Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Уравнение фазового равновесия системы «газ-вода»
1.2. Анализ теоретических методов расчета параметров сложных систем
1.3.Обзор экспериментальных исследований фазового равновесия системы «азот-вода»
ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментальных исследований условий фазового равновесия системы «азот-вода»
2.1 Экспериментальная установка
2.1.1 .Принцип действия
2.1.2.Состав и основные узлы установки
2.1.3.Методика экспериментальных исследований
2.1 4 Оценка метрологических характеристик установки
2.2. Рабочие условия экспериментальных исследований
ГЛАВА 3. Определение второго смешанного вириального коэффициента системы
3.1. Результаты экспериментальных исследований растворимости воды в азоте
3.2.Вычисление второго смешанного вириального коэффициента системы «азот-вода»
3.2.1. Исходные данные
3.2.2. Определение второго смешанного вириального коэффициента
3.2.3. Сравнение с данными других источников 62
3.2.4. Оценка погрешности экспериментально полученных величин второго вириального коэффициента 66
3.3. Интерполяция второго смешанного вириального коэффициента на основе потенциала взаимодействия системы 67
Выводы по главе 3 73
ГЛАВА 4. Условия фазового равновесия системы «азот-вода» 75
4.1. Растворимость (молярная доля) воды в азоте 75
4.2.Повышающий коэффициент 80
4.3. Оценка погрешности данных 88
Выводы по главе 4 89
Основные результаты и выводы 91
Заключение 93
Список использованной литературы 95
Приложения
- Анализ теоретических методов расчета параметров сложных систем
- Оценка метрологических характеристик установки
- Определение второго смешанного вириального коэффициента
- Оценка погрешности экспериментально полученных величин второго вириального коэффициента
Введение к работе
Актуальность.
Сложные системы «газ-вода» широко используются в самых разных областях науки и техники: электронике, химической и газовой промышленности, в атомной энергетике и криогенной технике. При этом часто необходимы достоверные высокоточные данные о соотношении между температурой конденсации воды и равновесным составом фаз системы при высоких давлениях. В последние годы наблюдается рост разнообразия таких систем по составу, температуре, давлению при увеличении требований к точности этих данных.
Все это в полной мере относится и к системе «азот-вода», широко распространенной в природе. Исследование фазового равновесия ее наряду с получением необходимых закономерностей, позволяет сделать заключение о пригодности некоторых моделей межмолекулярного взаимодействия и уравнений состояния. Тем самым решается ряд важных задач гигрометрии.
Теоретические и экспериментальные исследования показали, что с повышением давления и понижением температуры наблюдается отклонение поведения сложных систем «газ-вода» от идеальной системы. Одним из проявлений неидеального поведения является изменение соотношений «температура конденсации воды - растворимость воды в газе». Другими словами, при увеличении давления наблюдается отклонение температуры конденсации воды от соответствующей температуры для модели идеального газа.
Вместе с тем, применение существующих к настоящему времени моделей не позволяет сделать количественную оценку этих отклонений на современном уровне точности для всего многообразия систем «газ-вода». Отчасти это связано с тем, что до сих пор не решена задача построения единого уравнения состояния, сочетающего точность и простоту в
4 применении его как при умеренных, так и при высоких давлениях, и охватывающего вопросы распределения компонентов между фазами системы.
Как показали исследования, поведение газовой фазы таких систем адекватно описывается вириальным уравнением состояния. Вириальные коэффициенты чистых газов достаточно хорошо исследованы и в разложении по молярному объему (плотности) имеют простой физический смысл: учитывают, соответственно, парные, тройные и более сложные взаимодействия молекул системы.
Вириальные коэффициенты сложных систем являются функциями состава (молярных долей компонентов), вириальных коэффициентов чистых компонентов и смешанных (cross) вириальных коэффициентов.
Смешанные вириальные коэффициенты (характеризующие взаимодействие разных молекул) и равновесный состав фаз сложных систем исследованы значительно меньше; их значения определяются либо теоретически, либо экспериментально.
Теоретические расчеты смешанных вириальных коэффициентов проводятся по различным правилам комбинирования на основе потенциальных параметров чистых компонентов системы (соотношения Бертло-Лоренца, Гиршфельдера) или по развиваемым в последнее время правилам с использованием обобщенного закона соответственных состояний. Они эффективны лишь для некоторых смесей, но не обеспечивают необходимой точности без корректировки по экспериментальным данным.
Необходимые данные по смешанным вириальным коэффициентам систем и их составу могут быть получены также на основе исследования ряда физических свойств: вязкости, диффузии, растворимости и т.п. Но применение лишь экспериментального подхода не оправдано из-за большой трудоемкости и продолжительности эксперимента.
