Введение к работе
Актуальность темы. Солнечная энергия является наиболее экологически безопасным источником энергии среди возобновляемых. Ее запасы в 100 000 раз превышают количество электроэнергии, потребляемой во всем мире. Поэтому разработка солнечных батарей сегодня становится одним из приоритетных направлений развития человечества. Высокая стоимость и ограниченное количество производимого кристаллического кремния, используемого в настоящее время для промышленного производства 90% солнечных батарей первого поколения (с одним p-n переходом и поглощающим слоем изготовленным из пластин кристаллического кремния толщиной около 0.2 мм), стимулирует разработку солнечных фотопреобразователей с существенно меньшими расходами на материалы. Такое удешевление может быть достигнуто при использовании тонкопленочных технологий с микронными и субмикронными толщинами слоев, позволяющих уменьшить количество используемых материалов в тысячи раз, использовать непрерывные автоматизированные процессы для изготовления солнечных элементов и уменьшить стоимость одного ватта пиковой мощности солнечного фотопреобразовтеля с 4.8 долларов в настоящее время до 1 доллара и ниже [2.1].
Среди тонкопленочных солнечных батарей лидирующими по эффективности (п = 20% [2.2]), стабильности работы и радиационной стойкости являются фотопреобразователи на основе Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). Солнечный элемент на основе такого соединения представляет собой многослойную структуру следующего состава: подложка из стекла, металла или полимера/задний электрод Mo (2 мкм)/поглощающий слой p-типа CIGS(2 мкм)/буфферный слой n-типа CdS(0.05 мкм)/прозрачный электрод ZnO (0.3 - 1 мкм)/токоотводящие электроды из Ni.
Несмотря на лидирующее положение CIGS-технологии и значительный отрыв в эффективности преобразования от ближайшего тонкопленочного конкурента (с поглощающим слоем из CdTe и с п = 16.5% [2.3]) наметилось замедление темпов роста в повышении эффективности и ассимптотическое приближение этого параметра к значению ~ 20%, вместо теоретического предела 30% [2.4].
Известно, что основными причинами, ограничивающими эффективность CIGS- технологий являются:
1. Многокомпонентность химического состава соединений CIGS, в котором кроме основных элементов Cu, In, Ga, Se присутствует Mo, дифундирующий из заднего контакта, Cd и S - диффундирующие из буферного слоя CdS, Na - диффундирующий из стекла, а также попадающие из воздуха элементы O, H, N, С;
-
Отсутствие достоверной информации об электронной структуре и физике дефектов в CIGS соединениях и недостаток экспериментальных данных из-за ограниченности экспериментальных методик для характеризации материала;
-
Недостаточная эффективность используемого метода легирования собственными структурными дефектами путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медью и недостаточное внимание к разработке альтернативных методов легирования.
Традиционным для соединений CIGS является легирование собственными дефектами, создаваемыми путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии, автолегирование. Для этого отношение молярных долей меди [Cu] и [In+Ga] устанавливается [Cu]/[In+Ga]<1. Механизм легирования и природа основных легирующих дефектов точно не установлены. Сложность контроля над степенью легирования заключается еще и в том, что простое изменение отношения [Cu]/[In+Ga] элементного состава соединений CIGS приводит не только к количественному изменению концентрации легирующих акцепторов, но также к появлению компенсирующих дефектов n-типа. Подобные проблемы двухкомпонентных соединений решаютя легированием различными примесями [2.5]. Такие легирующие элементы, как водород, возможно, уже присутствует в кристаллической решетке CIGS, однако его влияние на физические свойства соединений не установлено и физика такого легирования в халькопиритных соединениях не изучена.
Неотъемлемым условием практического применения любого полупроводникового материала является знание физики собственных дефектов, что особенно важно для соединений CIGS. Несмотря на значительные усилия собрано недостаточно экспериментальных данных о природе собственных дефектов в этих материалах. Теоретические исследования физики дефектов [2.6] без должной поддержки экспериментальными данными не могут считаться надежной базой для разработки технологий.
