Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время возрос интерес к оксиду и халькогенидам цинка с примесями Зс1-металлов. Многоэлектронные примесные центры Зсі-металлов в конденсированных средах имеют свои собственные атомные уровни и спин, что существенно изменяет физические свойства материалов, обуславливая их возможные практические приложения. На основе ZnbxCrxSe созданы лазеры с электронным возбуждением, работающие в области длин волн 2-3 мкм на внутрицентровых переходах ионов Cr2+ [1]. В соединениях Zni_xCoxO, Znb хМпхО проявляется ферромагнитное упорядочение с температурой Кюри выше комнатной температуры, что может быть использовано для создания приборов спинтроники [2,3]. В последние годы выявилось существенное различие оптических свойств оксидов ZnbxMnxO по сравнению, например, с сульфидами ZnbxMnxS. В монокристаллах ZnbxMnxS внутрицентровые переходы ионов Mn2+ наблюдаются в виде чёткой структуры узких слабых линий в области 2-3,5 эВ в спектре оптического поглощения и одной линии 2,1 эВ в спектре фотолюминесценции. В монокристаллах ZnbxMnxO наблюдается широкая интенсивная бесструктурная полоса в области 2-3 эВ в спектре поглощения [4] и нет узкого пика 2,1 эВ в спектре фотолюминесценции [5]. В работе [6] было выявлено уменьшение ширины запрещенной зоны Eg ZnbxMnxO для малых значений х. Однако автор [7] теоретически предсказал рост Eg в этом соединении. Возможно, что причина различия оптических свойств оксида и халькогенидов цинка состоит в том, что в соединении ZnbxMnxO из-за меньшего катион - анионного расстояния (1.99А против 2.343 А в ZnbxMnxS) сильнее проявляется гибридизация d-состояний ионов Mn2+C р-состояниями ионов O2". В этом случае оксид цинка, легированный Зс1-примесями, может рассматриваться [8] как система с сильными корреляциями, для которой характерна трансформация энергетического спектра. Ранее такой подход к соединениям ZnbxMexO (здесь и далее Me - элемент Зс1-типа) не обсуждался в литературе. Автор [7] отнёс соединения ZnbxMexO к слабоизученным материалам со свойствами, далёкими от понимания.
В последние годы в связи с развитием нанотехнологий возрос интерес к наноматериалам. Обычно наноматериалы получают неравновесными методами, в связи с чем они сложны для исследований. В ИФМ УрО РАН методом неравновесного газового синтеза были получены нанопорошки ZnbxMnxO, и возникла потребность их детального исследования.
С учётом выше названных предпосылок в настоящей работе была поставлена задача комплексного исследования нанопорошков и тонких плёнок ZnbxMnxO с разным уровнем легирования по наблюдениям спектров оптического поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции. Для суждения о структурном совершенстве нанопорошков был избран способ наблюдения линий свободных экситонов в спектрах оптического поглощения, так как экситоны чувствительны к дефектам кристаллической структуры и дают представление об их суммарном проявлении. Прежде эти линии наблюдались лишь в спектрах зеркального отражения монокристаллов соединений ZnO. При высоком уровне дефектности наблюдение экситонных линий невозможно, но он может понижаться при темообработке нанокристаллов, что позволяет наблюдать экситонные линии и судить о структурном совершенстве нанопорошков. Наблюдение линий свободных экситонов позволяет также наиболее достоверно определить величину Eg. По положению этих линий можно судить также об изменении величины Eg твердого раствора ZnbxMnxO с ростом х. Кроме свободных экситонов в работе рассматривались также экситоны, связанные с Зс1-примесями. Наблюдение до норных и акцепторных экситонов Зсі-примесей в оксиде и халькогенидах цинка позволяет определить положение примесных уровней относительно краёв разрешённых зон, что существенно определяет физические свойства, в частности, излучательную рекомбинацию в этих соединениях. Информативность экситонных спектров для определения энергетических параметров электронной структуры используется во всех разделах диссертационной работы и обеспечивает ее внутреннее единство.
Наблюдение спектров поглощения и фотолюминесценции в области внутрицентровых переходов даёт информацию о влиянии p-d - гибридизации на внутрице игровые состояния Зсі-примесей в пределах запрещённой щели. Изменения в валентной зоне, возникающие в результате p-d - гибридизации можно получить по наблюдению спектров возбуждения фотолюминесценции, что и было предпринято в настоящей работе по отношению к нанопорошкам ZnbxMnxO.
При легировании оксидов и халькогенидов элементов II группы ионами 3 d- металлов возникают локальные деформации решётки. При нарушении пространственной симметрии решётки изменяются правила отбора по квазиимпульсу в комбинационном рассеянии света. В частности, становится возможным рассеяние света с испусканием фононов с любыми квазиимпульсами, тогда, как в идеальном кристалле лишь фононы с равными нулю квазиимпульсами в центре зоны Бриллюэна активны в таком рассеянии. Представляется важным выявление комбинационного рассеяния света в соединениях ZnbxCrxSe и ZnbxNixSe обусловленного нарушением пространственной симметрии решётки.
Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что в решение поставленных в работе проблем является актуальным для физики конденсированного состояния.
Цель работы и задачи исследования. Цель работы заключается в получении из оптических спектров информации об энергетических и колебательных состояниях, индуцированных Зd-пpимecями в оксиде и халькогенидах цинка.
Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач:
- Установление роли марганца в процессах излучательной рекомбинации в нанокристаллах ZnbxMnxO с разным уровнем дефектности по наблюдениям спектров фотолюминесценции и возбуяедения фотолюминесценции.
лазера 488 нм (2,54 эВ). Возможно, что это возрастание имеет место за счёт резонанса с энергией ионизации донорного уровня иона никеля (2,67 эВ) или, быть может, с энергией междузонных переходов.
