах накачки, в частности, лазерными диодами по резонансным и ир-конверсионным схемам.
Положения, выносимые на защиту:
Для всех кристаллов системы АРЬ2Х5 (А = К, Rb; X = CI, Br) установлено, что длинноволновый край фундаментального оптического поглощения формируется экситонными состояниями, самый низкоэнергетический электронный переход происходит между состояниями иона РЬ" и соответствует электродипольному переходу 6s —> вр, приводящему к возбуждению катионного экситона. В низкотемпературных спектрах фотолюминесценции (ФЛ) выявлено собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом, возникающее предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД.
Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения во временной области до 9 декад контролируется двумя основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и диффузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий VA и междоузельных атомов А0 (А = К, Rb). Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра люминесценции (полоса 2.2 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ), ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация автолокализованного электрона в виде квазимолекулы (РЬ2) и автолокализованной дырки в виде молекулярного иона
(СУ.
3. При низких температурах в исследуемых кристаллах наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование экситонов, локализованных около примесных центров. При высоких температурах доминирует электронно-дырочный механизм передачи энергии с возбуждением рекомбинационной люминесценции примесного центра.
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Эксперименты на канале синхротронного излучения методами ВУФ-спектроскопии в лаборатории HASYLAB (DESY, Гамбург) выполнены научным руководителем проф. В. А. Пустоваровым, при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов, их анализ. Для кристаллов двойных хлоридов калия-свинца КРЬ2СІ5 анализ данных В УФ -спектроскопии, в частности, с применение фазовой диаграммы Суми, выполнен совместно с к.ф.-м.н. Н.С. Бастриковой. Эксперименты по измерению спектров КОП и ИКЛ выполнены в Томском политехническом университете совместно с проф. В.Ю. Яковлевым. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированными материалами VUVS-2005 (Иркутск, 2005); 15-й Международной конференции по динамическим процессам и возбужденным состояниям твердых тел DPC 2005 (Шанхай, Китай, 2005); 14-й Международной конференции по люминесценции ICL-2005 (Пекин, Китай, 2005); 13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках REI-2005 (Санта Фе, США, 2005); 10-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия,
2006); 13-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-13 (Томск, 2006), XII и XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004; Иркутск, 2007); 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2007); IV Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008» (Екатеринбург, 2008).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 24 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.
Электронные возбуждения и процессы авто локализации в галогенидах щелочных металлов и свинца
Прогресс в области производства мощных лазерных диодов стимулирует создание компактных твердотельных лазеров с диодной накачкой. Использование лазерных диодов для селективной накачки активных сред на основе кристаллов, активизированных редкоземельными ионами, стимулирует поиск новых кристаллических матриц с узкими фононными спектрами, в которых тепловые потери минимальны, а излучательные переходы имеют высокий квантовый выход. Среди перспективных в этом отношении кристаллических систем выделяются сложные галогениды, содержащие ионы свинца. Особенности электронной структуры этих соединений обусловливают их удивительные оптические и люминесцентные свойства, наблюдаемые при низких температурах. Однако высокая ионная подвижность при комнатной температуре и разложение при воздействии ультрафиолетового излучения препятствуют их практическому использованию.
Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров, генерирующих в среднем РЖ-диапазоне, привел к появлению нового семейства оптических кристаллов двойных галогенидов щелочного металла — свинца (АХ-2РЬХ2) с общей формулой APb2X5 (А = К, Rb; Х=С1, Вг). Это обусловило необходимость детального изучения их свойств.
В данном разделе подытожены известные литературные данные по динамике электронных возбуждений и процессам автолокализации в некоторых галогенидах щелочных металлов (щелочногалоидных кристаллах АХ (А=К, Rb; Х=С1, Вг)), галогенидах свинца РЬХ2 (Х=С1, Вг) и двойных галогенидах щелочного металла-свинца АРЬ2Х5. Для кристаллов АРЬ2Х5 обсуждаются также известные данные по кристаллографическим, физико-химическим, люминесцентно-оптическим свойствам и их практическому применению.
Галогениды калия и рубидия принадлежат к классу хорошо изученных ЩГК и состоят из ионов, имеющих замкнутые / 6-оболочки. Их называют р6,р6-системами [1]. Некоторые физические характеристики для АХ приведены в табл. 1.1 [2,3].