Таким образом, при исследовании условий фазового равновесия бинарных систем «газ-вода» (при получении зависимостей «давление-температура-растворимость» - Р-Т-х-зависимостей) решается ряд проблем физики конденсированного состояния - получение данных по вириальным коэффициентам, потенциалам взаимодействия молекул сложной системы, их силовым постоянным.
В связи с этим поиск новых аппроксимаций, позволяющих описывать фазовое равновесие системы «газ - вода» с более высокой точностью при высоких давлениях, является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является исследование условий фазового равновесия бинарной системы «азот-вода» на основе экспериментальных данных по второму смешанному вириальному коэффициенту, приведенному в соответствие с потенциалом межмолекулярного взаимодействия системы.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;
Проведение высокоточных экспериментальных исследований зависимости растворимости (молярной доли) воды в азоте от температуры при давлении до 10 МПа.
Вычисление на основе полученных данных второго смешанного вириального коэффициента системы и решение обратной задачи -определение потенциала межмолекулярного взаимодействия молекул азота с молекулами воды и его параметров.
Аппроксимация зависимости растворимости (молярной доли) воды в азоте от давления и температуры на основе полученной потенциальной функции.
4. Разработка методики, позволяющей дифференцированно оценить вклады различных видов взаимодействия молекул системы в растворимость воды в азоте.
Объектом исследования является двухфазная двухкомпонентная система «азот-вода» в состоянии термодинамического равновесия. Конденсированная фаза системы состоит из воды и растворенного в ней азота, а газовая - из азота, насыщенного водой.
Научная новизна
Уточнены данные по второму смешанному вириальному коэффициенту системы «азот-вода»; получена его температурная зависимость и определена степень его влияния на неидеальность системы.
Второй смешанный вириальный коэффициент системы приведен в соответствие с потенциальной функцией Леннарда-Джонса; определены ее параметры ( /к ист) на основе экспериментальных данных.
Проведена аппроксимация зависимости растворимости воды в азоте от температуры и давления. Установлены границы ее отклонения от идеальной растворимости, рассчитаны поправки на неидеальность системы.
Получена оценка вкладов различных видов взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте.
Практическая значимость работы заключается в разработке методики исследования фазового равновесия бинарных систем «газ-вода».
Найденные зависимости растворимости воды в азоте от температуры и давления могут быть использованы для определения потенциала взаимодействия и уравнения состояния четырехфазных систем «газ-вода/ лед/газовый гидрат». Полученные данные по второму смешанному вириальному коэффициенту позволяют теперь уточнить третьи (и более высокого порядка) смешанные вириальные коэффициенты.
Данные по растворимости воды в азоте, второму смешанному вириальному коэффициенту рассматриваемой системы представляют особый интерес при изучении процессов кластеризации молекул, а также -для оценки параметров межмолекулярного взаимодействия так называемых «ван-дер-ваальсовских молекул».
Результаты работы положены в основу методики взаимного пересчета величин влажности газов в гигрометрии, что расширяет возможности государственного первичного эталона единицы относительной влажности газов ГЭТ 151-86.
Полученные результаты послужили основой для государственных стандартных справочных данных «Влажный азот. Повышающие коэффициенты при давлении 0,1...10,0 МПа и температуре 283...323 К» и были использованы при проведении государственных испытаний ряда средств измерений.
Защищаемые положения
1. При высоких давлениях (до 10 МПа) влияние второго смешанного вириального коэффициента на неидеальность системы является определяющим и увеличивается по мере понижения температуры и увеличения давления.
2. Парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота в рассматриваемом диапазоне температуры и давления аппроксимируются потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с параметрами
У к =145,29/С и сг=3,39 А.
Зависимость растворимости воды в азоте от давления и температуры адекватно описывается с помощью предложенной методики, включающей интерполяцию второго смешанного вириального коэффициента системы на основе потенциальной функции Леннарда-Джонса. Учет неидеальности системы при расчете растворимости воды в азоте может быть проведен при использовании полученной поправки, величина которой в рассматриваемом диапазоне температуры и давления достигает 1,42.
Предложенная методика позволяет однозначно оценить вклад каждого вида взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы обсуждались на VII Всесоюзной научно-технической конференции «Достижения и перспективы работ в области разработки средств измерения влажности, продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства» (г. Кутаиси, 1984 г.); VIII Всесоюзной научно-технической конференции «Современное состояние и задачи гигрометрии» (г. Иркутск-Утулик, 1988 г.); II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Секция «Газовая аналитика в исследовании конденсированных сред», г. Ленинград, 1990 г.); XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy - HighRus-2003 (Krasnoyarsk-Yeniseisk, 2003 г.); семинарах и заседаниях НТС ВС НИИФТРИ, научных семинарах института Геохимии СО РАН, физического факультета ИГУ.
