Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕІИ ЭДЖТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИМЕСЕЙ В МЕТАЛЛАХ 9
1.1. Виртуальное связанное состояние . 9
1.2. Модель Андерсона 17
1.3. Взаимодействие пары примесей в металле ... 25
1.4. Учет орбитального вырождения в модели Андерсона 36
ГЛАВА 2. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЖТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ПРИМЕСНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ . . 42
2.1. Общий метод решения. Функционал локальной спиновой плотности .......43
2.2. Метод функций Грина в формализме
рассеянных волн .....50
2.3. Кластерный метод рассеянных волн
с к -зависящими граничными условиями .... 56
2.4. Кластер в электронном газе 63
ГЛАВА 3. КЛАСТЕРНОЕ МОДЕІИРОВАНИЕ ЭЛЖТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ 68
3.1. Построение потенциала кластера 68
3.2. Самосогласованно по зарядовой
конфигурации .71
3.3. Электронная структура алюминия 82
3.4. Переходные металлы: влияние размера
кластера . . 85
3.5. Переходные металлы: сравнение результатов
двух схем кластерного расчета ........ 92
3.6. Бинарные сплавы: оценка зарядового переноса 101
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРИМЕСНЫХ СИСТЕМ БЕЗ УЧЕТА СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ 107
4.1. Электронная структура примесей в алюминии 107
4.2. Критерий существования локальных магнитных моментов примесей в простых металлах .... 116
4.3. Примеси в благородных металлах 122
4.4. Примеси в переходных металлах ........ 131
4.5. Локальная восприимчивость и критерий существования локальных магнитных моментов примесей в переходных металлах . 136
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В МЕТАЛЛАХ 150
5.1. Влияние взаимодействия на локальную плотность состояний 151
5.2. Критерий существования локальных магнитных моментов пары примесей , ..... 159
5.3. Вычисление межатомного обменного интеграла
пары примесей 164
ГЛАВА 6. ШИН-П0ЛЯРИ30ВАННЫЕ РАСЧЕТЫ ПРИМЕСНЫХ СИСТЕМ ... 170
6.1. Магнитные примеси в меди 171
6.2. Примеси Мп и Fe в Ті 182
6.3. Примесь железа в Ad и 5d -металлах ..... 187
6.4. Примеси в Ферромагнетиках .......... 195
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 207
ЛИТЕРАТУРА 210
- Виртуальное связанное состояние
- Общий метод решения. Функционал локальной спиновой плотности
- Построение потенциала кластера
- Электронная структура примесей в алюминии
- Влияние взаимодействия на локальную плотность состояний
Введение к работе
Для теоретического расчета величин, характеризующих механи -ческие, электрические и магнитные свойства сплавов, необходимо, в качестве отправной точки, корректное описание свойств электронной подсистемы. Для чистых металлов и интерметаллических соединений расчеты электронной структуры успешно выполняются на основе зонного подхода ; в последние десять лет было проведено особенно много расчетов такого типа, что объясняется как развитием эффективных расчетных схем (в первую очередь, линеаризованных методов в зон -ной теории [21, 112] ), так и появлением новых ЭВМ с повышенным быстродействием.
Иначе обстоит дело в области теоретического исследования электронной структуры неупорядоченных сплавов. Основная сложность состоит в отсутствии трансляционной инвариантности в таких системах.
Один из подходов к исследованию неупорядоченных сплавов за -мещения, интенсивно развивавшийся в течение последних десятилетий, связан с рассмотрением "эффективной среды": в качестве модели сплава используется трансляционно инвариантная решетка из псевдоатомов, характеристики которых получаются в результате усреднения по некоторому закону соответствующих характеристик реальных ком -понентов сплава. К этой группе относятся методы средней t -мат -рицы, когерентного потенциала и родственные им [l7] .
