Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимосвязь спиновых, орбитальных и зарядовых степеней свободы в оксидах переходных металлов с сильно коррелированными электронами 15
1.1. Физические свойства оксидов и халькогенидов переходных металлов. 15
1.2. Электронные состояния. 17
1.3. Переменное спиновое состояние . 27
1.4. Орбитальное и зарядовое упорядочение. 36
1.5. Обменные взаимодействия и магнитный порядок. 43
1.6. Электрическая проводимость, переходы металл-диэлектрик и колоссальное магнитосопротивление. 51
1.7. Разделение фаз. 57
1.8. Квантовые осцилляции в сильном магнитном поле. 62
Глава 2. Методика эксперимента 65
2.1. Измерение электрической проводимости. 65
2.2. Измерение динамической магнитной восприимчивости . 70
2.3. Методика низкотемпературного эксперимента. 75
2.4. Измерение статической намагниченности. 80
2.5. Образцы оксидов и халькогенидов переходных металлов. 81
2.5.1. Хромхалькогенидные шпинели. 81
2.5.2. Железо-ванадиевые сульфиды и оксисульфиды. 83
2.5.3. Бораты переходных металлов. 84
2.5.4. Перовскитоподобные купраты и кобальтиты. 86
Глава 3. Слабая взаимосвязь электронных и магнитных свойств как следствие особенностей энергетической структуры на примере боратов переходных металлов 89
3.1. Особенности .кристаллической структуры и магнитного упорядочения в боратах переходных металлов. 89
3.2. Магнитные, электрические, оптические свойства монокристаллов FeB03, VB03 и их твердых растворов . 92
3.2.1. Магнитное упорядочение в монокристаллах VB03 и твердых растворах Fei.xVxB03. 93
3.2.2. Кинетические свойства твердых растворов Fei xVxB03. Температурное изменение механизма проводимости. 103
3.2.3. Оптическое поглощение твердых растворов Fei xVxB03. 107
3.2.4. Плотность состояний и оптическое поглощение кластера Fe(V)B606 по методу молекулярных орбиталей. 109
3.2.5. Многоэлектронная-модель энергетического спектра VB03 и твердых растворов Fe!.xVxB03. 114
3.3. Магнитная анизотропия боратов VBO3 и СгВОз- 123
3.3.1. Одноосная анизотропия VB03. 124
3.3.2. Гексагональная анизотропия СгВ03. 127
Глава 4. Сильная взаимосвязь электронных и магнитных свойств как следствие перераспределения локализованных и коллективизированных состояний 133
4.1. Эффекты переменной валентности в халькогенидных шпинелях хрома п- HgCr2Se4. 133
4.1.1. Структура и магнитное упорядочение в хромовых шпинелях . 133
4.1.2. Отклонения от закона Блоха в температурном поведении намагниченности в хромовой шпинели HgCr2Se4. 138
4.1.3. Кинетические свойства HgCr2Se4 в связи с намагниченностью и параметрами электронного спектра. 144
4.1.4. Низкотемпературные квантовые осцилляции намагниченности и проводимости HgCr2Se4. 158
4.2. Перераспределение состояний с высокой и низкой подвижностью при магнитном упорядочении в La2Cu04. ' 162
4.2.1. Особенности кристаллической и электронной структуры La2Cu04. 162
4.2.2. Аномалия сопротивления в точке Нееля как следствие перераспределения электронных состояний. 167
4.2.3. Магнитосопротивление LaCu04 при магнитном переориентационном переходе. 170
Глава 5. Концентрационньш переходы в замещенных оксидах и халькогенидах переходных металлов 177
5.1. Концентрационные магнитные переходы и переходы металл-диэлектрик в сульфидах Зс/-металлов. 177
5.1.1. Кристаллическая и магнитная структура сульфидов З^-металлов.177
5.1.2. Корреляция кинетических и магнитных свойств системы оксисульфидов (VS)x(Fe203)2-x- 181
5.1.3. Переход от режима Кондо к магнитному порядку в замещенном моносульфиде FexVi.xS. 185
5.2. Концентрационные фазовые переходы в твердых растворах хромовых шпинелей. 192
5.2.1. Изменение температуры Кюри и характера проводимости в твердых растворах CdxHgi xCr2Se4. 192
5.2.2. Концентрационный фазовый переход в замещенной халькогенидной шпинели CuxZrii xCr2S4. Разделение фаз. 194
Глава 6. Особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов с двумя типами магнитных ионов 202
6.1. Структурные особенности РЗМ кобальтитов LnCo03. 203
6.2. Переход металл-диэлектрик в РЗМ-кобальтитах и спиновое состояние ионов Со3+. 204
6.3. Низкотемпературная магнитная восприимчивость GdCo03 и SmCo03. 206
6.4. Влияние кристаллического поля низкой симметрии на магнитные свойства ионов Gd3+ и Sm3+. 209
Результаты работы 217
Список публикаций автора 220
Библиографический список
- Переменное спиновое состояние
- Измерение динамической магнитной восприимчивости
- Магнитные, электрические, оптические свойства монокристаллов FeB03, VB03 и их твердых растворов
- Структура и магнитное упорядочение в хромовых шпинелях
Введение к работе
Исследование материалов с сильными электронными корреляциями (СЭК) является одной из самых важных задач в современной физике твердого тела. Сильно коррелированные материалы представляют собой широкий класс соединений, демонстрирующих весьма необычные электронные и магнитные свойства, нередко важные для практического использования. Много ярких примеров сильно коррелированных электронных систем можно встретить среди окислов и халькогенидов переходных и редкоземельных металлов. Физика явлений в соединениях" с сильными электронными корреляциями (СЭК) чрезвычайно разнообразна, так как в таких системах имеется тенденция, как к магнитному, так и к зарядовому упорядочению. Эффекты СЭК определяют условия локализации электронных состояний, термодинамические и кинетические свойства большого числа соединений d- и/-элементов. Среди неординарных физических свойств этих соединений можно выделить высокотемпературную сверхпроводимость, обнаруженную в купратах [1], колоссальное магнитосопротивление, наблюдаемое в манганитах лантана и халькогенидах европия [2-6], квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в хромхалькогенидных шпинелях [7], аномальную термоэдс в кобальтитах [8] и многое другое. Наиболее яркой чертой электронных систем с сильными корреляциями является тесная взаимосязь различных физических свойств, обусловленная взаимным влиянием различных степеней свободы: решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных.