Достоверность полученных результатов обеспечивается многократной экспериментальной проверкой, согласованностью с литературными данными, а также аттестацией разработанной экспериментальной установки в качестве установки высшей точности.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах.
Личный вклад. Постановка задач работы выполнена совместно с научным руководителем. Разработка установки выполнена соискателем совместно с соавторами опубликованных работ с его преобладающим вкладом. Решения экспериментальных и теоретических задач, сформулированных в работе, в существенной мере получены автором лично. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений. Объем диссертации 122 страницы машинописного текста, включая 19 рисунков, 20 таблиц, 20 страниц приложений. Список литературы содержит 86 наименований.
9 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении работы обоснована актуальность диссертации, ее практическая значимость, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна, достоверность полученных результатов, приведены защищаемые положения, кратко изложено содержание диссертации.
Первая глава - обзорно-аналитическая, состоит из трех разделов.
В разделе 1.1 рассматривается уравнение фазового равновесия двухфазной двухкомпонентной системы «азот-вода». При этом предполагается, что конденсированная фаза - бесконечно разбавленный раствор, а газовая фаза системы - неидеальна. Для ее описания используется вириальное уравнение состояния в виде ряда по давлению, так как в настоящей работе измеряемыми величинами являются давление, температура, молярная доля воды. Полученное уравнение, учитывая характеристики обеих фаз системы, связывает растворимости (молярные доли) воды и азота с рядом констант и вириальных коэффициентов.
Для аппроксимации растворимости воды по этому уравнению необходимо знать вириальные коэффициенты. В настоящее время вириальные коэффициенты чистых компонентов хорошо исследованы и экспериментально и теоретически. Данные по смешанным вириальным коэффициентам, учитывающим взаимодействие молекул разного рода, весьма ограничены.
Учитывая это, в разделе 1.2 проведен анализ теоретических методов расчета параметров сложных систем. Рассмотрены теоретические подходы при определении второго смешанного вириального коэффициента В^ на основе: правил комбинирования параметров потенциалов чистых компонент системы (правила Гиршфельдера, Бертло-Лоренца); закона соответственных состояний.
Проведенные в работе вычисления показали неудовлетворительное соответствие между полученными в диссертации значениями второго смешанного вириального коэффициента и его значениями, вычисленными по правилам комбинирования или на основе закона соответственных состояний.
Так как теоретические подходы при вычислении смешанных коэффициентов основаны на использовании параметров потенциалов чистых компонентов, то это отличие можно объяснить как недостатками правил комбинирования, так и недостаточной достоверностью данных по параметрам потенциалов. Поэтому наиболее целесообразным представляется поиск методик прямого расчета смешанного вириального коэффициента системы на основе экспериментальных данных, например, по растворимости, позволяющих определить параметры потенциальной функции.
В разделе 1.3. проведен аналитический обзор экспериментальных работ по исследованию растворимости воды, из которого вытекает, что проведенные к настоящему времени исследования: проведены в ограниченном диапазоне давлений и температур; характеризуются расхождениями, превышающими их собственную погрешность; - интервал по температуре и давлению между экспериментальными значениями молярной доли велик, что затрудняет их интерполяцию по растворимости без потери точности; большая часть экспериментальных данных относится к экстремальным давлению и температуре, где эффект неидеальности существенен и требуется учет не только парных, но тройных и более высоких кратностей взаимодействия.
Для определения же вторых вириальных коэффициентов наиболее оптимальными являются умеренные давления, когда вкладом более высоких порядков взаимодействия молекул можно пренебречь.
В Главе 2, состоящей из двух разделов, рассматривается методика проведения экспериментальных исследований.
В разделе 2.1 описывается установка, разработанная для решения поставленных задач, ее состав, рассмотрены принцип действия, источники погрешностей, дана оценка метрологических характеристик установки. Приведена методика измерения растворимости (молярной доли) воды в азоте.
Установка состоит из генератора, в котором создается фазовое равновесие в системе «азот-вода», и кулонометрического гигрометра, измеряющего молярную долю воды в потоке полученного азота.
Оригинальными элементами установки являются специально разработанные насытитель и система стабилизации давления.
Суммарная относительная погрешность измерения молярной доли воды - не более ± 0.9 % при доверительной вероятности 0.95.
В разделе 2.2 на основе проведенного анализа экспериментальных, теоретических данных, технических и метрологических возможностей установки обосновывается диапазон проведения экспериментальных исследований настоящей работы: температура от +9 С до +50 С; давление от 1.6 МПа до 10.0 МПа.
