Содержание к диссертации
Введение
1 Электронные возбуждения в оксидных кристаллах 10
1.1 Электронные возбуждения и их автолокализация в широкощелевых кристаллах 10
1.2 Особенности автолокализации ЭВ в бинарных оксидах 17
1.3 Кристаллическая структура и люминесценция силикатов элементов III группы 33
1.3.1 Оксиортосиликат иттрия Y2S105 (YSO) 35
1.3.2 Оксиортосиликат лютеция Lu2Si05 (LSO) 37
1.3.3 Оксиортосиликат скандия Sc2Si05 (SSO) 40
1.3.4 Оксиортосиликат гадолиния Gd2Si05 (GSO) 41
1.3.5 Фторосиликат алюминия (топаз) Al2Si04 (F, ОН)2 48
1.4 Задачи настоящей работы 52
2 Объекты исследования и техника эксперимента 54
2.1 Объекты исследования 54
2.2 Техника эксперимента 57
2.2.1 Техника время-разрешенной спектроскопии с использованием синхротронного излучения 57
2.2.2 Экспериментальный комплекс для изучения радиационно-оптических свойств твердых тел 60
2.2.3 Техника рентгенолюмииесценции, фотоэлектронной и адсорбционной спектроскопии 62
2.3 Метод расчета зонной стуктуры из первых принципов 66
2.4 Обработка результатов эксперимента 68
3 Электронные возбуждения в силикатах РЗЭ A3Si05 (A = Sc, Y, Lu) 69
3.1 Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов A2Si05 (A = Y, Lu, Sc) 69
3.1.1 Оксиортосиликат иттрия Y2Si05 69
3.1.2 Оксиортосиликат лютеция Lu2Si05 79
3.1.3 Оксиортосиликат скандия Sc2Si05 83
3.2 Расчет зонной структуры кристаллов Y2Si05 и Lu2Si05 88
3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Y2Si05 и Lu2Si05 97
3.4 Релаксация электронных возбуждения и передача энергии в силикатах РЗЭ A2Si05 (А - Y, Lu, Sc) 98
3.5 Выводы к главе 105
4 Собственная люминесценция в кристаллах GdiSiOs и Al2Si04(F,OH)2 и радиационная модификация люминесцентных свойств ряда силикатов III группы 106
4.1 Электронные возбуждения и передача энергии в оксиорто силикате гадолиния Gd2SiOg 106
4.2 Время-разрешенная люминесценция в кристаллах топаза Al2[Si04](F,OH)2 115
4.3 Радиационная модификация люминесцентно-оптических свойств силикатов РЗЭ и топаза 126
4.4 Выводы к главе 138
5 Заключение 139
Библиографический список 142
- Кристаллическая структура и люминесценция силикатов элементов III группы
- Техника время-разрешенной спектроскопии с использованием синхротронного излучения
- Релаксация электронных возбуждения и передача энергии в силикатах РЗЭ A2Si05 (А - Y, Lu, Sc)
- Радиационная модификация люминесцентно-оптических свойств силикатов РЗЭ и топаза
Введение к работе
Актульность темы
Оптические материалы, устойчивые к воздействию радиационных полей, востребованы в ядерной энергетике, оптоэлектронике, геофизике, медицине и иных областях человеческой деятельности, использующих радиационную технику или технологии. Кристаллы обширного класса силикатов являются наиболее распространенными среди применяемых на практике природных и искусственных оптических материалов. Недавно синтезированные высококачественные монокристаллы силикатов редкоземельных элементов (РЗЭ) A2Si05-Ce (А - Y, Gd, Lu) известны как новый класс детекторных сцинтилляционных материалов, отличающихся высоким быстродействием и световыходом, прозрачностью в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, повышенной температурной, химической и радиационной стойкостью, большим эффективным атомным номером и плотностью. К эффективным детекторным материалам, в частности, относится и ряд других силикатов элементов III группы. Природные кристаллы топаза Al2[Si04](F,OH)2> помимо традиционного использования в ювелирном деле, в последнее время рассматриваются как перспективные материалы термолюминесцентной дозиметрии. Вместе с тем собственная люминесценция в перечисленных кристаллах, ее природа, особенности, связь со структурой электронных возбуждений, динамика электронных возбуждений, время-разрешенные спектры систематически не исследовались.