Сама проблема взаимосвязи магнитных и электрических свойств достаточно стара [9], поскольку это явление часто встречается среди проводящих магнетиков. Однако исследования последних двух десятилетий снова выдвинули ее на первый план. Рост внимания к этой проблеме обусловлен открытием колоссального сопротивления в манганитах лантана и высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди. Исследования этих и родственных им соединений обнаружили целую палитру взаимосвязанных
явлений, таких как переход металл-диэлектрик, орбитальное упорядочение, двойной обмен, образование магнитных поляронов, зарядовое упорядочение и многое другое. Взаимосвязь различных физических свойств в магнитоупорядоченных матералах часто позволяет лучше понять, как происхождение магнетизма, так и природу электронных состояний и транспортных явлений.
С фундаментальной точки зрения наиболее важным представляется случай, когда взаимосвязь физических свойств проистекает из особенностей электронной структуры, формируемых в свою очередь сильными корреляциями электронов. Термин "сильные корреляции" означает такое поведение электронов в твердых телах, которое не подчиняется описанию на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (LDA). Например, казалось бы, простое соединение МО имеет частично заполненную Зо?-зону и, следовательно, должно бы быть хорошим проводником. Однако сильное кулоновское отталкивание (корреляционный эффект) между «^-электронами делает этот материал изолятором. Несоответствие диэлектрического состояния окислов 3d-металлов, таких как NiO и Fe304, с одноэлектронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон [10] явилось отправной точкой для изучения систем с СЭК. Электронные структуры сильнокоррелированных материалов не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого.
Среди различных аспектов физики сильнокоррелированных систем особое место занимают квантовые фазовые переходы и связанные с ними квантовые критические явления. Квантовые критические флуктуации могут приводить к сильной ренормализации свойств нормальных металлов, а также к появлению новых экзотических фаз. Наличие СЭК делает возможным существование нефермижидкостных фаз, стабилизированных давлением или температурой, наличие сверхпроводимости в присутствии магнитных флуктуации,
сосуществование сверхпроводимости тяжелых фермионов и дальнего магнитного порядка. Таким образом, физика сильно коррелированных систем включает многие проблемы магнетизма, сверхпроводимости, фазовых переходов и электронной спектроскопии твердых тел.
К сильно коррелированным системам относятся вещества, у которых характерная энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины зоны. Эффекты СЭК приводят к локализации ^электронов в редкоземельных (РЗМ) металлах. Все 3d, а тем более 4d и 5^-металлы лежат вне области локализации, но это не означает, что для них влияние СЭК теряет свое значение. Кроме локализации электронов, СЭК приводят к таким эффектам, как корреляционное сужение зон и зависимость зонной структуры от чисел заполнения, а через них от температуры и магнитного поля.
При переходе от металлов к соединениям роль СЭК также возрастает вследствие увеличения расстояния между d(f) атомами, разделенными атомами других элементов. В соединениях из-за большого числа зон и их возможного перекрытия одна часть электронов может быть локализована, а другая делокализована, и картина заметно усложняется. -Все это приводит к разнообразию свойств систем типа тяжелых фермионов, ВТСП, магнитных полупроводников и к сложности их теоретического описания.
Попытки теоретического описания сильных корреляций приводят к новым воззрениям на природу носителей заряда, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников. Для описания таких систем вводятся различные квазичастицы, само определение которых нетривиально и неоднозначно. Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов. В работе [11] в рамках метода сильной связи рассмотрены спектры бозевских квазичастиц в анизотропных 5-^/(/)-металлических ферромагнетиках, нефермижидкостные эффекты при квантовых осцилляциях в проводящих ферро- и антиферромагнетиках, а также электронная структура
оксидов меди в широком диапазоне концентраций. Развитые в [11] методы дали общий подход к исследованию электронных и магнитных систем с СЭК и в ряде случаев обеспечили хорошее согласие с экспериментом, однако в целом выяснение роли электронных корреляций в формировании энергетического спектра и физических свойств по-прежнему остается актуальным.