В третьей главе, состоящей из трех разделов, приведены результаты проведенных экспериментальных исследований растворимости воды в азоте. На их основе решается прямая задача - определение второго смешанного вириального коэффициента Baw системы «азот-вода» с последующим приведением его в соответствие с определенной потенциальной функцией межмолекулярного взаимодействия азота и воды. Параметризация
12 потенциала по экспериментально полученным значениям коэффициента Baw является основой для его последующей интерполяции на заданном интервале температур.
В разделе 3.1 рассмотрены результаты проведенных экспериментальных исследований растворимости (молярной доли) воды в азоте на ряде изотерм при давлениях до 10 МПа. Выбор температурного диапазона обусловлен двумя моментами. Во-первых, при температуре ниже +25 С исследования проводились с шагом 5 С, так как экспериментальные данные по растворимости в этой области отсутствуют. Во-вторых, проведение экспериментальных исследований в ряде точек при температуре выше + 25 С (+ 37,8 С , +50 С) позволяет оценить достоверность полученных результатов и их согласованность с литературными данными.
Так как такого рода исследования - трудоемки и продолжительны, экспериментальное построение всей фазовой диаграммы оказывается практически невозможным.
Таким образом, в результате проведенных исследований получены достоверные данные по растворимости воды в азоте лишь для ограниченного числа дискретных значений температуры и давления, интервал между которыми не позволяет проводить интерполяцию без потери точности. Поэтому для определения второго смешанного вириального коэффициента системы Baw (с последующей аппроксимацией на его основе растворимости воды в азоте при произвольных температуре и давлении) была использована описанная ранее (Глава 1) методика, в которой данный недостаток отсутствует.
В разделе 3.2.1 приведены константы и исходные данные, необходимые для применения указанной методики; указаны их источники и методики вычисления.
В разделе 3.2.2 были вычислены значения второго смешанного вириального коэффициента Вт для системы «азот-вода» на основе этих констант и данных по молярной доле воды в азоте, рассмотренных в разделе 3.1.
Для расширения диапазона температур привлечены экспериментальные данные других источников, по которым также рассчитаны коэффициенты Вт. Для расчетов использованы те же справочные данные и константы, что и в настоящей работе; проведена оценка их достоверности.
По значениям В^, всех рассматриваемых работ, включая настоящую, вычислены средние значения коэффициента в диапазоне температур от +9 С до+100 С.
Проведенный в нашей работе анализ источников погрешностей, показал, что максимальная погрешность полученных значений коэффициента Вт не превышает ± 10 % (при доверительной вероятности
0,95), что приемлемо при определении вириальных коэффициентов сложных систем.
В разделе 3.3 проведена интерполяция коэффициента Baw с параметризацией на основе потенциальной функции парного взаимодействия молекул азота и воды.
В настоящей работе использовалась методика определения параметров на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса. Значения elk определялись методом отдельных точек (с приближением по методу наименьших квадратов).
В качестве исходных использовались экспериментальные данные для В(т(Т), определенные в настоящей работе. Для всех возможных комбинаций пар экспериментальных значений температуры получены средние значения W* = 145,29, а = 3,39,4.
Для оценки достоверности полученных значений є /к и сг проведено сравнение вычисленных на их основе коэффициентов Baw с
14экспериментальными значениями. Так как различие экспериментальных и вычисленных значений Baw - существенно меньше погрешности экспериментальных данных, это позволяет адекватно интерполировать второй смешанный вириальный коэффициент исследуемой системы потенциалом Леннарда - Джонса с найденными в нашей работе параметрами elk и а.
Таким образом, на основе экспериментальных данных по растворимости (молярной доле) воды в азоте получены следующие результаты: уточнены значения второго смешанного вириального коэффициента системы, который в рассматриваемом диапазоне температуры (+ 9 С + +100 С) изменяется от минус 33,96 см3/моль до минус 13,96 см3/моль; -показано, что парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота, характеризуемые вторым смешанным вириальным коэффициентом Baw,, в рассматриваемом диапазоне исследований описываются потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с параметрами є/к = 145,29 К и <т=3,39А.
В главе 4, состоящей из трех разделов, на основе рассмотренного выше потенциала межмолекулярного взаимодействия системы получены зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры. Также проведена оценка границ отклонения ее от идеальной растворимости и анализ факторов, влияющих на неидеальное поведение системы.
В разделе 4.1 получены Р-Т-х- зависимости (давление - температура конденсации - молярная доля воды) при давлении до 10 МПа и температуре от+10 до+100 С (то есть, до температуры кипения воды).
Для получения значений молярной доли воды xv при произвольных Р, Т - условиях используется рассмотренная ранее зависимость коэффициента Вац, от температуры.