Применительно ко многим бинарным и более сложным сплавам,теории "эффективной среды" оказались весьма полезными для объяснения тенденций в изменении ширины зон и общей структуры плотности со -стояний в широком интервале концентраций. Сравнительно недавно, однако, стало очевидным, что некоторые результаты, полученные в этом подходе (например, детальная структура плотности состояний),
5 могут заметно отличаться от точного решения (т.е. от плотности состояний, усредненной по возможным вариантам взаимного располо -жения реальных атомов) [48, 49] . В связи с этим, возникла необ -ходимость в развитии методов расчета электронной структуры с учетом реального расположения атомов в сплаве. Свойство трансляционной инвариантности при этом полностью утрачивается, и единствен -ный доступный путь расчета состоит в решении квантовомеханической задачи для конечной группы атомов с подходящими граничными уело -виями, которые более или менее успешно учитывали Оы влияние всех остальных атомов кристалла.
Простейший пример неупорядоченного сплава - примесная сие -тема. Ее исследование стандартными методами "эффективной среды " принципиально невозможно, потому что в пределе малых концентра -ций свойства примесей теряются. Следовательно, необходимо рассматривать реальный примесный атом, внедренный в кристалл. Такая за -дача весьма интересна, в том числе и в практическом плане.Иссле -дуя электронные состояния примесей, можно подойти к объяснению (или предсказанию) изменения свойств металлов при легировании. С методологической точки зрения, математический аппарат, разрабо -тайный для расчета электронной структуры изолированной примеси, может быть применен к двум или большему числу взаимодействующих примесей. Таким образом, возникает принципиальная возможность теоретического исследования более сложных, концентрированных сплавов.
Несмотря на сравнительную простоту примесных систем, методы расчета их электронной структуры нельзя считать достаточно раз -работанными. Ситуация здесь следующая: имеется целый ряд работ, в которых та или иная примесная система исследовалась посредст -вом какого-либо расчетного метода, однако попытки сопоставления разных схем расчета не предпринимались, поэтому достоверность полученных результатов трудно оценить.
Таким образом, можно считать актуальным появление работы, в которой были бы систематизированы литературные данные по теоре -тическому исследованию примесей, проведен сравнительный анализ применяемых схем расчета электронной структуры, а также получены в рамках одного подхода новые численные результаты для наиболее интересных в научном и практическом отношении разбавленных спла -вов. Представляют интерес, в частности, примесные системы с не -обычными магнитными свойствами, а также системы, для которых в последние годы были получены рентгеновские эмиссионные и фото -электронные спектры (т.е. непосредственная экспериментальная информация об электронной структуре), но возникают сложности или разногласия в интерпретации результатов.
Исходя из этого, нами и была выполнена настоящая работа.Конкретные задачи, которые в ней были поставлены, таковы: разработка надежной и эффективной схемы расчета электрон -ной структуры примесей ; исследование широкого класса примесных систем с точки зрения их магнитных свойств (выяснение условий существования ло -кальных магнитных моментов и расчет их величин) ; изучение влияния взаимодействия примесей на электронную структуру и магнитные свойства сплавов.
Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УВД АН СССР. Она являлась частью про -граммы исследований по темам "Теоретическое и экспериментальное исследование тонкой структуры рентгеновских и фотоэлектронных спектров" (J6 гос.регистрации 81024482) и "Изучение зонной структуры переходных металлов и соединений на их основе методами рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии", № гос. регистрации 01.84.0053590).
Последовательность изложения материала в данной работе следующая.
В первой главе рассматриваются теоретические модели электронной структуры примесей в металлах для того, чтобы выяснить, какие взаимодействия наиболее существенны в этих системах и как формируются примесные электронные состояния. Основное внимание уделя -ется модели Андерсона и различным ее обобщениям.
Во второй главе описаны некоторые неэмпирические методы расчета электронной структуры металлических систем, развитые на ос -нове теории рассеяния с использованием muHin-tin- приближения. Применительно к примесным системам, численные методы позволяют получать распределение локальной плотности состояний и рассчиты -вать величины локальных магнитных моментов, выходя за рамки ка -чественных модельных представлений, В этой же главе обосновывается преимущество кластерного подхода для решения задач, поставленных в настоящей работе, и производится выбор конкретных расчет -ных схем.