Разнообразие эффектов и явлений, наблюдаемых в оксидах и халькогенидах переходных металлов, а также их выраженная взаимосвязь дают возможность широко использовать эти материалы в различных практических приложениях. Окислы железа важны, в частности, для геофизики, прозрачные магнитные диэлектрики представляют интерес для оптоэлектроники и спинтроники [12]. По мере развития технологии синтеза высококачественных тройных магнитных полупроводников и их изучения было предложено множество электронных устройств, в которых эти соединения могли бы быть использованы: переключающие системы, микроволновые интегральные схемы, магнитоуправляемые туннельные, лазерные и лавинопролетные диоды, диоды Зинера и Ганна, запоминающие устройства и многое другое. Однако не так много из запатентованных устройств в действительности были практически реализованы, поскольку в качестве ограничения к их применению выступила низкая подвижность носителей заряда в хромхалькогенидных шпинелях. Исследованное в данной работе ферромагнитное соединение HgCr2Se4 имеет рекордное значение подвижности в ряду родственных материалов, и его применение должно быть более успешным. Описаны способы использования этого материала в качестве элемента мультислоев и гетероструктур, что закладывает основу для создания нового поколения магнитоуправляемых микроэлектронных устройств [13]. В' самое последнее время стали известны разработки, где HgCr2Se4 используется в качестве спинового поляризатора в генераторе микроволнового излучения — мазере [14].
Еще одной проблемой, с которой сталкиваются разработчики электронных устройств на основе магнитных полупроводников — халькогенидных шпинелей хрома является тот факт, что наиболее эффективно эти устройства работают в области криогенных температур. От этого недостатка свободны многие сульфиды Зс?-металлов, в которых переход металл-диэлектрик происходит в высокотемпературной области. Этот переход может быть использован для создания устройств и приборов (переключающих элементов, схем стабилизации и регулирования температуры, ячеек электронной памяти), работающих в условиях высоких температур, механических нагрузок и излучений.
Для боратов переходных металлов фактором, определяющим перспективы их практического применения, является прозрачность в видимом диапазоне и разнообразные оптические и магнитооптические явления. В работе [15] также описаны способы применения бората железа БеВОз в гиромагнитном резонаторе и устройстве для дистанционного измерения температуры.
Среди изученных в данной работе материалов наиболее бурно развиваются области применения перовскитоподобных кристаллов. Со времени открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах лантана было синтезировано множество других родственных соединений с высокотемпературной сверхпроводимостью и предложен ряд устройств, в которых это явление может быть использовано. Нами также был зарегистрирован патент на способ получения высокотемпературных сверхпроводников на основе таллиевых керамик, модифицированных металлами [16]. Однако если широкое применение высокотемпературной сверхпроводимости купратов - это в большей степени задача будущего, то кобальтоксидные соединения редкоземельных элементов востребованы и в наши дни. Благодаря своим электрическим и химическим свойствам они выступают в качестве элементов твердотельных оксидных источников питания (SOFCs), гетерогенных катализаторов и кислородных мембран [17-27]. Способ
получения электричества путем каталитического окисления природных гидроуглеродов, используемый в SOFCs, является очень экономичным и экологически чистым, что обусловливает лавиноподобный поток работ, посвященных поиску наиболее эффективных материалов для этих устройств. Аномально высокая термоэдс оксидов кобальта позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным термоэлектрическим материалам [8, 28]. При этом природа термоэдс в кобальтитах принципиально другая по сравнению с обычными полупроводниками. Наличие дополнительных спиновых степеней свободы открывает и более широкие возможности использования термоэлектрического эффекта. РЗМ-кобальтиты уже нашли себе применение и в качестве газовых сенсоров [29-33], применяемых в устройствах экологического контроля и в медицине. Сопутствующей целью настоящей работы являлось изучение свойств РЗМ-кобальтитов, синтезированных специально для этого приложения.
В данной работе рассмотрены несколько различных групп соединений переходных и редкоземельных металлов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами. Общим свойством рассматриваемых соединений является наличие в их кристаллической решетке ионов с незавершенными d- (f-) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия. В формировании свойств таких соединений важны эффекты гибридизации, сильных электронных корреляций, орбитального и зарядового упорядочения. Эти факторы могут приводить к возникновению у магнитного иона переменной нецелочисленной валентности, а также, даже если валентность постоянна, различных спиновых состояний.
Основной проблемой, обсуждаемой в работе, являются механизмы формирования взаимной связи между различными физическими свойствами изучаемых систем. Главным образом, рассматривается взаимосвязь магнитных и электрических свойств. Особое внимание уделено вопросу о том, какую роль в создании этой взаимосвязи играют особенности электронной структуры
оксидов переходных металлов, в свою очередь возникающие благодаря наличию сильного кулоновского взаимодействия между электронами.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов.
Основными задачами работы являются:
комплексное экспериментальное изучение механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств в монокристаллических боратах железа и ванадия FexVi_xB03; монокристаллах халькогенидных шпинелей хрома п-HgCr2Se4, твердых растворах HgxCdi.xCr2Se4 и CuxZni.xCr2Se4; сульфидах FexVi_ XS и оксисульфидах (VS)x(Fe203)2.x; перовскитоподобных оксидах редкоземельных металлов, таких как купрат лантана La2Cu04, кобальтиты GdCo03 и SmCo03;
выяснение и сопоставление механизмов формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих соединений;
описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров.
Основные результаты работы представлены на следующих конференциях и симпозиумах:
Всесоюзное совещание "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов", г. Тверь, 1985.
Всесоюзная конференция "Тройные полупроводники и их применение", г. Кишинев, 1989.
8. II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости,
г. Киев, 1989.
9. International conference of Magnetism, 22-26 August, Warsaw, Poland, 1994.
Всероссийская конференция "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995.
Всероссийская конференция "Твердотельная микроэлектроника", г. Фрязино, 1995.