Основные модельные представления об эволюции собственных электронных возбуждений (ЭВ) в неорганических диэлектриках, развитые для относительно простых кубических щелочно-галоидных кристаллов (ЩКГ), существенно расширены исследованиями люминесцентно-оптических свойств бинарных широкозонных оксидов (MgO, СаО, ВеО, a-Si02, а-А120з, Y2O3). Выявлена и изучена специфика явления
7 автолокализации экситонов, реализующегося только в оксидах с пониженной симметрией кристаллической решетки. Для более сложных оксидных систем, к которым относятся силикаты элементов III группы, эти задачи к началу настоящего исследования оставались нерешенными.
Объекты настоящего исследования - искусственные монокристаллы силикатов РЗЭ высокого оптического качества как номинально чистые, так и легированные церием, а также природные топазы AI2S1O4 (F,OH)2 - обладают сложной кристаллической структурой с низкой симметрией локальных узлов. Оксиортосиликаты состава A2Si05 кристаллизуются в двух типах моноклинных структур - С2/с и Р2]/с. Нами выбраны в качестве объектов исследования монокристаллы оксиортосиликатов скандия, иттрия и лютеция, поскольку, с одной стороны, они представляют ряд изоструктурных соединений (моноклинная структура С2/с), а с другой - активированные кристаллы Y2Si05-Ce и Lu^SiOs-Ce широко востребованы на практике и хорошо изучены с точки зрения релаксации примесных ЭВ. Релаксированные собственные ЭВ в силикатах РЗЭ с моноклинной структурой С2/с были сопоставлены с таковыми для оксиорто силиката гадолиния, отличающегося типом кристаллической структуры (Р2]/с), и ортосиликата AljSiO^F ,ОЩ2, катионную подрешетку которого образуют ионы алюминия, с существенно меньшим размером катиона.
Цель настоящей работы - изучение собственной люминесценции, процессов создания, эволюции и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений в номинально чистых и активированных церием кристаллах ряда силикатов элементов III группы. Научная новизна
1. Впервые систематически исследованы время-разрешенные спектры собственной фотолюминесценции и ее возбуждения, спектры отражения кристаллов силикатов РЗЭ A2Si05 (A = Sc, Y, Gd, Lu) и топаза Al2[Si04](F,OH)2 в области энергий 2-35 эВ при температурах 8 и 300 К,
8 спектры рентгено- и ионолюминесценции при Т= 80-300 К. Обнаружены новые полосы собственного свечения в кристаллах Gd2Si05 и Sc2SiC>5.
Выполнен сравнительный зонный расчет и измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры кристаллов Y2Si05 и Lu2SiC>5. Расчет сделан в рамках приближения локальной плотности LDA с привлечением экспериментально подтвержденных параметров решетки.
Установлено, что в исследованных кристаллах A2Si05 (A = Y, Gd, Lu) существует собственное свечение, природа которого обусловлена излучательным распадом автолокализованных экситонов (АЛЭ), На основе экспериментальных данных и результатов зонного расчета предложен механизм образования АЛЭ в силикатах РЗЭ.
Исследованы процессы передачи энергии к примесным центрам свечения с участием экситонов в кристаллах Gd2Si05-Ce. Впервые получены экспериментальные доказательства эффективности экситонного канала передачи энергии в кристаллах Gd2Si05-Ce.
Установлен на основании данных время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии собственный характер свечения 4.3 эВ в кристаллах топаза Al2[SiO4](F,0H)2.
Обнаружена деградация люминесцентных свойств силикатов РЗЭ при облучении ускоренными ионами и быстрыми нейтронами. Практическая ценность работы
Установлено, что люминесцентные свойства силикатов РЗЭ деградируют вследствие облучения ТЗЧ или нейтронами. Полученные результаты могут быть использованы в ядерном приборостроении для прогнозирования поведения детекторных материалов в полях радиации.
Систематизированы проявления собственных электронных возбуждений в широко распространенных в природе и применяемых в технике ортосиликатных материалах.
9 Автор защищает
Результаты исследований собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах A2Si05 (A = Sc, Y, Gd, Lu) и Al2[Si04](F,OH)2.
Выводы о природе полос собственной люминесценции и предложенный на основании результатов эксперимента и зонного расчета механизм образования АЛЭ в кристаллах Y2Si05 и Lu2Si05.
Вывод о существовании полос собственного свечения в кристаллах Gd2Si05 и AI2[Si04]{F,OH)2, а также экситонного канала передачи энергии в Gd2Si05-Ce.