Из полученных результатов видно, что система «азот-вода» находится в состоянии фазового равновесия при молярной доле воды в азоте от 174 млн"' до 106 млн"1 (при увеличении температуры от +10 С до +100 С и уменьшении давления от 10,0МПадо 0,1 МПа).
При рассмотрении реальных систем используется несколько подходов, позволяющих записывать химический потенциал и другие термодинамические функции в такой же форме, что и для идеальных, но сохраняя всю совокупность эффектов межмолекулярных взаимодействий.
При исследовании систем «газ—вода», наиболее широкое распространение получили понятия «эффективное давление», являющееся аналогом парциального давления компонента, и - «повышающий коэффициент». Последний характеризует отклонение растворимости (молярной доли) воды xw от соответствующей величины для модели идеального газа х0 и численно равен отношению этих величин.
В разделе 4.2 определяется повышающий коэффициент системы /, позволяющий оценить это отклонение системы от идеальности в зависимости от температуры и давления. При этом используются полученные в настоящей работе данные по второму смешанному вириальному коэффициенту Baw.
Анализ решений показывает, что в рассматриваемом диапазоне температуры неидеальное поведение системы приводит к увеличению растворимости воды в азоте по сравнению с идеальной системой (для которой повышающий коэффициент равен 1,0) до 1,42 при изменении давления от 0.1 МПа до 10,0 МПа.
Знание полученных в настоящей работе данных по второму смешанному вириальному коэффициенту системы Baw и растворимости воды в азоте позволяет не только определить величину поправок на неидеальность системы, но и оценить на их основе вклад всех видов взаимодействия молекул обеих фаз системы. На основе проведенного в нашей работе анализа, показано, что в рассматриваемом диапазоне температуры и давления определяющий вклад вносится вторым смешанным вириальным коэффициентом, отвечающим за парные взаимодействия молекул азота и воды.
В разделе 4.3 дана оценка погрешности полученных данных. Максимальная относительная погрешность данных по растворимости воды в азоте не превышает ±2,5% при доверительной вероятности 0,95.
В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы, рассмотрены перспективы дальнейших исследований.
Анализ теоретических методов расчета параметров сложных систем
Для расширения диапазона температур привлечены экспериментальные данные других источников, по которым также рассчитаны коэффициенты Вт. Для расчетов использованы те же справочные данные и константы, что и в настоящей работе; проведена оценка их достоверности. По значениям В , всех рассматриваемых работ, включая настоящую, вычислены средние значения коэффициента в диапазоне температур от +9 С до+100 С. Проведенный в нашей работе анализ источников погрешностей, показал, что максимальная погрешность полученных значений коэффициента Вт не превышает ± 10 % (при доверительной вероятности 0,95), что приемлемо при определении вириальных коэффициентов сложных систем. В разделе 3.3 проведена интерполяция коэффициента Baw с параметризацией на основе потенциальной функции парного взаимодействия молекул азота и воды. В настоящей работе использовалась методика определения параметров на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса. Значения elk определялись методом отдельных точек (с приближением по методу наименьших квадратов). В качестве исходных использовались экспериментальные данные для В(т(Т), определенные в настоящей работе. Для всех возможных комбинаций пар экспериментальных значений температуры получены средние значения Для оценки достоверности полученных значений є /к и сг проведено сравнение вычисленных на их основе коэффициентов Baw с экспериментальными значениями. Так как различие экспериментальных и вычисленных значений Baw - существенно меньше погрешности экспериментальных данных, это позволяет адекватно интерполировать второй смешанный вириальный коэффициент исследуемой системы потенциалом Леннарда - Джонса с найденными в нашей работе параметрами elk и а.