ЩГК относятся к соединениям типа А+Х , они построены из имеющих замкнутые электронные оболочки отрицательных ионов галоида (Х , анионов) и положительных металлических ионов (А+ катионов). Низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов [4]. Характеристические энергии кристаллов АХ суммированы в табл. 1.2 [4].
Верхняя валентная v-зона в ЩГК генетически связана с -состояниями галогена. При совместном рассмотрении с- и v-зон в кристаллах можно сделать вывод, что если экспериментально в спектре поглощения обнаруживается максимум, то он не может соответствовать межзонным переходам, а должен соответствовать созданию экситонов — связанным кулоновским взаимодействием состояниям р-дырки и -электрона.
Катионные экситоны в ЩГК, как правило, имеют малый радиус и могут рассматриваться как экситоны Френкеля. Для ес хорошо выражен эффект Яна-Теллера, связанный с взаимодействием ес с неполносимметричными колебаниями кристаллической решетки [4].
В ЩГК наблюдается резкая несимметричность электронных и дырочных процессов, в ее основе лежит явление автолокализации носителей тока. Условия для автолокализации носителей в ЩГК благоприятны не для электронов, а для дырок (ук-центров) [8]. АЛЭ в ЩГК с двухгалоиднои дырочной компонентой были обнаружены по их характерной широкополосной люминесценции [9]. Автолокализация экситонов в ЩГК осуществляется в результате автолокализации их тяжелого дырочного компонента - дырочного ядра АЛЭ.
Долгое время, считалось, что АЛЭ яв ляется возбужденный галоидный димер (JL2 ) , стабилизированный в кристалле D2h симметрией, т.е. пара АЛД (Х2 ) и связанный электрон (модель «внутри-центрового АЛЭ») [10]. В 1985— 86 гг была предложена модель с С2у [11] симметрией, как стабильная конфигурация АЛЭ в наименьшем триплетном состоянии. Причиной создания этой модели, называемой моделью «вне-центрового АЛЭ», была ожидаемая адиабатическая нестабильность во внутри-центровой конфигурации. Сонг с соавторами предсказали самопроизвольное движение молекулы галогена (vk ядро АЛЭ) вдоль оси (110) в междоузлие [11].
В люминесценции АЛЭ известны два компонента свечения, имеющие разные характеристики. Одна из них - флюоресценция с временем жизни менее 5 не и с-поляризацией, параллельной молекулярной оси АЛЭ. Другая -фосфоресценция со значительной большим временем жизни и с перпендикулярной я"-поляризацией. Полосы а- и "-люминесценции были соотнесены с разрешенным переходом из спин-синглетного состояния АЛЭ и частично разрешенным переходом из спин-триплетного состояния АЛЭ, соответственно [12].
Экситонные состояния и процессы автолокализции электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2Х5
Наличие в кристалле процессов автолокализации электронных возбуждений оказывает принципиальное влияние как на оптические характеристики кристалла (поглощение и люминесценция), так и на перенос энергии электронных возбуждений примесным центрам или дефектам решетки. Для лазерных кристаллов, к которым относится система АРЬ2Х5, эти вопросы являются ключевыми и требуют тщательного изучения.
С точки зрения формульного состава система APb2X5 представляется родственной простым галогенидам свинца РЬХ2, в которых низкоэнергетические электронные переходы обусловлены возбуждением катионных экситонов и имеет место автолокализация электронов [29, 32, 95, 96]. С другой стороны, в состав АРЬ2Х5 входит щелочно-галоидный компонент АХ. С точки зрения физики элементарных ЭВ, ЩГК являются, в некотором смысле, антиподами простых галогенидов свинца. Известно [4, 97], что низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, а при низких температурах происходит автолокализация экситонов и дырок. Априори неясно, какая из противоположных тенденций может возобладать в физике экситонных состояний и процессах автолокализации в системе АРЬ2Х5.
К началу наших исследований кристаллическая система АРЬ2Х5 оставалась практически неизученной в этом отношении. Лишь для кристаллов хлоридов (K,Rb)Pb2Cl5 были получены экспериментальные данные по электронной структуре и люминесцентно-оптическим свойствам [53, 55, 56, 98].