Результаты исследования радиационной модификации люминесцентных свойств кристаллов силикатов.
Апробация работы
Результаты и выводы диссертации опубликованы в 15 работах и представлены на Международной научно-практической конференции "Современные проблемы атомной науки и техники" (Снежинск, 2003), Международной научной конференции "Радиационная физика SCORPh2003" (Бишкек, Киргизия, 2003), 5-й Европейской конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения LUMDETR2003 (Прага, Чехия, 2003), 12-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей VUVS2005 (Иркутск, 2005), Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам SCINT2005 (Харьков, Украина, 2005), VII и VIII отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003-2005).
Кристаллическая структура и люминесценция силикатов элементов III группы
Кристаллическая структура оксида скандия Sc203 идентична Y203 (єда=4.2, є0 =14, Eg = 6.0 эВ [36]), Кристалл Sc203 имеет кубическую симметрию Th7, элементарная ячейка состоит из 80 атомов (16 молекул, а = 9.86 А [45], Тшшл = 2703 К, плотность 3.83 г см"3), при этом 24 иона скандия характеризуются симметрией С2, а 8 симметрией С3і.
Электронные уровни для Sc203 вычислены в кластерной модели с привлечением полуэмпирического кватово-механического метода Милликена-Рюденберга [36]. Верхняя валентная зона сформирована р-орбиталями кислорода, нижняя зона проводимости связана генетически с 3 d-состояниями скандия, а полоса 48-состояний Sc расположена выше по энергии ( 10 эВ). Исходя из наличия d-состояний, формирующих дно зоны проводимости в [36] предположено, что в Sc203 не может наблюдаться как экситонного поглощения, так и экситоннои люминесценции, в отличие от Y203. Не наблюдается также структуры в СВЛ и в спектрах фототока.
В отличие от кристаллов а-А120з и У20з в спектре отражения SC2O3 не удалось зарегистрировать экситонный пик [36, 38], хотя при 8К в спектре возбуждения широкополосного собственного свечения с максимумом 3.6 эВ хорошо выражена полоса возбуждения 6.1-7,0 эВ. Данное свечение не возбуждается в области прозрачности, т.е. при Е 6.0 эВ. Интенсивность свечения растет при охлаждении образца до 150 К, в то время как другие свечения испытывают тушение. После прекращения возбуждения наблюдается инерционная фосфоресценция, спектральный состав которой совпадает со спектром свечения во время возбуждения СИ. Изменение температуры от 8 до 50 К практически не сказывается на инерционности фосфоресценции, что служит признаком туннельной люминесценции. Особенно эффективно туннельная люминесценция возбуждается при энергиях выше 7.5 эВ, где в Sc203 преобладают межзонные переходы с рождением электронов и дырок, разделенных в пространстве на несколько межионных промежутков. Туннельная люминесценция длительностью менее 1 с зарегистрирована и в области 6.2-7.2 эВ, где можно ожидать создание менее разделенных носителей.
Природа низкотемпературного собственного свечения в кристаллах Sc203, тем не менее, пока не выяснена. В работе [36] высказано предположение о существовании в кристалле Sc2C 3 состояний, соответствующих фазе [ІІГ] диаграммы Суми, когда деформационные потенциалы электрона и дырки обладают разными знаками, что препятствует формированию экситонов. Напротив, в У20з с доминированием s- и р-состояний фаза [Ш+] способствует автолокализации экситонов. В [36] была высказана гипотеза, что в Sc203 при рекомбинации электрона и дырки возможно образуется возбуждение, дырочная компонента которого локализуется на некотором удалении от локализующейся электронной компоненты. Об этом говорит теоретическая оценка последовательности s- и d-состояний электронов проводимости и вывод о большом вкладе d-электронов в формирование дна зоны проводимости. Деформационные потенциалы d-электронов и р-дырок существенно отличаются, что может привести к такого рода электронным возбуждениям. Их характерной чертой может быть появление туннельной люминесценции, длительность которой зависит от расстояния между локализованными электроном и дыркой.
Оксид гадолиния Gd203 кристаллизуется в кубической ячейке с параметром а = 10,8090 А, пространственная группа / аЗ [88]. Как и в Y2O3, имеются две позиции шестикоординированного катиона с длинами связи 2.3259 А и от 2.2898 до 2,3694 А соответственно. Люминесцентные свойства Gd203:Eu рассмотрены в [46]. Вместе с тем, монокристаллы Gd203 относятся к наименее изученным сегодня оксидам из числа рассматриваемых в настоящей работе - люминесцентные свойства недопированных образцов не освещены в доступной литературе.