Известно, что соединения CIGS и солнечные элементы на их основе обладают высокой радиационной стойкостью, однако физические причины такой стойкости практически не изучены. Из-за высокой концентрации дефектов в CIGS материалах эффективность методов оптической спектроскопии, являющихся основными методами при исследовании дефектов, значительно снижается. Эффективность спектроскопических экспериментов может быть существенно улучшена, если при совершенствовании технологии получения CIGS-материалов использовать традиционный путь, который применялся при разработке технологий на основе других полупроводников, когда на начальном этапе исследовались модельные высокочистые и совершенные материалы. Собранные данные обобщались и использовались для анализа реальных физических свойств материалов. Такой путь является более научным и, потому, более быстрым.
Технологические достижения в создании высокоэффективных тонкопленочных солнечных элементов на основе соединений CIGS в значительной степени базируются на выполненных ранее спектроскопических исследованиях модельных монокристаллов [2.7]. Дальнейший прогресс в развитии практических приложений халькопиритных соединений сдерживается отсутствием высококачественных модельных материалов CIGS, и информации об их фундаментальных физических параметрах элекронной энергетической структуры соединений и природе их собственных дефектов структуры на атомарном уровне.
Основная цель диссертационной работы заключается в определении основных спектроскопических и электронных параметров монокристаллов и тонких пленок халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, их твердых растворов Cu(In,Ga)Se2 и CuIn(S,Se)2: точного значения ширины запрещенной зоны, энергии связи свободных экситонов, энергетической структуры валентной зоны, величины кристаллического расщепления и спин-орбитального взаимодействия, энергетических уровней ростовых и радиационных дефектов, параметров диамагнитного сдвига и эффективных g-факторов расщепления, приведенных масс свободных экситонов, эффективных масс носителей заряда, их анизотропии и т.д., разработке методов легирования и оптимизации матодов традиционного легирования, а также разработке технологии выращивания этих халькопиритных соединений. Для достижения основной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
-
-
Разработка методики выращивания модельных структурно-совершенных монокристаллов базовых тройных соединений CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2 и их твердых расворов Cu(In,Ga)Se2 и CuIn(S,Se)2.
-
Разработка методологии подготовки поверхности материала для достоверного анализа их физических свойств с использованием различных методов, в частности, каналирования ионов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, методов оптической спектроскопии (поглощение, люминесценция, отражение и т.д.) и др.
-
Разработка новых методов модификации свойств халькопиритных соединений и легирования внедрением водорода, с одновременным совершенствованием традиционного метода легирования собственными структурными дефектами при отклонении состава от стехиометрии.
-
Изучение влияния проникающей радиации (электронов, протонов), имплантации ионов (H+, О+, N+, Ar+, Xe+ и т.п.) на изменение физических свойств монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и тонких пленок твердых растворов Cu(In,Ga)Se2.
-
Исследование оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердых растворов, а также изучение влияния внешних воздействий, в частности, магнитного поля и температуры на оптические спектры свободных и связанных экситонов при криогенных температурах (люминесценция, отражение, поглощение).
Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью и задачами исследования выбраны следующие объекты: монокристаллические трехкомпонентные соединения CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, поликристаллические тонкие пленки CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, их твердые растворы CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)Se2 и солнечные элементы со структурой ZnO/CdS/CIGS/Mo на различных подложках (стекле и полиимиде). Основные объекты исследования: монокристаллы CuInSe2, CuGaSe2 и их твердые растворы Cu(In,Ga)Se2 выращивались лично автором.
Методы исследования: резерфордовское обратное рассеяние (РОР) и ядерные реакции (ЯР) с эффектом каналирования, эффект теней, волнодисперсионный (ВДА) и энергодисперсионный анализ (ЭДА), рентгеновская фото- (РФЭС) и оже-электронная спектроскопия (ОЭС), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД), рамановская спектроскопия, релаксация спина мюонов, оптическая и магнитооптическая спектроскопия: поглощение, отражение, фотолюминесценция (ФЛ).
