Содержание к диссертации
I. ВВЕДЕНИЕ. 4
П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 8
§ 1. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV - V ГРУПП С АЛЮМИНИЕМ.
1.1. Диаграмма состояния Ті - А1. 8
1.2. Строение двойных систем Zr - А1 и Hf - А1. 14
1.3. Строение диаграммы состояния двойной системы Nb - А1. 17
§ 2. СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ М - N (М = Al, Ті, Zr, Hf, Nb). 199
2.1. Диаграмма состояния Al - N. 19
2.2. Диаграмма состояния Ті - N. 22
2.3. Диаграммы состояния двойных систем Zr - N и Hf - N. 25
2.4. Диаграмма состояния Nb - N. 27
2.5. Физико-химические свойства и методы синтеза нитридов. 31
§ 3. СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ М - Al - N (М = Ті, Zr, Hf, Nb).
3.1. Диаграмма состояния Ті - Al - N. 39
3.2. Диаграммы состояния Zr - Al - N и Hf- Al - N. 47
3.3. Диаграмма состояния Nb - Al - N. 52 III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 54
§ 1. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ. 54
§2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ. 5661
2.1. Электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА). 56
2.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ). 60
2.3. Оптическая микроскопия. 60
2.4. Рентгенофазовый анализ. 61
§ 3 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ С УЧАСТИЕМ АЗОТА.
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. 72
§ 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ті - А1 - N. 72
§ 2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ В СИСТЕМЕ Zr - А1 - N. 83
§ 3. СТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Hf - А1 - N. 99
§ 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Nb - А1 - N. Ш
V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 119
VI. ВЫВОДЫ. 121
VII. ЛИТЕРАТУРА. 123
Введение к работе
Керамические материалы на основе двойных нитридов алюминия и элементов IV группы находит широкое применение в различных областях промышленности и техники. В микроэлектронике общепринятым является использование подложек из нитрида алюминия, обладающего уникальным сочетанием высоких показателей: термостойкости, электросопротивления и теплопроводности. Вследствие стойкости к металлическим расплавам нитрид титана перспективен для металлургии. Нитрид циркония является важным компонентом нитридного ядерного топлива в реакторах размножителях на быстрых нейтронах.
В настоящее время значительный интерес уделяется разработке различных композиционных материалов на основе нитрида алюминия в сочетании с нитридами переходных металлов IV - V групп. В частности, важную роль в развитии микроэлектроники отводят многослойным материалом, состоящим из слоев A1N и NbN [1]. Не менее перспективными для создания износостойких и защитных покрытий, диффузионных барьеров в микроэлектронике, высокотемпературных керамических, металлокерамических, композиционных материалов являются сплавы Ті - Al - N и Zr - AI - N [2, 3]. Определение фазового состава такого рода материалов показало, присутствие только двойных нитридных фаз. Тем не менее, последние, тщательные исследования сплавов М - А1 - N (здесь и далее М = Ті, Zr, Hf, Nb) позволили выявить существование комплексных нитридов: ТізАШ, Ti2AlN, ТізАЬНг; Z AIN, Zr5AbNi.x; HfaAIN, HfsAbN; № зAhN [4]. Их свойства практически не изучены, хотя есть веские основания полагать, что они могут быть уникальными. Об этом свидетельствует тот факт, что композиционные материалы на основе сочетания двойных нитридов А1 и М имеют максимальный уровень физических характеристик именно в областях составов тройных фаз [4]. Например, абразивные свойства тройных соединений Ті - Al - N в два раза выше, чем у корунда и даже, чем у карбида вольфрама [4].
Не менее важную роль соединения А1 и элементов IV — V групп с азотом играют при конструировании и производстве широкого круга марок сталей и сплавов, особенно с повышенным содержанием азота. Естественно, что физические, физико-химические и механические свойства перечисленных материалов напрямую связаны с видом и количествами образующихся азотсодержащих фаз. Точные данные о составе и условиях существования комплексных соединений имеют и принципиальное теоретическое значение для понимания природы химической связи и других ключевых характеристик, определяющих степень их устойчивости. Для прогнозирования условий синтеза и стабильности нитридов необходимы достоверные сведения о фазовых равновесиях. Построение многокомпонентных диаграмм состояния с участием азота представляет весьма не простую задачу из-за низких термодинамических стимулов образования смешанных соединений из смежных по диаграмме состояния двойных фаз, малых скоростей диффузии компонентов в них, а также сложности и низкой точности определения истинного содержания азота. Поэтому имеющаяся в настоящее время информация отрывочна и крайне противоречива как по составу тройных нитридов, как и положению линий равновесия фаз. Она, в основном, получена одной группой исследователей методом отжига порошкообразных прессовок, в котором достижение равновесного состояния сплава затруднительно.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ:
Разработка нового подхода к исследованию диаграмм состояния многокомпонентных нитридных систем, основанного на использовании комплекса современных экспериментальных приемов физико-химического анализа, методов термодинамического анализа и расчета, позволяющего с высокой точностью определять условия сосуществования фаз и получать исчерпывающие доказательства их соответствия равновесию. Исследование фазовых равновесий в твердофазной области тройных систем алюминий — азот - металл IV - V групп при температуре 1273 К.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
Методами термодинамического анализа и расчета показана противоречивость имеющихся экспериментальных данных об условиях равновесия фаз в системах Ti-Al-NnZr-Al-N;
Разработана методика исследования фазовых диаграмм нитридных систем, которая базируется на комплексе современных методов физико-химического анализа и реализации разных путей достижения одного и того же конечного состояния сплава, что позволяет получать исчерпывающие доказательства соответствия его равновесию;
Проведено термодинамическое моделирование, анализ и расчет фазовых равновесий в системах Zr - А1 - N и Hf - А1 - N. Впервые найдены термодинамические функции тройных соединений, образующихся в этих системах;
Построены твердофазные области диаграмм состояния систем Ті - Al - N, Zr - Al-N и Hf-Al-N при 1273 К;
Установлен характер фазовых равновесий в системе Nb — Al — N при температуре 1273 К.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:
Полученные сведения об условиях равновесия и термодинамических функциях фаз в системах М - А1 - N (М = Ті, Zr, Hf, Nb), являются фундаментальной научной базой для разработки покрытий, керамических и металлокерамических, композиционных материалов, важных для микроэлектроники, энергетики, машиностроения. Они позволяют определять технологические параметры получения и обработки таких материалов, а также имеют принципиальное значение для прогнозирования фазового состава и свойств широкого круга сталей и сплавов с повышенным содержанием азота.
ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ:
Данные полученные разными методами физико-химического анализа на образцах сплавов, синтезированных различными способами (азотирование двойных сплавов, длительный гомогенизирующий отжиг, диффузионные пары), с использованием современных экспериментальных подходов и оборудования, таких как электронно-зондовый микроанализ, растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, во всех случаях находились в прекрасном согласии как между собой так и с результатами термодинамического расчета.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
1. Методика построения диаграмм состояния многокомпонентных нитридных систем, основанная на сочетании комплекса современных методов физико-химического анализа с различными путями достижения одних и тех же равновесий, термодинамическим моделированием и расчетом фазовых равновесий.
2. Строение твердофазной области изотермического сечения диаграммы состояния Ті - А1 - N при температуре 1273 К.
3. Результаты термодинамического анализа и расчета фазовых равновесий в системе Zr - А1 - N при 1273 и 1573 К.
4. Строение твердофазных областей диаграмм состояния систем Zr — Al - N, Hf - А1 - N, Nb - Al - N при 1273 К.