Кристаллы оксида алюминия а-А1203 обладают ромбоэдрической кристаллической решеткой. Параметры элементарной ячейки: а = 5Д2А, а = 5517 , она содержит две формульные единицы а-А12СЬ [88]. Кристаллическая структура характеризуется плотнейшей гексагональной упаковкой анионов, две октаэдрических пустоты которой заняты катионами. Катионы располагаются между двумя тройками анионов, но расстояние до плоскости расположения одной из троек кислорода существенно меньше. Локальная точечная симметрия узлов решетки - С?. Благодаря этому кристаллы оксида алюминия имеют кристаллическую ось высшего порядка, которая является оптической осью С. Оксид алюминия обладает характерной для широкощелевых ионных кристаллов электронной энергетической структурой. ВВЗ образуется в основном из 2р несвязывающих состояний кислорода [48], 2s-30Ha кислорода расположена ниже. ЗП сформирована 3s- и Зр-состояний алюминия. Ширина ЗЗС оценивается в зависимости от использованного расчетного метода в 9-19 эВ, экспериментальные оценки составляют 9.5 эВ.
Широкополосная люминесценция 7.5 эВ в А1203 со стоксовым сдвигом 1,5 эВ отнесена к АЛЭ [25]. Квантовый выход является высоким, СВЛ совпадает с ДКФП. Возбужденные состояния АЛЭ, ответственного за свечение 7,5 эВ, формируются непосредственной релаксацией создаваемых излучением экситонов. Люминесценция 3.8 эВ интерпретирована как рекомбинация электрона с малоподвижной дыркой, генетически связанной с подзоной локализованных 2р-орбиталей кислорода. В [47] предполагается, что рекомбинация электрона с АЛД в а-А1г03 происходит через состояние АЛЭ, с симметрией, отличной от симметрии АЛЭ, отвественного за полосу 7.5 эВ. Имеется расщепление триплетного состояния АЛЭ в а-А120з, ответственного за полосу 7.5 эВ, кристаллическим полем низкой симметрии [48]. При изучении [49, 50] кратковременного изменения объема при импульсном электронном возбуждении в a-Si02 и а-А1203 отмечено, что схожее с ЩГК поведение объема в этих кристаллах может быть обусловлено существованием АЛЭ. Параметры собственной люминесценции бинарных оксидов приведены в таблице 1.1
Техника время-разрешенной спектроскопии с использованием синхротронного излучения
Изучение радиационно-оптических свойств кристаллов выполнено на модернизированном оптическом канале классического 120-см циклотрона Р-7МУГТУ-УПЩ116]. Ускоритель является классическим резонансным циклотроном выполненным на энергию 12-16 МэВ при ускорении протонов и, соответственно, на большую энергию при ускорении более тяжелых заряженных частиц. Реконструкция циклотрона в 1980 г. позволила существенно расширить диапазон и энергию ускоряемых частиц (однозарядные ионы Н, D, Не, N, двухзарядные ионы Не, С, О, N, Ne, трехзарядные ионы С, N, Ne, четырехзарядные ионы Аг, шестизарядные ионы Кг) и выдвинула его в разряд установок с уникальными возможностями. Модернизированный циклотрон УГТУ в 1995 г. включен Министерством образования РФ в программу государственной поддержки уникальных научно-исследовательских и экспериментальных установок России (регистрационный № 06-02).