10 International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, September 18-22, 1995.
13. Всероссийская школа-семинар "Новые магнитные материалы
магнитоэлектроники", Москва, 1996, 2000, 2006.
Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007.
International scientific seminar "High Tech-2001: problems and prospects of establishing high tech production", Krasnoyarsk, 2001.
Второй международный симпозиум "Инновационные технологии-2001: проблемы и перспективы, организация наукоемких производств", Сочи, 2001.
The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002.
XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003.
XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004", Екатеринбург-Челябинск, 2004.
SCES'04 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Karlsruhe, Germany, 2004.
Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005.
IX Междисциплинарный Международный Симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах сплавах ОМА-9", 12-16 сент., Ростов-на-Дону, 2006.
ПУБЛИКАЦИИ
По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах и сборниках.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Работа состоит из 6-ти глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященный современному состоянию физики систем с СЭК. Описаны экспериментальные результаты, полученные при изучении физических свойств этих систем. Особое внимание уделено взаимосвязи магнитных и электрических свойств. Приведены наиболее важные и яркие эффекты, обнаруженные в системах, выделенных для изучения, особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочения, механизмы зарядового транспорта и магнитосопротивления. Рассмотрены явления электронного и примесного разделения фаз. Обсуждаются механизмы формирования электронных состояний.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования: изготовления электрических контактов, измерения намагниченности, начальной динамической магнитной восприимчивости и электрической проводимости. Описаны оригинальные авторские разработки в области низкотемпературного эксперимента. Также уделено внимание методике приготовления образцов и структурным особенностям исследуемых материалов.
Третья и четвертая главы посвящены сравнительному изучению соединений переходных металлов со слабой и сильной взаимосвязью электрических и магнитных свойств. В качестве механизма взаимосвязи рассмотрены особенности электронной структуры этих соединений, формируемые под действием сильных корреляций электронов. Как пример материалов со слабой связью электронной и магнитной подсистем
рассмотрены бораты переходных металлов (глава 3). Пример материалов с сильной взаимосвязью - халькогенидные хромовые шпинели и монокристаллический купрат лантана La2Cu04 (глава 4).
В пятой главе рассмотрены механизмы взаимосвязи магнитных и электрических свойств в замещенных системах, имеющие место при изменении концентрации магнитных или немагнитных ионов. В качестве этих механизмов выступили: кросовер от режима Кондо к магнитному порядку в железо-ванадиевом сульфиде Fe^xVxS, возможное зарядовое упорядочение в оксисульфиде (VS)x(Fe2C)3)2-x> фазовое расслоение в замещенном соединении CuxZni.xCr2Se4.
В шестой главе обсуждаются особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств в соединениях с двумя различными типами магнитных ионов на примере кобальтитов редкоземельных элементов БтСоОз и GdCo03. Описаны переходы металл-диэлектрик, соответствующие изменению спинового состояния переходного иона Со . Также обсуждаются различия в низкотемпературном магнитном поведении этих двух материалов. Показана определяющая роль поляризационной ван-флековской восприимчивости в формировании магнитных свойств БтСоОз-
Далее приведены итоги работы, выводы и библиографический список, включающий 267 наименований.
Работа представлена на 243-х страницах, включает 9 таблиц и 90 рисунков.
Переменное спиновое состояние
Если переменная валентность свойственна многим различным соединениям переходных металлов, то электронное состояние иона переходного металла, как правило, является фиксированным, то есть полное квантовое число J, а также число электронов на Зй?-орбиталях имеют определенные значения. Однако, например, в соединениях на основе ЬаСоОз и РеВОз ион переходного элемента может иметь не только различную валентность, но и различные спиновые состояния. Переход между различными спиновыми состояниями может быть индуцирован изменением температуры или давления и сопровождается изменением транспортных и магнитных свойств. В кобальтитах определение природы спинового состояния и его влияния на физические свойства - главная проблема этих материалов, т.е. так называемая проблема низко-, высоко- и среднеспинового состояний.
Трехвалентный ион кобальта в ЬаСоОз находится в октаэдрическом окружении. В изолированном СоОб - октаэдре благодаря влиянию кристаллического поля Зс/-орбитали расщепляются на два eg и три t2g вырожденных уровня, расщепление равно \0Dq. В 3d оболочке иона Со3+ находится шесть электронов. По правилу Хунда предпочтительной является электронная конфигурация t\ge2g со спином S = 2. Хундовская энергия ./# и расщепление в кристаллическом поле \0Dq конкурируют между собой, в результате чего могут быть возможными конфигурации t62gel со спином S= О и t\ses со спином S = 1. Электронные состояния иона Со с электронными конфигурациями t2geg, t\se\ и geg называют соответственно низкоспиновым (LS, S = 0), высокоспиновым (HS, S = 2) и среднеспиновым или промежуточноспиновым (IS, S = 1) состояниями. Именно конкуренция между LS, HS и IS состояниями приводит к уникальным транспортным и магнитным свойствам ЬаСоОз и родственных ему соединений. Впервые соединение ЬаСоОз привлекло к себе внимание благодаря необычной температурной зависимости магнитной восприимчивости % [68, 69], которая имеет два широких максимума при Т\ 100 К и Ті 500 К, между которыми %{Т) выходит на плато, а при высоких температурах плавно уменьшается с ростом Т .