В данном разделе представлены результаты впервые выполненного комплексного исследования кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг), проведенного с использованием методов низкотемпературной (T—S К) вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с наносекундным временным разрешением при селективном возбуждении синхротронним излучением. Также представлены результаты изучения люминесцентно-оптических свойств кристаллов системы АРЬ2Х5, выполненные в лаборатории физики твердого тела кафедры экспериментальной физики УГТУ-УПИ при использовании лабораторных источников возбуждения.
В результате впервые был получен комплекс обширных экспериментальных данных по спектрам оптического поглощения, отражения, ФЛ и кинетике затухания ФЛ при селективном возбуждении фотонами различных энергий и спектрам возбуждения ФЛ, измеренным в широком спектральном (1.2-25 эВ), температурном (8-300 К) и временном (1-200 не) диапазонах. На основании полученных данных были выработаны единые представления об особенностях процессов релаксации электронных возбуждений, экситонных состояниях, процессах автолокализации в системе кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца с общей-формулой АРЬ2Х5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг). 3.1. ВУФ-спектроскопия экситонных состояний
К. Монотонный экспоненциальный рост оптической плотности, соответствующий длинноволновому краю фундаментального оптического поглощения кристаллов, при 80 К начинается в области 4.0-4.1 эВ для хлоридов и 3.3-3.5 эВ для бромидов. При повышении температуры имеет место характерный сдвиг края фундаментального поглощения в область меньших энергий. Причем форма спектров тоже изменяется: для всей системы кристаллов крутизна края поглощения уменьшается с ростом температуры. В области оптической прозрачности кристаллов селективных полос оптического поглощения не обнаружено. При замене катиона К на Rb наблюдается небольшое смещение края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра, а если заменить анион С1 на Вг, то происходит сдвиг в длинноволновую область.
Значение оптической плотности в области края фундаментального поглощения резко возрастает, что наряду с высокими значениями коэффициента поглощения служит косвенным указанием на проявление прямых переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости.
Толщина используемых образцов (около 0.2-1 мм) не позволила провести измерения в области фундаментального оптического поглощения, в частности, не удалось осуществить экспериментальную проверку выполнения правила Урбаха. Причиной является быстрое нарастание оптической плотности кристаллов в области фундаментального поглощения.
Электронно-дырочные рекомбинационные процессы в кристаллах АРЬ2Х5
При переносе электрона из валентной зоны в зону проводимости возникают нерелаксированные электронные возбуждения - зонный электрон в зоне проводимости и зонная дырка в валентной зоне. Свойства нерелаксированных зонных электронов и дырок определяются, в конечном итоге, спецификой электронной структуры зоны проводимости и валентной зоны. В результате взаимодействия с продольными оптическими и акустическими фононами происходит размен энергии, завершающийся образованием релаксированных электронов и дырок. Свойства релаксированных электронов и дырок могут кардинально различаться между собой. Так, в ШГК релаксированный электрон является состоянием зонного типа, а релаксированная дырка представляет собой неподвижное автолокализованное состояние [4, 97]. В простых галогенидах свинца РЬХ2 при низких температурах обнаружена авто локализация электронов [29, 32] и дырок [33].
Общей чертой зонных электронов и дырок является их подвижность, -однако прямая межзонная рекомбинация электронов и дырок имеет очень малую вероятность вследствие ограничений, накладываемых законом сохранения импульса. Поэтому для эффективной рекомбинации необходима промежуточная автолокализация одного из носителей заряда или его локализации на примесном или собственном дефекте. Это обусловливает высокую потенциальную эффективность электронно-дырочного механизма переноса энергии электронных возбуждений и ее передачи примесным центрам и дефектам решетки. При умеренных концентрациях активатора электронно-дырочный механизм передачи энергии обычно преобладает над экситонным [4]. Количество экситонов, генерируемых в кристалле высокоэнергетической частицей или фотоном, также уступает количеству создаваемых при этом электронно-дырочных пар [114]. Однако существует множество причин, приводящих к снижению эффективности переноса энергии по электронно-дырочному механизму. Сюда можно отнести, например, безызлучательную рекомбинацию на дефектах, локализацию носителей заряда на глубоких центрах захвата, инерционные потери, т.е. замедление процесса транспорта вследствие промежуточных локализаций носителей заряда на мелких центрах захвата. В общем случае, достижение высокой эффективности электронно-дырочного механизма передачи энергии электронных возбуждений конкретному примесному центру или дефекту решетки требует тщательного изучения кинетики электронно-дырочных рекомбинационных процессов и природы дефектов, участвующих в этих процессах. Однако для лазерных кристаллов системы АРЬ2Х5, где процессы переноса и передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к редкоземельным ионам-активаторам играют решающую роль, такие исследования ранее никем не проводились.