Таким образом, на основе экспериментальных данных по растворимости (молярной доле) воды в азоте получены следующие результаты: уточнены значения второго смешанного вириального коэффициента системы, который в рассматриваемом диапазоне температуры (+ 9 С + +100 С) изменяется от минус 33,96 см3/моль до минус 13,96 см3/моль; -показано, что парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота, характеризуемые вторым смешанным вириальным коэффициентом Baw,, в рассматриваемом диапазоне исследований описываются потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с параметрами є/к = 145,29 К и т=3,39А. В главе 4, состоящей из трех разделов, на основе рассмотренного выше потенциала межмолекулярного взаимодействия системы получены зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры. Также проведена оценка границ отклонения ее от идеальной растворимости и анализ факторов, влияющих на неидеальное поведение системы. В разделе 4.1 получены Р-Т-х- зависимости (давление - температура конденсации - молярная доля воды) при давлении до 10 МПа и температуре от+10 до+100 С (то есть, до температуры кипения воды). Для получения значений молярной доли воды xv при произвольных Р, Т - условиях используется рассмотренная ранее зависимость коэффициента Вац, от температуры. Из полученных результатов видно, что система «азот-вода» находится в состоянии фазового равновесия при молярной доле воды в азоте от 174 млн" до 106 млн"1 (при увеличении температуры от +10 С до +100 С и уменьшении давления от 10,0МПадо 0,1 МПа). При рассмотрении реальных систем используется несколько подходов, позволяющих записывать химический потенциал и другие термодинамические функции в такой же форме, что и для идеальных, но сохраняя всю совокупность эффектов межмолекулярных взаимодействий. При исследовании систем «газ—вода», наиболее широкое распространение получили понятия «эффективное давление», являющееся аналогом парциального давления компонента, и - «повышающий коэффициент». Последний характеризует отклонение растворимости (молярной доли) воды xw от соответствующей величины для модели идеального газа х0 и численно равен отношению этих величин. В разделе 4.2 определяется повышающий коэффициент системы /, позволяющий оценить это отклонение системы от идеальности в зависимости от температуры и давления. При этом используются полученные в настоящей работе данные по второму смешанному вириальному коэффициенту Baw. Анализ решений показывает, что в рассматриваемом диапазоне температуры неидеальное поведение системы приводит к увеличению растворимости воды в азоте по сравнению с идеальной системой (для которой повышающий коэффициент равен 1,0) до 1,42 при изменении давления от 0.1 МПа до 10,0 МПа. Знание полученных в настоящей работе данных по второму смешанному вириальному коэффициенту системы Baw и растворимости воды в азоте позволяет не только определить величину поправок на неидеальность системы, но и оценить на их основе вклад всех видов взаимодействия молекул обеих фаз системы. На основе проведенного в нашей работе анализа, показано, что в рассматриваемом диапазоне температуры и давления определяющий вклад вносится вторым смешанным вириальным коэффициентом, отвечающим за парные взаимодействия молекул азота и воды. В разделе 4.3 дана оценка погрешности полученных данных. Максимальная относительная погрешность данных по растворимости воды в азоте не превышает ±2,5% при доверительной вероятности 0,95. В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы, рассмотрены перспективы дальнейших исследований.
Оценка метрологических характеристик установки
Результаты многочисленных теоретических и экспериментальных исследований фазового равновесия систем «газ — жидкость» дают общее решение этой проблемы лишь с качественной точки зрения, тогда как приемлемые количественные результаты с точки зрения точности достигаются путем корректировки по результатам экспериментальных исследований конкретных систем. Известен ряд экспериментальных исследований фазового равновесия системы «азот-вода». Необходимо отметить, что трудно провести сравнение их результатов между собой, т. к. различны диапазоны по температуре, давлению. Как правило, исследовались разные свойства, а имеющийся экспериментальный материал незначителен. Часто результаты представлены в виде номограмм, графиков , что не позволяет использовать эти результаты для количественных оценок. Тем не менее, поскольку возникает вопрос о согласованности литературных данных, имеет смысл провести сравнительный анализ результатов наиболее надежных исследований. В качестве базовой величины была выбрана молярная доля воды. Бартлет (Bartlett Е. Р.) [39] исследовал растворимость воды в азоте, водороде и их смесях. В его работе измерялась массовая плотность воды в азоте («количество миллиграммов воды на 1 литр сжатого газа»). Азот исследовался при температуре 323,15 К (50 С) и давлении от 1.0 МПа до 100,0 МПа. Полученные в работе значения массовой плотности воды нами пересчитаны в молярную долю воды (Приложение 2, таблица 1) по формуле: где xvw - молярная доля воды; ew(T) - давление чистого водяного пара насыщенного над плоской поверхностью воды при температуре Т; Р — давление; dv - массовая плотность чистого насыщенного водяного пара; d - массовая плотность воды при температуре Г и трудно провести сравнение их результатов между собой, т. к. различны диапазоны по температуре, давлению. Как правило, исследовались разные свойства, а имеющийся экспериментальный материал незначителен. Часто результаты представлены в виде номограмм, графиков , что не позволяет использовать эти результаты для количественных оценок. Тем не менее, поскольку возникает вопрос о согласованности литературных данных, имеет смысл провести сравнительный анализ результатов наиболее надежных исследований.