Наличие кросовера HS-LS на диаграмме Танабе-Сугано наводит на мысль о близости кристаллического поля Л в LnCo03 к критическому значению Лс. При Л ЛС основным термом является LS, a HS будет ближайшим возбужденным. Однако многочисленные, в том числе и самые современные эксперименты по спектроскопии с синхротронными источниками [78], проведенные для LaCo03, так и не дали окончательного свидетельства в пользу этого предположения. Против кросовера LS-HS говорят также магнитные данные, а именно: попытки описать зависимость %(7) законом Кюри при Т 100 К приводят к величине спина ближе к 1, чем к 2, что делает обоснованным предположение о реализации промежуточноспинового состояния. В [79] была предложена двухстадийная модель, в рамках которой низкотемпературная аномалия восприимчивости при 100 К интерпретировалась как переход из низкоспинового состояния в состояние с промежуточным спином (LS— IS), а высокотемпературная - как переход IS-HS. Своим широким распространением эта двухстадийная модель обязана также теоретической работе [80], в которой показано с помощью LDA+U расчетов, что промежуточноспиновое состояние может быть стабилизировано за счет эффектов гибридизации Co-3d и 0-2р орбиталей. Однако в расчетах LDA+U предполагается расщепление энергий электронных состояний по спину, что может быть оправдано только в магнитоупорядоченных веществах. В ЬаСоОз нет дальнего магнитного порядка, поэтому доказательство стабилизации IS, основанное на LDA+U расчетах, вряд ли можно считать состоятельным.
Рассмотрим подробнее схему формирования электронной структуры ЬаСоОз с учетом эффектов СЭК. В диэлектрике Мотта-Хаббарда кинетическая энергия электронов мала по сравнению с потенциальной. Если полностью пренебречь кинетической энергией, получаем совокупность Со(3+) ионов в кубическом кристаллическом поле А — 10 Dq. Учет кулоновского внутриатомного взаимодействия и кристаллического поля приводит, как известно, к схеме Танабе-Сугано (рис. 6) многоэлектронных (в случае Со3+ термов d6) конфигураций [77]. Наиболее полно эта схема для ЬаСоОз описана в серии работ [81-83]. В рамках ионной схемы расщепления уровней иона Со3+, показанной на рис. 7, удается описать ЭПР спектры [84] и подогнать параметры, чтобы g-фактор совпал с экспериментальным. Исходя из данных ЭПР, в работе [83] авторы считают, что кристаллическое поле А в LaCo03 больше Ас (Ас - поле кросовера). Тогда основным термом при Т = О будет LS Аь показанный внизу на рис. 7, и отделенный от триплетного подуровня 0) щелью Е0= 140 К. Важный общий вывод, сделанный авторами [82], состоит в том, что орбитальный момент в ЬаСоОз «разморожен» в отличие от привычной картины спинового магнетизма в окислах 3 и?-металлов. Однако не следует забывать, что чисто ионная картина существует лишь в нулевом приближении по межатомным перескокам, приводящим к ковалентному подмешиванию состояний cfp5, к ионным cfp6 (в литературе часто встречаются спектроскопические обозначения dt для ионного состояния и d7L с дыркой на лиганде).
Измерение динамической магнитной восприимчивости
Измерение дифференциальной (на переменном токе) магнитной восприимчивости х = dMIdH - полезный метод исследования магнитных материалов. Этот метод дает важную информацию о магнитных и электронных свойствах различных соединений. Магнитную восприимчивость в нулевом поле можно измерять на разных частотах в широком диапазоне температур. Измерения частотной зависимости восприимчивости позволяют исследовать явления магнитной релаксации. Посредством измерений на переменном токе в статическом магнитном поле можно с высокой чувствительностью определять вызываемые полем фазовые переходы.
Индукционный метод измерения магнитной восприимчивости основан на измерении эдс е, индуцированной в измерительной обмотке, охватывающей образец, что дает информацию о магнитном потоке Ф в исследуемом образце. В зависимости от специфики решаемых задач имеется множество модификаций индукционных средств измерения. В простейшем случае образец помещается в одну из последовательно соединенных намагничивающих (первичных) катушек (рис. 21). Сигнал с измерительных (вторичных) катушек, соединенных встречно, поступает на узкополосный усилитель или вольтметр средних значений. Амплитуда сигнала, наведенного во вторичной катушке, определяется коэффициентом взаимоиндукции катушек L.
Таким образом, как действительная, так и мнимая компонента магнитной восприимчивости согласно (31) могут быть экспериментально определены путем раздельного измерения амплитуд соответствующих составляющих эдс вторичной катушки.
Одним из способов, позволяющих достичь высокой точности при измерениях е(/), является использование мостовых схем, позволяющих осуществить амплитудную и фазовую балансировку напряжений, снимаемых с каждой из половин вторичной катушки [163, 164]. Схемные решения, позволяющие выполнять раздельное измерение % и %", непрерывно совершенствуются. В данной работе за основу взята схема, предложенная в работе [165]. Основным преимуществом данной схемы является применение фазовращателей с постоянным модулем коэффициента передачи, что позволяет независимо проводить амплитудную и фазовую регулировку моста, и тем самым существенно упрощает настройку.
Блок-схема установки показана на рис. 22. Ток в первичной катушке создается генератором синусоидальных колебаний звуковой частоты (1). Балансировка моста осуществляется с помощью фазовых звеньев (2), схема которых приведена на рис. 23, при отсутствии образца в измерительной катушке.