Образец помещается в исследовательскую камеру, в которой поддерживается высокий вакуум (не хуже 10"4 Па). Пучок возбуждающих ионов представляет собой поток импульсов (пачек) частиц длительностью 20 мс. Рабочая часть пачки (экспозиция частиц на образец за время импульса) - 7 мс. Плотность потока заряженных частиц . регулируется размерами пропускающих отверстий режущей и мониторной диафрагм и составляла 10 - 5-Ю с" См . Измерения проводятся при температуре 80-300 К. Спектральный диапазон регистрации ионолюминесценции посредством монохроматора МСД-1 составляет 1.5 - 6.0 эВ. Для возбуждения ионолюминесценции и создания дефектов в кристаллах использовали ионы Не4 с энергией 3 МэВ. Наблюдение ионолюминесценции позволяет оценивать кинетику накопления дефектов в зависимости от дозы непосредственно в процессе облучения образцов. Для корректности, оперативности и экономичности измерений проведена модернизация оптического тракта регистрации с использованием стационарного автоматизированного спектрографа Oriel Instruments [117] FICS 77443 (Fixed Imaging Compact Spectrograph), (спектральная область 1.5 -н 6.5 эВ) в комбинации с ПЗС линейкой. Технические характеристики спектрографа представлены в таблице 2.3. В случае регистрации спектра ионолюминесценции спектрографом FICS 77443 монохроматор в комбинации с ФЭУ независимо использовали для спектрально-кинетических исследований. Мониторирование пучка ТЗЧ для корректной оценки плотности потока и флюенса заряженых частиц выполняли с использованием кремниевых поверхностно-барьерных детекторов типа ДКП. Энергетическое разрешение при регистрации а-частиц Ри (Еа = 5,15 МэВ) не более 20 кэВ. Сигнал с детектора последовательно поступал на предусилитель (зарядочувствительный усилитель), блок усиления сигналов БУС2-97 и дискриминатор БСА2-95, выполненные в стандарте "Вектор". Для регистрации числа импульсов используются счетчики программные реверсивные Ф5007, а энергетического спектра ТЗЧ - многоканальный амплитудный анализатор оригинальной разработки, выполненный в виде слота расширения шины ISA IBM PC. Погрешность тракта мониторирования не превышала 5%. Метод рентгенолюминесценции в сочетании с другими спектрометрическими методиками является важным инструментом для изучения радиационно-оптических свойств твердых тел. В установке для исследования термо стимулированной и рентгенолюминесценции [118] использовался азотный криостат, в вакуумном объеме которого размещен держатель для образцов (рис. 2.2). Конструкция и исполнение криостата обеспечивала возможность создания вакуума достаточно высокого качества — не хуже 10 Па. Откачка воздуха из объема криостата производилась высокопроизводительным форвакуумным масляным и магниторазрядным насосом НОРД-400. В качестве источника возбуждающего излучения использовали рентгеновскую трубку типа БСВ2-Сг, вынесенную на высоковольтном кабеле непосредственно к входному окну криостата, состоящего из 30 мкм бериллиевой фольги. Трубка помещена в специально разработанный корпус для обеспения защиты от рентгеновского излучения и возможности водяного охлаждения катода трубки и аппарата УРС-55. Интенсивность люминесценции измерялась в двух каналах интегральном и спектральном через монохроматор ДМР-23. Регистрация осуществлялась с помощью фотоэлектронных умножителей ФЭУ-106 в сочетании со стандартным трактом регистрации сигналов. Для передачи информации о уровне загрузки тракта применяется устройство счета импульсов с параллельным выводом результата на универсальное АЦП/ЦАП устройство L-Card L-305, которое представляет собой плату, вставляемую в ISA-слот компьтера. Температуру образца контролировали с помощью термопары (Cu-Ct).
Релаксация электронных возбуждения и передача энергии в силикатах РЗЭ A2Si05 (А - Y, Lu, Sc)
Несмотря на то, что в спектре отражения кристаллов Y2Si05 не наблюдается выраженной экситонной структуры, максимум возбуждения составной полосы в области 3.0-4.5 эВ коррелирует со спадом в спектре отражения (рис 3.4). СВЛ люминесценции 3.75 эВ при Т = 8 К сдвигается относительно спектров, измеренных при комнатной температуре в том же временном окне, в коротковолновую область на 0,2 эВ. Максимумы спектров возбуждения, измеренные в быстром и медленном временном окнах, несколько различаются. Максимум быстрого спектра смещен в более высокоэнергетичную область. Как при комнатной, так и при криогенной температуре коротковолновое свечение не возбуждается фотонами с энергией, меньшей предполагаемого ДКФП.