В данном разделе представлены результаты экспериментального исследования процессов электронно-дырочной рекомбинации в кристаллах системы АРЬ2Х5, выполненного комплексом методов, включая люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности, термостимулированную люминесценцию, неизотермическую релаксацию спектров, использование различных видов корпускулярного и фотонного излучений, как для возбуждения люминесценции, так и для создания радиационных дефектов. Кристаллы КРВ и RPB не были исследованы в данном разделе, поскольку в них наблюдалась тенденция разрушения под электронным пучком. Что касается кривых ТСЛ данных кристаллов, то их светосумма была очень мала.
Основные параметры исследования в данном разделе: спектральный диапазон измерений — (1.1 - 3.8) эВ, интервал температур - (80 - 450) К, время затухания - (5-Ю"8 - 5) с, диапазон значений флюенса энергии электронного пучка за импульс - (2 - 500) мДж-см" . Для обоих типов кристаллов АРЬ2СІ5 (А=К, Rb) в эксперименте наблюдается качественно одинаковая картина. В этой связи, во многих случаях на рисунках приведены зависимости только для одного из кристаллов, а количественные различия обсуждаются в тексте.
Возбуждение кристаллов АРЬ2СІ5 (А = К, Rb) одиночным электронным пучком наносекундной длительности приводит к появлению в них наведенного КОП. Широкий неэлементарный спектр КОП расположен в области оптической прозрачности кристаллов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. При этом верхняя граница наблюдаемого спектра КОП простирается вплоть до края фундаментального оптического поглощения кристаллов, расположенного в области 3.8-3.9 эВ.
Наведенное оптическое поглощение КРС, рис. 4.1, начинается при hv = 1.2 эВ, далее оптическая плотность быстро нарастает, достигает максимума при hv — 2.3 эВ и остается примерно на этом уровне, демонстрируя слабо структурированный спектр, простирающийся до 4 эВ. Анализ спектра КОП дает основания обсуждать наличие элементарных полос КОП КРС при 2.3 эВ (FWHM= 1.0 эВ) и 3.5 эВ (FWHM= 1.0 эВ).
Максимумы в спектре КОП кристалла RPC, рис. 4.2, смещены на 0.10-0.15 эВ в сторону больших энергий по сравнению с таковыми для КРС, однако величина наведенной оптической плотности для обоих кристаллов примерно одинакова. Подобный энергетический сдвиг при замене катиона калия на рубидий проявляется и в спектрах стационарного оптического поглощения для энергетического положения края фундаментального поглощения кристаллов RPC (3.9 эВ) и КРС (3.8 эВ).
ВУФ-спектроскопия и перенос энергии электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2Х5, легированных ионами редкоземельных элементов
Одним из основных практических применений кристаллов APD2X5 является использование этих кристаллов, легированных редкоземельными ионами - активаторами, в качестве активных лазерных сред. Необходимой стадией, предшествующей акту люминесценции, является перенос энергии электронных возбуждений и ее передача ионам-активаторам. С точки зрения общей концепции элементарных электронных возбуждений [135] при этом выделяют три ключевых этапа:
Генерационный этап - создание низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллической решетке, включая в себя процессы размена энергии, начинающиеся с попадания в кристалл ионизирующей частицы или фотона и заканчивающиеся созданием термализованных электронов, дырок и экситонов.
Миграционный этап — перенос энергии электронных возбуждений и передача ее от основного вещества активатору. Возбужденное состояние центра люминесценции может возникать в результате либо взаимодействия с экситоном (экситонный канал), либо последовательного захвата дырки и электрона (электронная рекомбинационная люминесценция) или электрона и дырки (дырочная рекомбинационная люминесценция).
Внутрщентровой этап — заключительный этап в процессе люминесценции, сопровождающийся рекомбинацией электрона и дырки на центре люминесценции, переводящей этот центр в возбужденное состояние с последующим излучательным переходом центра в основное состояние.