В третьей главе описаны детали расчета - построение потен -пиала кластера, процедура самосогласования. Здесь же обсуждаются результаты кластерных расчетов электронной структуры чистых ме -таллов, что является подготовительным этапом для исследования примесей в металлах.
Непосредственно исследованию примесных систем посвящены три последние главы работы. Четвертая глава включает результаты, полученные без учета спиновой поляризации. Различные примесные системы рассматриваются последовательно, по мере усложнения их электронной структуры, и обсуждаются факторы, ответственные за некоторые особенности локальной плотности состояний.Наряду с локальной плотностью состояний, рассчитывается локальная восприимчивость примесных систем, что позволяет проверить, выполняется ли в каждом случае критерий существования локальных магнитных мо -ментов.
В пятой главе рассматриваются пары взаимодействующих приме -сей. Обсуждаются критерии существования локальных магнитных мо -ментов примесей для различных вариантов их взаимной ориентации,а также способ вычисления межатомного обменного интеграла, определяющего цредпочтительный тип магнитного упорядочения примесей.Весь этот анализ, как и в предыдущей главе, проводится на основе расчетов, не учитывающих спиновую поляризацию.
В шестой главе те из рассмотренных ранее систем, для которых выполняется условие существования локальных моментов,подробно ис -следуются в рамках спин-поляризованных расчетов. Вычисляются и сопоставляются с экспериментальными данными величины локальных магнитных моментов. Исследуются также примесные системы на основе ферромагнетиков, для которых, наряду с величиной локального маг -нитного момента, необходимо определять его ориентацию относительно спонтанной намагниченности матрицы.
В Заключении обсуждаются новизна и практическая ценность работы, а также делается обзор основных полученных результатов.
Виртуальное связанное состояние
Первым следствием внедрения любого атома в твердое тело является изменение потенциала данного атома под влиянием окружения. Из-за наложения потенциалов соседних атомов, глубина потенциальной ямы около примесного атома уменьшается.Если в свободном со -стоянии этот атом обладал некоторым дискретным набором связан -ных электронных состояний, то теперь глубина ямы может оказаться недостаточной для того, чтобы все эти состояния по-прежнему оставались связанными. Часть электронов делокализуется, как это по -казано на рис.1.1. Принципиальным теперь является вопрос о том, какова природа собственных состояний атомов твердого тела в области энергий, близких к энергии примесного уровня, то есть по -падает ли примесный уровень в запрещенную зону или в зону про -водимости. Во втором случае, очевидно, неизбежно сильное взаимодействие электронного состояния примесного атома с континуумом состоянии непрерывного спектра в твердом теле. В этом заключают ся основные особенности формирования электронного спектра при месных систем на основе металлов. Впервые они были рассмотрены в работах Фриделя [45-47] , в которых показано, что такое взаи модействие должно приводить к эффективному энергетическому раз мытию примесного уровня. В зоне проводимости матрицы имеются электроны, энергии которых близки к энергии примесного уровня, а волновые функции (с учетом разложения по сферическим гармоникам) имеют компоненты с тем же значением орбитального момента, что и у валентных электронов примеси. Результат взаимодействия примеси с матрицей можно представить по-разному. Наиболее наглядным яв ляется расщепление примесного уровня при "включении" взаимодей ствия с состояниями электронов проводимости. В предельном слу чае, учитывая непрерывность энергетического спектра электронов в металле, приходим к континууму гибридизованных состояний, энер гии которых занимают некоторую полосу около исходного примесного уровня. Другое представление того же эффекта можно дать на осно ве теории рассеяния. Здесь считают, что примесный атом отдает ва лентные электроны в зону проводимости, после чего все делокализо ванные электроны рассеиваются на потенциале образовавшегося иона. Волновая функция электрона вдали от рассеивающего центра имеет вид:
Общий метод решения. Функционал локальной спиновой плотности
Бак показано в предыдущей главе, теория электронной структуры примесей в металлах получила, начиная с работ Фриделя и Андерсона, большое развитие и строится в настоящее время на основе корректного учета внутриатомной корреляции, многоэлектронных эффектов и орбитального вырождения. Эта теория позволяет объяснять влияние конечной температуры и взаимодействия примесей на электронные свойства разбавленных сплавов. На основе такого подхода удается интерпретировать экспериментальные данные, касающиеся различных примесных систем.