Интересно проанализировать, как изменяется ситуация с коротковолновыми свечениями при преднамеренном активировании кристаллов YSO примесью церия. При Т = 295 К СЛ YSO-Ce представлен неэлементарной полосой (рис, 3.5), которую можно разложить на 2 гаусовые составляющие - доминирующую 2.96 эВ и менее интенсивную 3,17 эВ. Подобная двухкомпонетность, как и в других церий-содержащих ортосиликатах, связана с релаксацией возбужденного состояния иона Се на расщепленные уровни основного состояния 2F примесного иона. В СВЛ 3.1 эВ (свечение ионов Се3+) при комнатной температуре наблюдаются узкие полосы в области прозрачности матрицы с максимумами 4.15 и 4.71 эВ, связанные с расщеплением возбужденного 5d уровня иона Се кристаллическим полем решетки, более широкая полоса 6.82 эВ в области ДКФП и менее выраженный пик в области 9,4 эВ, рис. 3.6. Кинетика затухания цериевого свечения при возбуждении 24.7 эВ и Т = 295 К моноэкспоненциальна, а ее постоянная времени незначительно зависит от энергии возбуждения и составляет 34 не при возбуждении ниже ДКФП в полосу поглощения примесного центра, 36 не - при возбуждении в области ДКФП и 38 не - при более высокоэнергетичном возбуждении в области размножения электронных возбуждений (рис. 3.5, врезка).
При понижении температуры в СЛ кристаллов YSO-Ce появляется дополнительная неэлементарная полоса в области 3.5-4.5 эВ, соответствующая наблюдаемому ранее в недопированных кристаллах свечению. При низких температурах также лучше разрешается спин-орбитальное расщепление 5/2 и F7/2 уровней иона Се 4f конфигурации (рис. 3.7, 3.9). Существенное перекрывание спектров примесного и собственного свечения в области 3,5 эВ не позволяет уверенно выделить обе полосы обнаруженного ранее для неактивированных кристаллов коротковолнового свечения.
Тем не менее, о том, что при гелиевой температуре существует как быстрый (3.8 эВ), так и медленный (3.5 эВ) компоненты свечения можно косвенно судить по кинетикам затухания люминесценции кристалла, измеренным для различных точек спектра (рис. 3.8). Хорошо видно, что медленный пьедестал в кинетике затухания свечения в области 3.1 эВ формируется только при возбуждении выше ДКФП (кривые 3 и 4), и следовательно, он может быть связан с существованием триплетного состояния, ранее наблюдавшегося для недопированного кристалла.
И в СВЛ кристалла YSO-Ce при низкой температуре (рис. 3.10) видно, что максимумы возбуждения полос 3.1 и 3.75 эВ, измеренные в медленном временном окне, лежат в области меньших энергий, нежели максимум возбуждения для быстрого временного окна. Причем сами медленные СВЛ собственного и примесного свечения весьма похожи. Кинетики примесного свечения при возбуждении в область цериевых переходов 5.6 и 4.7 эВ практически совпадают, имеют постоянную времени порядка 29.7 не и отражают время жизни возбужденного 5d состояния иона CeJ". При возбуждении в область 6.8 эВ и в 24.7 эВ появляется сверхбыстрый ( 6 не) и медленный, наблюдаемый в виде пьедестала, компонент.
Полоса рентгенолюминесценции YSO-Ce с максимумом 3.75 эВ испытывает тушение в области 150 - 200 К (рис. 3.11). Для анализа полученной кривой температурного тушения использовали известное соотношение, построенное на предположении сосуществования излучательного и безизлучательного каналов релаксации где Ід - интенсивность люминесценции в отсутствие тушения, S -безразмерный предэкспоненциальный множитель, к - постоянная Больцмана, Eq - энергия активации тушения. В этой модели основное и возбужденное электронные состояния представлены энергетическими параболами как функции конфигурационных координат. В простейшем случае две параболы сближаются и возможен переход из возбужденного в основное состояние бызизлучательно, что ведет к тушению люминесценции [40, 131]. Результаты аппроксимации с использованием данного выражения приведены на рис. 3.11. Расчетные кривые с достаточной точностью описывают экспериментальные данные, особенно в области высоких температур. Полученные из расчетов значения ? = 0.18 эВ, 3= 8-Ю5.