Схема фазового звена моста взаимоиндукции. Использование фазочувствительного детектора (5) позволяет осуществить выделение необходимой компоненты измеряемого напряжения. Выходное напряжение детектора, пропорциональное или у", регистрируется двухкоординатным потенциометром (6). На второй вход потенциометра подается сигнал с калиброванного кремниевого датчика температуры, расположенного внутри измерительной катушки вплотную к образцу. Одновременное наблюдение формы сигнала разбаланса моста производится на экране двухлучевого осциллографа (7), с помощью которого также контролируется переменное напряжение генератора, подаваемое на первичную обмотку.
Чувствительность моста, определенная при измерении парамагнитной восприимчивости соли Мора при комнатной температуре составила 10 см /г. К криогенной части установок по измерению магнитной восприимчивости обычно предъявляются повышенные требования, так как стабильность всего магнитометрического тракта определяется в основном стабильностью катушек индуктивности.
В данной работе использована простая коаксиальная геометрия системы катушек взаимной индукции, что обеспечивает легкость намотки. Витки вторичной катушки накладываются поверх первичной. Это позволяет осуществить окончательную балансировку моста после его изготовления путем добавки или удаления нескольких витков с одной из половин вторичной катушки.
Для измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости в данной работе был разработан ряд различных криогенных систем, выполненных в виде приставок к транспортному дьюару с жидким криоагентом. Для примера две из них представлены на рис. 24 и 25. Криогенная приставка 1 показана на рис. 24. В данной системе каркасом для катушек взаимной индукции служит трубка (1) из кварцевого стекла диаметром 10 мм, закрепленная на штоке из нержавеющей стали (2). Намотка катушек произведена медным проводом в эмалевой изоляции диаметром 0,2 мм. Каждый слой обмотки проклеен клеем БФ-2. Первичная катушка (3) содержит два слоя с общим числом витков равным 800. Вторичная катушка (4) состоит из двух одинаковых встречно намотанных секций по 2200 витков каждая. Средняя точка вторичных катушек заземлена. Экранированные электрические выводы подсоединены на расстоянии 10 см от катушек. Выводы катушек и провода прочно закреплены на каркасе и штоке из нержавеющей стали, поддерживающем каркас. Между первичной и вторичной катушками по всей их длине проложена прокладка из проволочной фольги для обеспечения электрической экранировки и лучшего теплового контакта между катушками. Внутри каркаса катушек смонтирован нихромовый нагреватель, бифилярно намотанный на трубку из кварцевого стекла, также покрытую слоем проволочной фольги, выравнивающей температуру вдоль трубки. Пенопластовые пробки (5) фиксируют образец (6) в центре одной из половин . вторичной катушки и служат для крепления диодного датчика температур (7). Вся измерительная ячейка помещена в измерительную ампулу (8), которая крепится на горловине транспортного гелиевого дьюара (9) с помощью коаксиального зажима с уплотнителем (10). Такой , зажим позволяет осуществлять вертикальные перемещения ампулы без нарушения герметичности системы. Вывод проводов от датчика температуры, системы катушек и нагревателя производится через вакуумный разъем (11).
При выполнении измерений ампула с помещенными в ней катушками и образцом заполняется газообразным гелием и охлаждается в транспортном дыоаре, пока температура образца не достигнет 4,2 К. Затем гелий откачивается из ампулы через штуцер (12) и производится медленное нагревание образца. При этом регистрируется температурная зависимость магнитной восприимчивости.
Магнитные, электрические, оптические свойства монокристаллов FeB03, VB03 и их твердых растворов
Бораты переходных металлов МВ03 (M=Fe, О, V, Ті) являются изоструктурными соединениями, однако обладают различными, подчас полярными электрическими и магнитными свойствами. Соединения УВОз и FeBC 3 представляют собой соответственно ферромагнитный полупроводник (Тс = 32 К) и антиферромагнитный диэлектрик (TN = 348 К). В связи с этим твердые растворы этих соединений могут являться модельными материалами для изучения проявлений конкуренции обменных взаимодействий разного знака. Кроме того, такого рода исследования дают возможность проследить динамику изменения электрических свойств в системе, где предположительно должны присутствовать носители заряда, обеспечивающие проводимость. Параметры решетки VB03 и БеВОз имеют близкие значения, что, по-видимому, связано с практически одинаковыми ионными радиусами V3+ и Fe . Таким образом, можно ожидать получения твердых растворов Fei.xVxB03 в широком интервале замещения. В данной главе приведены экспериментальные результаты исследования намагниченности, проводимости и оптического поглощения монокристаллов УВОз и серии Fei_xVxB03. Также проведен анализ полученных данных в рамках одноэлектронной и многоэлектронной моделей зонной структуры.
Полевые и температурные зависимости намагниченности монокристалла УВОз были изучены при двух взаимно перпендикулярных направлениях внешнего поля Н: параллельно и перпендикулярно базисной плоскости (111).