В то же время, как было показано в гл.1, надежные количественные оценки на основе рассмотренных теоретических моделей не всегда возможны. Это связано с тем, что в каждой модели имеется некоторый набор параметров, для которых, как правило, удается оценить лишь порядок их величин, но не точные значения.Таков,например, параметр S-d-смешивания в модели Андерсона [22] . Да -лее, при построении любой из рассмотренных теорий вводятся предположения, справедливость которых трудно проверить.В той же МО -дели Андерсона считают, что полуширина резонанса Д не зависит от энергии.
Другая принципиальная трудность феноменологических подходов связана с учетом конкретных особенностей электронной структуры металла, в который внедрена примесь. Если приближение свободных электронов для матрицы неприменимо, следует ожидать, что примесное состояние чувствительно не только к величине tt(p) , но и к общей структуре спектра электронных состояний матрицы.В то же время, этот вопрос в рассмотренных выше теоретических работах никак не обсуждался.
Более перспективным для получения количественных результа -тов является подход, в котором электронные состояния примеси получаются из решения квантовомеханической задачи для сложной системы, включающей примесь и твердое тело. Именно из этого исходил Вольф [l24] , рассматривая модельную задачу для примесной системы. Его подход связан с использованием большого, в принципе,числа параметров, которые не могут быть определены в рамках модели. Ана -литические выкладки оказались возможными только в крайне упрощенном случае. Использование ЭВМ позволяет избежать введения боль -шого числа упрощающих предположений, как это было в работе Вольфа. В настоящее время на основе лишь самых общих приближений развиты мощные методы расчета электронной структуры примесей исходя из первых принципов.
Ниже приводится их краткий обзор и сравнительный анализ.
Общий метод решения, функционал локальной спиновой плотности
Точное решение многоэлектронного уравнения Шредингера для твердого тела является в настоящее время невыполнимой задачей, и получение конкретных результатов возможно лишь при использовании определенных приближений. Первым шагом на пути к упрощению многоэлектронной задачи было использование приближения самосо -гласованного поля, предложенного Хартри [56J . В рамках этого приближения считается, что каждый электрон независимо от других движется в поле, создаваемом ядрами и всеми остальными электронами. Взаимодействие между электронами сказывается в величине эффективного потенциала, который каждый электрон "чувствует".Таким образом, взаимодействие электронов носит чисто кулоновский характер.
Построение потенциала кластера
Зарядовая плотность атомов, составляющих кластер, и точечные заряды их ядер индуцируют локальный потенциал 1Т(г ). Его домини -рующая, кулоновская часть, формально, должна описываться уравне -нием Пуассона а обменно-корреляционная добавка в рамках одного из лучших из -вестных приближений дается формулой (2.14). Проблема построения потенциала заключается, во-первых, в выборе простого метода ана -логического решения уравнения Пуассона, во-вторых, во введении некоторых модификаций рассчитанного потенциала, которые призваны моделировать влияние кристаллического окружения кластера.В результате, используемый в кластерных расчетах потенциал не всегда свя -зан с зарядовой плотностью кластера уравнением (3.1).
Из литературы известны два способа выбора потенциала для кластерных расчетов металлических систем в МГ-приближении. Первый из них применялся в большинстве работ, выполненных по методу Хо-РВ. Исходный потенциал для самосогласованного расчета берут в виде суперпозиции потенциалов конечного числа атомов, входящих в кластер. При этом на удалении от кластера потенциал по абсолютной величине стремится к нулю (см. раздел 2.3 и рис. 2.2). Такой способ построения потенциала имеет один серьезный недостаток. Если кластер включает в себя атомы, неэквивалентные по положению (например,центральный атом и его соседи), то МТ-потенциалы периферийных атомов, которые не имеют правильного кристаллического окружения, оказыва -ются недостаточно глубокими. В итоге расчет дает завышенную кон -центрацию электронов вблизи центрального атома кластера, где по -тенциал глубже.