В качестве базовой величины была выбрана молярная доля воды. Бартлет (Bartlett Е. Р.) [39] исследовал растворимость воды в азоте, водороде и их смесях. В его работе измерялась массовая плотность воды в азоте («количество миллиграммов воды на 1 литр сжатого газа»). Азот исследовался при температуре 323,15 К (50 С) и давлении от 1.0 МПа до 100,0 МПа. Полученные в работе значения массовой плотности воды нами пересчитаны в молярную долю воды (Приложение 2, таблица 1) по формуле: где xvw - молярная доля воды; ew(T) - давление чистого водяного пара насыщенного над плоской поверхностью воды при температуре Т; Р — давление; dv - массовая плотность чистого насыщенного водяного пара; d - массовая плотность воды при температуре Г и давлении Р. Погрешность измерения массовой плотности воды dw составляет 1 %. Таким образом, относительная погрешность косвенного определения молярной доли воды xvw не превышает 1,2%. Садингтон и Крэйс (Saddington, A.W. and Krase, N.W.) [40] измеряли массовую плотность воды в азоте при температуре от 323,15 К до 373,15 К и давлении от 10 до 30 МПа при «отклонении результатов от среднего значения» от 0,4 до 3,5 %. Как и в предыдущей работе, по массовой плотности воды вычислена молярная доля воды по формуле (1.55). При этом погрешность косвенного измерения молярной доли воды изменяется от 1,7 до 4,5 % в зависимости от давления и температуры. (Приложение 2, таблица 2). Сравнение результатов этих работ обнаруживает заметные расхождения (до 6 %). В работе [40] отмечается, что в исследованиях Бартлета [39], по-видимому, не исключено влияние дроссельного эффекта. В исследованиях Ригби и Праузнитца (Rigby, М. and Prausnitz, I. М.) [25, 41] измерялась молярная доля воды в азоте, аргоне, метане при температуре от 298,15 К до 373,15 К и давлении до 10 МПа с погрешностью не хуже 1 % (Приложение 2, таблица 3). Сравнивая свои результаты с данными работ [39], [40] при давлении 5 МПа и температуре 323,15 К, авторы [25] отмечают хорошее соответствие с данными Бартлета и худшее с работой [40]. Сидоров И.П. и соавторы [42] (Приложение 2, таблица 4) измеряли молярную плотность воды в азоте при температуре 373,15 К и давлении от 5 до 40 МПа, которая затем пересчитывалась ими в молярную долю воды. Погрешность экспериментальных данных, по оценке авторов, при определении молярной доли воды не превышает 2 %, а различия с данными работы [40] достигают 10 %. давлении Р. Погрешность измерения массовой плотности воды dw составляет 1 %. Таким образом, относительная погрешность косвенного определения молярной доли воды xvw не превышает 1,2%. Садингтон и Крэйс (Saddington, A.W. and Krase, N.W.) [40] измеряли массовую плотность воды в азоте при температуре от 323,15 К до 373,15 К и давлении от 10 до 30 МПа при «отклонении результатов от среднего значения» от 0,4 до 3,5 %. Как и в предыдущей работе, по массовой плотности воды вычислена молярная доля воды по формуле (1.55). При этом погрешность косвенного измерения молярной доли воды изменяется от 1,7 до 4,5 % в зависимости от давления и температуры. (Приложение 2, таблица 2). Сравнение результатов этих работ обнаруживает заметные расхождения (до 6 %). В работе [40] отмечается, что в исследованиях Бартлета [39], по-видимому, не исключено влияние дроссельного эффекта. В исследованиях Ригби и Праузнитца (Rigby, М. and Prausnitz, I. М.) [25, 41] измерялась молярная доля воды в азоте, аргоне, метане при температуре от 298,15 К до 373,15 К и давлении до 10 МПа с погрешностью не хуже 1 % (Приложение 2, таблица 3). Сравнивая свои результаты с данными работ [39], [40] при давлении 5 МПа и температуре 323,15 К, авторы [25] отмечают хорошее соответствие с данными Бартлета и худшее с работой [40]. Сидоров И.П. и соавторы [42] (Приложение 2, таблица 4) измеряли молярную плотность воды в азоте при температуре 373,15 К и давлении от 5 до 40 МПа, которая затем пересчитывалась ими в молярную долю воды. Погрешность экспериментальных данных, по оценке авторов, при определении молярной доли воды не превышает 2 %, а различия с данными работы [40] достигают 10 %. Особое место занимает работа [43], в которой собственные экспериментальные данные при температуре (240 ч-350) С и давлении до 50 МПа «интерполированы и сглажены», а также - согласованы с данными работ [44, 45, 39, 40, 25, 42] «построением изобар и изотерм растворимости». В результате получены дискретные значения растворимости воды при
Определение второго смешанного вириального коэффициента