К настоящему времени получены обширные спектроскопические данные по внутрицентровому этапу для кристаллов КРЬгХ5 (Х=С1, Вг), легированных трехвалентными редкоземельными ионами, включая неодим, эрбий, диспрозий, празеодим [49, 64, 68, 74, 75, 81, 136, 137, 138]. Активность исследователей была продиктована, главным образом, потребностями практического применения данных кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов, в качестве активных лазерных сред.
К сожалению, миграционный этап при этом остался вне поля зрения исследователей, к началу нашей работы экспериментальные данные по нему отсутствовали, и это становилось сдерживающим фактором в развитии практического применения кристаллов APD2X5, легированных ионами редкоземельных элементов, в качестве активных лазерных сред. Полученные нами в гл. 3 и 4 данные по физике экситонных и электронно-дырочных процессов в нелегированных кристаллах APD2X5 в сочетании с данными по электронной структуре этих кристаллов [98] позволили перейти к детальному изучению миграционного этапа переноса энергии электронных возбуждений и передачи ее от основного вещества активатору в кристаллах APboXs. В данном разделе представлены результаты впервые выполненного с использованием методов низкотемпературной (8-300 К) люминесцентно-оптической ВУФ спектроскопии (1.2-25 эВ) с наносекундным временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением для системы кристаллов АРЬ2Х5 (А = К, Rb; X = CI, Br), легированных ионами редкоземельных металлов, комплексного исследования процессов передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к активаторным центрам Er, Nd, Но, ТЬ.
Температурная зависимость спектров также сохраняется. Для кристаллов, легированных другими редкоземельными элементами, общая тенденция такая же. Все это свидетельствует, что электронные уровни, между которыми происходят оптические переходы в редкоземельных элементах, экранированы и не чувствуют заметного влияния кристаллического поля. На рис. 5.4 представлен спектр ФЛ кристалла RbPb2Cl5-Nd при низкой температуре (80 К) для различных энергий возбуждения. При энергии возбуждения 3.73 эВ, т.е. при возбуждении в области прозрачности кристалла наблюдается широкая полоса в области 2.0-2.1 эВ, связанная с дефектами кристаллической решетки. При возбуждении в области 4.08 эВ спектр ФЛ практически тот же. В то время как при энергии возбуждения в 4.22 эВ помимо свечения, связанного с дефектами решетки, наблюдается свечение АЛЭ (2.25 эВ). При этом появляются полосы 2.48 и 2.3 эВ, соответствующие-переходам Nd + РцЪ- 11512 2К\-Ц2— І9І2 СООТВеТСТВеННО. Видны наиболее интенсивные полосы люминесценции Nd 3.39, 3.19 и 2.97 эВ, которые соответствуют переходам 4/)з/2—»%/2? 4- з/2—»4 п/2и 4Д}/2- 4 із/2 соответственно. На рис. 5.6 представлен спектр рентгенолюминесценции кристалла RbPb2Cl5-Nd при Г=80 и 300 К. При возбуждении рентгеновским излучением мы наблюдаем линии, каждая из которых достаточно точно согласуется со схемой энергетических уровней и излучательных переходов. Сравнение спектров излучения при различных способах возбуждения показывает, что в зависимости от области возбуждения существенным образом меняется распределение интенсивности полос люминесценции, соответствующих переходам с различных уровней иона неодима в кристаллах RPC. Форма спектра похожа на спектр поглощения в номинально чистом кристалле, но присутствует провалы в областях 1.9 эВ и 2.1 эВ. В этой области наблюдается катодолюминесценция Nd .
Спектр катодолюминесценции кристалла RPC-Nd имеет схожую форму со спектром для нелегированного кристалла (рис. 5.8). Но на фоне собственного свечения наблюдаются едва заметные линии, соответствующие переходам в ионе NdJ\ Если построить спектр ИКЛ с задержкой 2 мкс, то видно только линии Nd . Причем, как и следовало ожидать при введении примеси, кинетика затухания ИКЛ затягивается. Кинетика состоит из двух компонентов: наносекундная составляющая и микросекундная составляющая от Nd3+.
Похожие диссертации на Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5(A=K, Rb; X=Cl, Br)