Изотермы намагниченности монокристалла УВ03 с учетом размагничивающего фактора при направлении внешнего магнитного поля параллельно и перпендикулярно плоскости кристалла приведены на рис. 28(a) и 28(6) соответственно. Видно, что ось С3 является трудной осью намагничивания, и насыщение в этом направлении достигается в полях порядка 65 кЭ. Магнитный момент иона У , определенный из намагниченности насыщения в магнитоупорядоченной фазе, равен 1.81 //в, что на 10% ниже теоретического. Для описания намагничивания ферромагнетиков обычно используют теорию молекулярного поля или термодинамическую (феноменологическую) теорию фазовых переходов Ландау, в основе которой лежит метод разложения термодинамического потенциала в ряд по четным степеням параметра порядка (в данном случае намагниченности). Согласно теории, вблизи Тс изменения намагниченности ферромагнетиков описываются термодинамическим выражением [189-192] а(М,+М,)+/3(М,+М,)3=Я, (35) где коэффициенты а = —, /3 = —г, М, - самопроизвольная намагниченность, М0 Ml М, - истинная намагниченность (парапроцесса), М = Ms + М, - измеряемая на опыте намагниченность. На рис. 29(a) приведены кривые зависимости HIM от М2. Видно, что экспериментальные данные хорошо аппроксимируются линейными зависимостями, и отклонения наблюдаются лишь в слабых полях, где еще имеют место процессы вращения и смещения, не учитываемые соотношением (35). Из температурной зависимости термодинамического коэффициента а (рис. 29(6)) следует, что а имеет отрицательное значение при Т Тс и стремится к нулю при Т — Тс- Коэффициент /? сохраняет положительный знак при всех температурах, что находится в согласии с выводами термодинамической теории.
Температурные зависимости намагниченности VBO3 при различных значениях внешнего магнитного поля Н = 20, 40, 60 кЭ, приложенного параллельно базисной плоскости, приведены на рис. 30. Видно, что в окрестности Тс температурный градиент намагниченности быстро возрастает, что свидетельствует о переходе системы в ферромагнитное состояние. Анализ экспериментальных результатов проведем в рамках теории молекулярного поля [192], в основе которой лежит метод разложения функции Бриллюэна.
Таким образом, из набора экспериментальных данных видно, что VBO3 является типичным ферромагнетиком. Температура Кюри, по данным статических измерений намагниченности, составляет 33 К, что очень близко к значению Тс= 32.5 К, полученному из измерений магнитной восприимчивости [183]. Представляется возможным описать поведение намагниченности VB03 при высоких температурах на основе теории молекулярного поля и провести оценку величины обменного поля. Как и следует ожидать в ферромагнетиках, этот метод является плохим приближением к действительности в окрестности нуля. Здесь анализ экспериментальных данных можно провести в рамках спин-волнового приближения.
Исследование полевых и температурных зависимостей намагниченности твердых растворов Fei_xVxB03 выполнено при ориентации внешнего магнитного поля параллельно плоскости кристаллов (перпендикулярно тригональной оси Сз). Кривые намагничивания монокристаллов с концентрацией ванадия х = 0.18, 0.3 и 0.95, полученные при температуре жидкого гелия, приведены на рис. 32 (а) и 32 (б) соответственно. Видно, что для всех составов процесс смещения доменных границ заканчивается в полях до 1 кЭ. Кривая М(Н) образца Fe0.o5Vo.95B03 характерна для ферромагнетика и близка к насыщению, тогда как образцы с промежуточной концентрацией демонстрируют довольно сильный парапроцесс. На рис. 33 приведены температурные зависимости намагниченности составов х = 0.13, 0.18, 0.3, 0.95, полученные в поле Н = 1 кЭ. Кривая намагниченности образца с содержанием ванадия х = 0.13 имеет тот же вид, что и для FeBCb, но температура Нееля понижается на 20 К и принимает значение Тх = 325 К (рис. 33 (а), табл. 5.2). Магнитный момент насыщения уменьшается на 25 %. Такое поведение намагниченности позволяет предположить, что в данном соединении реализуется такая же магнитная структура, что и в FeB03, а именно, слабый ферромагнетизм. Температурные изменения намагниченности образцов с промежуточной степенью замещения имеют нетривиальный вид (рис. 33 (б)). В области температур, близких к Тс крайнего соединения ряда VBO3 намагниченность быстро падает, однако значение магнитного момента составляет лишь 9 % от ее величины для незамещенного соединения. В районе Т — 150 К наблюдается широкий максимум, затем намагниченность уменьшается до нуля вблизи температуры Нееля FeBCb. Подобное необычное поведение М(Т) ранее наблюдалось в твердых растворах Fei_xCrxB03 [194, 195] и было приписано существованию промежуточной магнитной структуры. При замещении малого количества ионов V на Fe кривая М(Т) имеет обычный бриллюэновский вид (рис. 33 (в)). Намагниченность Feo.osVo.gsBCb быстро уменьшается в интервале температур близких к температуре Кюри VB03. Можно ожидать, что при добавлении железа магнитный момент возрастет вследствие увеличения среднего спина, приходящегося на формульную единицу. Однако при замещении всего 5% ионов V на Fe магнитный момент уменьшается почти на 20%.
Структура и магнитное упорядочение в хромовых шпинелях
Халькогенидные хромовые шпинели относятся к большому классу соединений под названием "магнитные полупроводники". Это общее название охватывает огромное количество материалов, отличающихся большим разнообразием физических свойств. Общей чертой этих материалов является сочетание того или иного магнитного упорядочения с неметаллическим характером проводимости, причем электрические и магнитные свойства нередко оказываются взаимосвязанными. Это приводит к ряду интересных и перспективных в аспекте практического применения явлений, например, таких как гигантское магнитосопротивление и т.д. Чрезвычайно богата интересными эффектами магнитооптика этих материалов [201].
Магнитными полупроводниками являются многие оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных металлов, такие как E11S, EuO, МпО и многие другие. Соединения с общей формулой ACr2X4 (A = Cd, Hg, Zn, Си), а X = S, Se, Те формируют большой класс магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей хрома.