Научная новизна диссертационной работы состоит в установлении ряда неизвестных ранее физических эффектов в халькопиритных соединениях CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 и Cu(In,Ga)Se2 а также впервые определение важных спектроскопических параметров и параметров электронной структуры:
достоверном определение фундаментальных физических параметров халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2 в области края фундаментального поглощения (точных значений энергии свободных и связанных экситонов и поляритонов, ширины запрещенной зоны Eg и коэффициентов ее температурного изменения, энергии связи экситонов, величины кристаллического поля и спин-орбитального расщепления, определении эффективных g-факторов расщепления, коэффициентов диамагнитного смещения, достоверных значений приведенных масс экситонов, эффективных масс дырок в соединениях CuInSe2 и CuInS2, обнаружении анизотропии масс дырок в CuInSe2 и т.д.;
обнаружении новых центров излучательной рекомбинации, обусловленных ростовыми и радиационными дефектами (после облучения высокоэнергетическими
частицами протонами или электронами) в монокристаллах и поликристаллических пленках CuInSe2, CuInS2 и Cu(InGa)Se2;
улучшении структурного качества кристаллической решетки и электрической пассивации ионно-внедренным водородом ростовых дефектов структуры в монокристаллах и поликристаллических пленках халькопиритных соединений, изменении типа проводимости (с ^-типа на n-тип), уменьшении глубины потенциальных флуктуаций в кристаллических решетках;
определении коэффициентов диффузии водорода в соединениях CuInSe2 и CuInS2, и его местоположения в кристаллической матрице соединений CuInSe2;
разработке математической модели обработки спектров резерфордовского обратного рассеяния с эффектом каналирования, позволяющей определять глубинные профили концентраций дефектов раздельно в каждой подрешетке тройных монокристаллических соединений.
Научная значимость работы определяется новизной ее результатов, часть которых содержит данные о фундаментальных физических параметрах исследованных халькопиритных соединений, другая часть заключается в разработках методов модификации этих соединений, открывающих новые направления в развитии технологии тонкопленочных солнечных элементов и, наконец, третья часть заключается в разработке экспериментальных методов исследования, которые учитывают особенности сложной химической структуры и электронных свойств материалов.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
-
разработана технология выращивания структурно-совершенных монокристаллов халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2, а также тонких пленок CuInSe2, пригодных для изготовления солнечных элементов;
-
разработан способ модификации физических свойств халькопиритных соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 с использованием имплантации водорода позволяющий измененять тип проводимости материалов, улучшать его структурное совершенство и снижать среднюю величину флуктуаций потенциала в материале;
-
определены фундаментальные параметры халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuIn(S,Se)2 ширина запрещенной зоны Eg в широком интервале температур, энегия связи экситонов, эффективные массы дырок, статические диэлектрические постоянные и др., необходимые для расчета параметров солнечных элементов и других оптоэлектронных приборов, создаваемых на основе этих материалов;
-
разработана методика определения ширины запрещенной зоны Eg твердых растворов Cu(In,Ga)Se2 на непрозрачных подложках (полиимид) или в структурах со слоем молибдена, основанная на измерении спектров возбуждения люминесценции при детектировании в области максимума полосы близкраевой люминесценции, являющаяся неразрушающим способом контроля оптоэлектронных свойств создаваемых на их основе солнечных элементов.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
Основные параметры свободных и связанных экситонов, а также поляритонов (спектральное положение, полуширина линии, зависимость этих параметров от температуры в интервале 4.2 - 300 К, элементного состава материала и наличия дефектов, коэффициенты диамагнитного сдвига и эффективные g-факторы расщепления в магнитных полях, изменяемых до 20 Т, их зависимость от направления магнитного поля относительно осей кристаллографической решетки), впервые достоверно определенные в оптических спектрах монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuIn(SSe)2, и тонких пленок CuInSe2, обусловлены такими свойствами электронной структурой материала как: шириной запрещенной зоны, температурными коэффициентами ее изменения, эффективными массами электронов и дырок, их анизотропией и природой дефектов.