Этот побочный эффект нередко приводит к сложностям в интер -претации результатов расчета. В работах [72] и [і2б] методом Х - РВ рассчитывалась электронная структура кластеров CuCu CUr и FeFegFe . Несмотря на то, что центральные атомы в этих кластерах имеют хорошее кристаллическое окружение,энергетические уровни состояний, локализованных на этих атомах, плохо воспроизводят зонную плотность состояний меди и железа. Поэтому авторы указан -ных работ полагают, что аналогами атомов реального кристалла следует считать атомы первой координационной сферы ( С.1Ц« и Feg ), для которых согласие с зонным расчетом лучше. Такая интерпретация может быть удовлетворительной для чистых металлов, но,имея в виду дальнейшее исследование электронной структуры примесей, нужно стремиться к тому, чтобы в расчете корректно описывались состоя -ния именно центрального атома.
Другой распространенный способ построения потенциала кластера заимствован из методики зонных расчетов (ККР или ППВ). Потен -циалы в МТ-сферах здесь получают из суперпозиции вкладов достаточно большого числа атомов кристалла (обычно учитывают вклады от 10 - 20 координационных сфер). Величина постоянного межсферного потенциала в этой же шкале энергий вычисляется с учетом маделун -говской добавки.
Мы использовали именно этот способ построения потенциала,поскольку в нем нет нефизического различия потенциалов центрального и периферийных атомов кластера. В методе Х -РВ правильный кристаллический потенциал избегают применять потому, что он не зату -хает за пределами кластера. В используемых нами расчетных методах поведение потенциала за пределами кластера несущественно, и это препятствие снимается.
Электронная структура примесей в алюминии
Как было показано в разделе 3.3, плотность состояний чистого алюминия достаточно хорошо описывается в приближении свободных электронов. Это справедливо и для некоторых других S- р -метал -лов. Поэтому можно ожидать, что энергетический спектр примесей переходных металлов в простых металлах приближенно удовлетворяет модели Андерсона и имеет форму лоренциана.Подтверждение этому сначала было получено экспериментально. Начиная с 1977 г., опубликован ряд работ Штайнера, Хёхста, Хюфнера и др.,посвященных рентге-ноэлектронной спектроскопии различных разбавленных сплавов на основе алюминия [бі, 114, 115] . В спектрах валентных полос вблизи уровня Ферми хорошо различим вклад примесных состояний (рис. 4.1). Его можно выделить, вычитая спектр чистого алюминия, а отсюда -оценить ширину виртуального уровня, а также его энергетическое положение, - основные параметры в модели Андерсона. Возможность прямого экспериментального наблюдения электронного спектра примесей стимулировала появление ряда работ по расчетам локальной плотности состояний.
Мрозан и Леман [93 ] провели вычисления параметров ВСС в рамках модели желе, вводя МГ-сферу, окружающую примесный атом, и решая в ней уравнение Шредингера с граничным условием (2.20). Ана -лизируя энергетическую зависимость фазового сдвига рассеяния на примеси (2.21), можно оценить положение и энергетическую ширину примесного d-резонанса. Полученные в [эз] значения этих величин для 3d-примесей в At приведены в табл.4.1.
Основываясь на модели желе, Алмблад и фон Барт [20]предложили в 1976 г. расчетный метод "сферического твердого тела". Отли -чиє его от только что рассмотренного подхода состоит в том, что МГ-сфера охватывает не один примесный атом, а еще и несколько его координационных сфер. Таким образом, потенциал, для которого ре -шается уравнение Шредингера» включает в себя осцилляции, связан -ные с усредненными по телесным углам Q вкладами потенциалов окружающих атомов U\ :
В отличие от модели желе, которая соответствует однократному рассеянию свободных электронов на примеси, приближение "сферического твердого тела" частично учитывает эффекты обратного рассеяния электронов окружающими атомами. Поэтому параметры ВСС для "5d -примесей в алюминии, рассчитанные в приближении "сферического твердого тела" [94] , лучше согласуются с экспериментальными данными [ііб] , чем результаты [93 J (см. табл.4.1 и рис. 4.2).