Богатая физика явлений, наблюдаемых в магнитных полупроводниках, обусловливает тот факт, что этот класс материалов интенсивно исследуется уже в течение нескольких десятилетий. И в наши дни круг изучаемых материалов продолжает расширяться в связи с потребностями современных высоких технологий в области создания и разработки новых информационных систем, систем связи и микроэлектроники. Наличие дополнительных магнитных степеней свободы в этих соединениях открывает новые возможности для их использования.
Часть знаний, касающихся свойств магнитных полупроводников, уже стала хрестоматийной и вошла в современные учебники и пособия по физике магнитных явлений и физике твердого тела. Однако очень многие проблемы, относящиеся к выяснению природы тех или иных явлений в магнитных полупроводниках, в данный момент не решены до конца. Одной из таких проблем является выяснение роли электронных корреляций в формировании физических свойств этого класса материалов.
Для многих магнитных полупроводников, таких как двойные соединения РЗМ и 3 і-металлов или тройных полупроводников со структурой шпинели, характерна ситуация, когда зоны коллективизированных s-p электронов и локализованные /-состояния близки по энергиям. В этом случае результирующее электронное состояние будет суперпозицией этих состояний. Зонные электроны с определенной вероятностью могут переходить на локализованные d-орбитали из ближайших координационных сфер. Изменение числа атомных электронов обусловливает изменение валентности d-иояа. Само понятие валентности теряет при этом свой первоначальный смысл, и становятся возможными состояния с нецелочисленной или промежуточной валентностью. Одновременное существование разновалентных конфигураций Пионов при выполнении условий энергетической близости сГ+І и сГ состояний приводит к ряду уникальных физических свойств. Исследование таких состояний представляет собой в настоящее время самостоятельную область физики твердого тела.
В полупроводниковых шпинелях АСг2Х4 магнитный порядок определяется конкуренцией ферромагнитного и антиферромагнитного косвенных обменов через анионы. У непроводящих халькогенидных шпинелей магнитные свойства хорошо описываются в приближении двух обменных параметров: 90-го ферромагнитного косвенного обмена Сг-Х-Сг с шестью ближайшими соседями и антиферромагнитного Сг-Х-А-Х-Сг обмена с тридцатью следующими за ближайшими соседями. В случае металлической проводимости или легированных кристаллов имеют место, как косвенное обменное взаимодействие, так и РККИ-обмен через электроны проводимости.
В зависимости от сорта А-катиона и Х-аниона магнитное упорядочение может быть ферро- или ферримагнитным. Большинство соединений ряда АСг2Х4 являются ферромагнетиками с намагниченностью насыщения Ms 360 Гс при Т = 4,2 К, что соответствует (2,7- -2,8) цв на один ион Сг3+ при теоретической величине 3 LIB- Соединения с цинком - антиферромагнетики со спиральной (ZnCr2S4) или геликоидальной (ZnCr2Se4) магнитной структурой. Шпинели HgCr2S4 свойственен метамагнетизм: при Т 25 К в слабом поле это антиферромагнетик, в сильном поле - ферромагнетик, а при температурах выше 25 К - типичный ферромагнетик. Некоторые данные о магнитной структуре халькогенидных шпинелей хрома приведены в таблице 7.
В данной работе представлено исследование электрических и магнитных свойств ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4 и-типа. Это соединение привлекает к себе внимание ввиду следующих аспектов. Нарушение стехиометрии в образцах HgCr2Se4 может приводить к тому, что даже нелегированные образцы при одной и той же температуре могут иметь различный тип проводимости. Отжиг образцов HgCr2Se4 в атмосфере Hg вызывает нестехиометрию по Se и дает образцы «-типа с рекордно высокой подвижностью носителей заряда. Эта величина в HgCr2Se4 может достигать значений порядка 1000 см /В-с при Т = 4.2 К [202, 203]. Коэффициенты нормального и аномального эффектов Холла в образцах и-типа не зависят от температуры [204], что означает вырождение электронного газа. Кроме высокой подвижности HgCr2Se4 привлекает внимание благодаря значительной величине магнитосопротивления [202, 204]. И, наконец, HgCr2Se4 является рекордсменом по величине красного сдвига края оптического поглощения с температурой среди других магнитных полупроводников.
В теоретической работе [205] показано, что близость энергии Ферми и резонансных одноэлектронных уровней, находящихся, в свою очередь, в области зонных состояний, может приводить к существенным отклонениям от закона
Блоха в температурном поведении намагниченности М{Т). В данной главе приводятся экспериментальные результаты исследования намагниченности и проводимости, показывающие, что гибридизация локализованных и зонных состояний во многом определяет физические свойства монокристаллического соединения HgCr2Se4.
Температурные зависимости намагниченности в магнитном поле различной напряженности приведены на рис. 49, откуда видно, что мы имеем дело с магнитным фазовым переходом в точке Кюри Тс = 106 К в согласии с литературными данными [204]. Обычно в ферромагнетиках с целочисленной валентностью магнитных ионов температурная зависимость намагниченности в области низких температур подчиняется закону Блоха (39). Как мы видели в главе 3, этот закон хорошо выполняется для оксибората VBO3. Также он справедлив для недопированного соединения CdCr2Se4 [206].
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в температурном ходе намагниченности HgCr2Se4 «-типа наблюдаются отклонения от закона Блоха. В изменении намагниченности М с температурой отчетливо выделяются два различных вклада: блоховский МЪц Т /2 и линейный М\ Т.