Радиационная модификация люминесцентно-оптических свойств силикатов РЗЭ и топаза
Люминесценция кристалла Sc2Si05 при Т = 295 К представлена широкой неэлементарной полосой, рис. 3.17. Разложение на две гауссовых составляющих дает оценку компонентов - 3.7 и 4,2 эВ (с полуширинами 0.9 и 0.4 эВ; соответственно). Полоса 3.7 эВ безусловно доминирует в спектре люминесценции при комнатной температуре. Вклад коротковолновой составляющей усиливается при увеличении энергии возбуждающих фотонов. Вид спектров, приведенных на рис. 3.17, совпадает для измерения в интегральном режиме и в окнах с временным разрешением. Кинетика затухания люминесценции в длинноволновой полосе представлена коротким (менее 1 не) и длительным (мке-диапазон) составляющими (кривая 1 на рис. 3.17, врезка). При смещении в область более высоких энергий возбуждения (когда более проявляется коротковолновый компонент) и наблюдении в полосе 4.26 эВ в кинетике появляется составляющая экспоненциального затухания 70 не. Спектры возбуждения компонентов свечения при комнатной температуре практически не отличаются, рис. 3.18. Люминесценция не возбуждается ниже ДКФП, наиболее эффективно возбуждается ниже максимума отражения в полосе 6.3 эВ (в экситонной области) и в области создания раздельных носителей заряда.
При криогенной температуре в спектральных характеристиках кристалла наблюдаются существенные изменения. СЛ по-прежнему представлен сложной полосой, в которой четко различимы две компоненты, особенно при возбуждении в области размножения электронных возбуждений (рис. 3.19). В отличие от СЛ при Т = 295 К при возбуждении Еехс = 24.7 эВ интенсивности компонентов сравнимы. Их характеристики в этом случае таковы: максимумы полос - 3.51 и 4.27 эВ, а полуширины - 0.47 и 0,79 эВ соответственно. Характер СВЛ длинноволновой полосы не меняется, в то время как коротковолновое свечение не возбуждается в области ДКФП. Максимум эффективности возбуждения коротковолнового свечения приходится на область 8.5 эВ (рис. 3.20). Кинетики затухания люминесценции Sc2Si05 при температуре Т = 8 К представлены на рис 3.21, 3.22 и демонстрируют весьма длинные времена затухания. Исключением является лишь кинетика свечения 4.26 эВ при возбуждении в область ДКФП, в которой проявляется дополнительно и короткий ( 1 не) компонент свечения.
Таким образом, несмотря на наличие двух полос свечения собственной природы в SSO, эти полосы отличаются от обнаруженных ранее в кристаллах YSO и LSO. Прежде всего, следует отметить преобладание весьма длинных компонент затухания в кинетике обоих свечений, как при комнатной, так и при криогенной температурах. При Т = 8 К свечения более существенно, чем в других оксиортосиликатах, отличаются характером возбуждения. Наконец, интенсивности обоих полос сравнимы при комнатной и криогенных температурах.
Для обоснования природы наблюдаемой во всех исследованных изоструктурных силикатах РЗЭ собственной люминесценции и развития обоснованных моделей собственных ЭВ нами выполнен расчет зонной структуры кристаллов.
Расчет зонной структуры объектов исследования был выполнен в приближении локальной электронной плотности (LDA) с использованием метода линеаризованных "maffmin" орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA) [132]. Радиусы атомных сфер для различных элементов соединений Y2SiOs и Lu2SiOs были выбраны: r(Y) = 2.9 а.е., r(Lu) = 2.78 а.е., r(Si) = 1.95 а.е., г(О) = 1.64 а.е.. Кроме того, в соответствии с требованиями используемого метода LMTOASA для полного заполнения всего объема элементарной ячейки были добавлены пустые сферы различного радиуса, соответственно 9 и 15 для Y2SIO5 и LU2S1O5. Базис выбран следующим образом: Lu (6s, 5d, 4f, 5p), Y (5s, 4d, 4p), Si (3s, 3p, 3d), О (2s, 2p). Применялся обменно-корреляционный потенциал вида [133]. Для дискретизации неприводимой части зоны Бриллюэна использовано 64 їсточки. В расчетах использовались экпериментально определенные параметры кристаллических структур Y2Si05 [65] и Lu2Si05 [66], соответствено.
На рис. 3.23 представлена зонная структура для кристаллов Y2Si05 и ІдігЗІОз вдоль высокосимметричных осей ЗБ. Электронный спектр является типичным для ионных диэлектриков с относительно большой энергетической щелью и плоским характером потолка валентной зоны. Щель является прямой, величина щели составляет 4.8 эВ и 3.95 эВ для Y2Si05 и Lu2Si05 соответственно. Реальная ширина щели, наблюдаемая в экспериментах, является несколько больше в обоих кристаллах, что является хорошо известным результатом недооценки ширины щели диэлектриков в приближении LDA.