Тем не менее, учет обратного рассеяния в рамках этого метода нельзя считать вполне удовлетворительным. Глубокие потенциалы окружающих атомов при сферическом усреднении сглаживаются,а рассеяние на оспилляциях усредненного потенциала недостаточно эф -фективно моделирует рассеяние на реальных атомах
Влияние взаимодействия на локальную плотность состояний
Наиболее прост для рассмотрения случай взаимодействующих 3d-примесей в простых металлах, в частности, в алюминии. Для системы AtMn нами был проведен расчет локальной плотности состоя -ний кластерным методом функций Грина. Кластер Mn At ,исполь -зовавшийся при расчете, включал два атома марганца,являющихся ближайшими соседями в ГЦК-решетке и имеющих, кроме того, комплектное ближайшее окружение из атомов алюминия. Точечная группа симметрии кластера - Ь ; с учетом симметризации волновой функции в кластере, десять d -состояний атомов марганца преобразуются по восьми неприводимым представлениям этой группы симметрии.Плотность d -состояний, приходящаяся на один из атомов марганца, приведена на рис. 5.1 с выделением вкладов отдельных гибридных орбиталей.
Обращает на себя внимание энергетическое расщепление между связывающими () и соответствующими антисвязывающими (Ц ) состояниями, имеющее для всех четырех пар орбиталей примерно одинако -ковую величину. Такая ситуация, если не принимать во внимание наличия вырождения, весьма напоминает результат качественного рас -смотрения в модели Александера - Андерсона (раздел 1.3).Оценив из данных расчета параметр ширины виртуального уровня ( 0,18 Ry ) и энергию взаимодействия примесей (половина 2V=8.n-u - величины энергетического расщепления 0" - и Ц -состояний - 0,04 Ru),можно заключить, что взаимодействие лишь незначительно искажает элект -роннуто структуру, существующую в случае одной примеси. Действи -тельно, суммарная плотность d -состояний при учете взаимодейст -вия Mh - Мп отличается от соответствующей кривой для изолированной примеси (рис. 4.46) только некоторой асимметрией, в то время как ширина лика и его энергетическое положение практически не меняются. Это объясняет тот факт, что экспериментальные данные
а) разложение по гибридным орбиталям кластера,
б) полная плотность состояний (сплошная линия), ферромагнитная восприимчивость (пунктир), антиферромагнитная восприимчивость (точки) электронной спектроскопии сплавов, концентрация которых предполагает наличие пар взаимодействующих примесей, хорошо согласуются с численными расчетами для изолированных примесей (см. раздел 4.1). Искажение формы плотности состояний, возникающее из-за взаимодействия примесей, просто не может быть замечено в этих эксперимен -тах при достигнутом к настоящему времени уровню разрешения.
Отметим, что подобная асимметричная форма локальной плотности состояний 3d-элемента (меди) в сплаве с алюминием Аіа0Сиі0 была получена Никифоровым и Штерном [8] в расчете, использовавшем приближение средней t -матрицы. В рамках моделей "эффективной среды" не удается, однако, разделить вклады связывающих и анти -связывающих состояний и оценить их энергетическое расщепление таким естественным образом, как это делается при рассмотрении пары примесей.
Заметное отличие результатов численного расчета от предска -заний модели Александера - Андерсона состоит в том, что ширина и высота двух составляющих, на которые расщепляется примесное со -стояние в результате взаимодействия, неодинаковы. Строго говоря, каждый из пиков плотности состояний, соответствующих восьми не -приводимым представлениям, характеризуется своей шириной и поло -жением ; общая закономерность состоит в том, что низкоэнергетиче -ские пики, соответствующие связывающим состояниям, имеют большую ширину и меньшую высоту, чем высокоэнергетические антисвязывающие уровни.
Еще одно следствие взаимодействия примесей - изменение самосогласованной s - d-конфигурации. Потенциал в МГ-сфере марганца менее глубок, чем потенциал чистого алюминия. Перекрывание потенциалов приводит к тому, что пара соседних примесных ионов связы -вает меньшее количество d -электронов, чем две удаленные и не -взаимодействующие примеси.