-
Ионное внедрение водорода в моно- и поликристаллические соединения CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 изменяет тип проводимости (с ^-типа на n-тип), улучшает качество кристаллической структуры, уменьшает степень компенсации, пассивирует ростовые дефекты и уменьшает глубину потенциальных флуктуаций. Оптимальные
параметры внедрения: энергия 0.2 кэВ, доза 3-10 см , температура материала при имплантации 200о С. Механизм диффузии атомов водорода в кристаллических матрицах халькопиритных соединений может быть как междоузельным, так и по вакансиям меди в зависимости от типа материала, температуры, элементного состава и дефектов материала. В совершенных кристаллах коэффициент диффузии водорода
достигает 2-10" см с , что на несколько порядков выше, чем в кристаллах с радиационными дефектами (от 10-14 см2с-1 при 200оС до 10-17 см2с-1 при 20оС). При низких температурах атомы водорода располагаются в антицентрах химических связей In-Se и Cu-Se вдоль диагонали <112> решетки халькопирита. При увеличении температуры выше 200 К водород переходит в вакансии меди.
-
-
Ионная бомбардировка CuInSe2 и Cu(InGa)Se2 аргоном (Ar+) и ксеноном (Xe+) при комнатной температуре не аморфизует кристаллическую структуру благодаря быстрому «залечиванию» линейных и планарных дефектов но с поверхности преимущественно выбивается селен. Точечные дефекты замещения (Cuin и CuGa), возникающие после облучения почти любыми быстрыми частицами, имеют преимущественно акцепторную природу. Аморфизация достигается лишь бомбардировкой при температурах жидкого азота. Отжиг в вакууме при 500-650 С восстанавливает кристаллическую структуру облученного материала. При температурах выше 650о С материал разлагается.
-
Облучение соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2, выращенных с недостатком меди, малыми и средними дозами высокоэнергетических (МэВ) электронов и протонов
(менее 10 см- для электронов и 10 см- для протонов) приводит к уменьшению степени компенсации материала, увеличению интенсивности люминесценции. В совершенных материалах такое облучение приводит к уменьшению интенсивности и исчезновению линий свободных экситонов и экситонов связанных на ростовых дефектах, но появляются новые линии экситонов, локализованных на дефектах замещения. Дальнейшее увеличение дозы облучения приводит к доминированию излучательной рекомбинации, связанной с хвостами плотностей состояний и к росту средней глубины потенциальных флуктуаций.
-
-
Технологии выращивания структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2 и CuGaSe2, разработанные на базе метода Вертикальный Бриджмен, позволяют при криогенных температурах получать в оптических спектрах линии свободных и связанных экситонов с полушириной до 0.2 мэВ и применять методы магнитооптической спектроскопии.
-
Разработанные методы подготовки поверхности трехкомпонентных халькопиритных соединений, позволяют применять эффект каналирования ионов в экспериментах с использованием РОР и ядерных реакций, рамановское рассеяние, оптическую спектроскопию (ФЛ, поглощения, отражения) высокого разрешения, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.
-
Методы обработки и разделения спектров каналирования в монокристаллах многокомпонентных халькопиритных соединениях, позволяют количественно анализировать глубинные профили дефектов раздельно в каждой из подрешеток (например Cu, In и Se в CuInSe2).
Разработано новое научное направление: физика экситонных состояний и дефектов структуры, а также магнитооптическая спектроскопия экситонов в
A I0 ПЬч VI
соединениях группы AB C 2 со структурой халькопирита.
Решение крупной научной проблемы: определены основные фундаментальные оптические параметры (ширина запрещенной зоны, энергия связи экситонов, эффективная масса носителей заряда и т.д.) трехкомпонентных соединений AiBiiiCvi2 (CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2) в широком интервале температур от 4.2 до 300 K, и определена природа основных ростовых и радиационных дефектов, введенных электронным облучением и ионной имплантацией.
Решение крупной технологической проблемы: Впервые выращены наиболее совершенные монокристаллы и пленки соединений AiBiiiCvi2 со структурой халькопирита, разработаны методы модификации их физических свойств с использованием внешних воздействий - ионной имплантации, облучения высокоэнергетическими электронами и протонами, термического отжига и т.д., приводящих к изменению типа проводимости и степени электрической компенсации материала.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом моноголетних (с 1991 по 2010) исследований, проведенных автором на кафедре экспериментальной физики УрФУ (Екатеринбург, Россия), Институте химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург, Россия), кафедрах физики Университетов Сэлфорда (Манчестер, Англия), Страсклайда (Глазго, Шотландия), Национальной Академии Наук Беларуси (Минск, Беларусь), Grenoble High Magnetic Field Laboratory (Grenoble, France) и др. Вкладом автора явилось личное участие в экспериментах, интерпретации результатов и написании статей. Автор участвовал в написании проектов, организации научных коллективов, нахождении финансовых средств для выполнения исследований (участвовуя в европейских и британских конкурсах на получение грантов на научные исследования, как руководитель проектов), координации их выполнения. Общая сумма такого финансирования с 1997 года по 2010 составила более двух миллионов долларов. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации K.Otto (Leipzig, Germany), А.В.Иванюковича (Минск, Беларусь), А.В.Кароткого (Минск, Беларусь), F.Luckert (Glasgow, UK).
Общая постановка задачи исследования, выбор основных методов исследований, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Публикация результатов работы. По теме публикации имеется более 149 научных публикациий: 96 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 76 статей в ведущих иностранных и 20 российских журналах, 53 статьи в материалах международных конференций и симпозиумов. Основное содержание работы изложено в 47 научных работах в рецензируемых научных журналах.
Аппробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с приглашенными, устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах в том числе: International Conference on Ternary and Multinary Compounds-17 Баку, Азербайджан, 2010; European Material Research Symposiums 2010, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-6), 2010, Southampton; The 11th International Conference on Optics of Excitons in Confined Systems (OECS-11), 2009, Madrid, Spain; European Material Research Symposiums 2009, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-5), 2009, Wrexham, UK; 24th European PV Solar Cell Energy Conference, 2008, Valencia; 17th International Conference on Ion-Surface Interactions 2005, Zvenigorod, Russia; The 19th European PV Solar Cell Conference, Paris, 2004; European Material Research Symposiums 2005 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2003 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2002, Strasbourg, France; XXXII International Conference on Physics of charge particles interaction with crystals, 2002, Moscow, Russia; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-13, Paris, 2002, France; 17th European PV Solar Cell Energy Conference, 2001, Munich, Germany; 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 2000, Anchorage, US; 16th European PV Solar Cell Energy Conference, May 2000, Glasgow, UK; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-12 Taipei, Taiwan, 1999; 2nd World Conference and Exhibition on PV Solar Energy Conversion, Vienna, Austria, 1998; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-11 Salford, 1998, UK; Material Research Symposium, Pittsburgh 1998, US; 14th European PV Solar Energy Conference, Barcelona, 1997, Spain; Material Science Forum, 1997, Germany; 12th European PV Solar Energy Conference, 1994, Netherlands; 11th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Montreux, 1992, Switzerland; 9th European Photovoltaic EU Solar Energy Conference, 1989, Freiburg, Germany.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список цитируемой литературы, Приложение 1, включающее список 149 научных работ автора по теме диссертации. Общий объем диссертации составляет 275 страниц, в том числе 73 рисунка, 18 таблиц, список литературы из 326 наименований.
Похожие диссертации на Структурные, оптические и электронные свойства многокомпонентных халькогенидов металлов групп I и III для тонкопленочных фотопреобразователей солнечной энергии
-
-
-
-