В суммарную погрешность коэффициента В вносят вклады как случайные погрешности измеренных значений Вт, так и погрешности, обусловленные процедурой косвенного определения Z?w. Последние, в свою очередь, определяются погрешностями аппроксимационных уравнений для величин, входящих в (1.40), и погрешностями измеряемых величин (температура, давление, молярная доля). В качестве оценки случайной погрешности коэффициента Вт используется стандартные отклонения средних величин. Составляющие погрешности В были вычислены для предельных экспериментальных значений температуры и давления настоящей работы, чтобы таким образом определить и границы возможных погрешностей. Мерой погрешностей величин, измеряемых экспериментально, являются неисключенные остатки систематических погрешностей (неопределенность по типу В) используемых средств измерений: термометров, манометров, гигрометра. Вклад их в величину погрешности В был вычислен при изменении их значения на величину собственной погрешности при вычислении В , и сравнении его с первоначально рассчитанной величиной (табл. 3.8). В табл. 3.9 суммированыпогрешность экспериментально полученных значений коэффициента В . Как видно из таблицы, максимальная погрешность Вт не превышает ± 10 % (при доверительной вероятности 0.95), что вполне приемлемо при определении смешанных вириальных коэффициентов. Для решения поставленной в работе задачи - аппроксимации зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры - далее проведена интерполяция коэффициента Baw на основе известного представления (1.41) с параметризацией потенциальной функции парного взаимодействия р(г). Как известно [7, 12, 13], одним из наиболее надежных источников для определения параметров потенциала служат экспериментальные данные по второму вириальному коэффициенту, который непосредственно связан с парными взаимодействиями молекул. В настоящей работе для определения параметров использовался метод отдельных точек (с приближением по методу наименьших квадратов) [7], [8] на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса (1.42), которым достаточно хорошо описывается чистый азот.
Значения є Ik определялись путем численного решения уравнения для всех возможных комбинаций пар экспериментальных данных, где в(т,) - экспериментальные значения второго смешанного вириального коэффициента при температурах Т,, l,j = \ + N. В уравнении (3.10) введен безразмерный приведенный коэффициент В , выделенный из представления (1.41) с потенциалом (1.42): Усреднением этих N(N-l)/2 значений определялась окончательная величина єік, для которой затем вычислялась соответствующая величина а. (Приложение 4, табл составляющие погрешностей используемых физических констант (универсальная молярная газовая постоянная, молярная масса воды), аппроксимационных зависимостей величин, входящих в уравнение (1.40) (Ваа,В„„,Сааа, и т.д.). Вклады от этих величин получены также путем изменения их на величину собственной погрешности с последующим вычислением соответствующих значений Вт и определением разницы с первоначальной его величиной. В табл. 3.10 приведены все вышеперечисленные составляющие и результирующая суммарная погрешность экспериментально полученных значений коэффициента В . Как видно из таблицы, максимальная погрешность Вт не превышает ± 10 % (при доверительной вероятности 0.95), что вполне приемлемо при определении смешанных вириальных коэффициентов. Для решения поставленной в работе задачи - аппроксимации зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры - далее проведена интерполяция коэффициента Baw на основе известного представления (1.41) с параметризацией потенциальной функции парного взаимодействия р(г). Как известно [7, 12, 13], одним из наиболее надежных источников для определения параметров потенциала служат экспериментальные данные по второму вириальному коэффициенту, который непосредственно связан с парными взаимодействиями молекул. В настоящей работе для определения параметров использовался метод отдельных точек (с приближением по методу наименьших квадратов) [7], [8] на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса (1.42), которым достаточно хорошо описывается чистый азот. Значения є Ik определялись путем численного решения уравнения для всех возможных комбинаций пар экспериментальных данных, где в(т,) - экспериментальные значения второго смешанного вириального коэффициента при температурах Т,, l,j = \ + N. В уравнении (3.10) введен безразмерный приведенный коэффициент В , выделенный из представления (1.41) с потенциалом (1.42): Усреднением этих N(N-l)/2 значений определялась окончательная величина єік, для которой затем вычислялась соответствующая величина а. (Приложение 4, табл.2). В качестве исходных использовались значения коэффициента Baw, полученные на основе экспериментальных данных по растворимости воды в азоте (табл.3.7). В табл. 3.11 представлены результаты решения уравнения (3.10) на каждой из изотерм (Приложение 4, табл. 2) для рассматриваемой системы. При решении уравнения для всех возможных комбинаций пар экспериментальных значений температуры получены средние значения е/к = Ы5.29К и т = 3.39,4.
Оценка погрешности экспериментально полученных величин второго вириального коэффициента
В суммарную погрешность коэффициента В вносят вклады как случайные погрешности измеренных значений Вт, так и погрешности, обусловленные процедурой косвенного определения Z?w. Последние, в свою очередь, определяются погрешностями аппроксимационных уравнений для величин, входящих в (1.40), и погрешностями измеряемых величин (температура, давление, молярная доля). В качестве оценки случайной погрешности коэффициента Вт используется стандартные отклонения средних величин. Составляющие погрешности В были вычислены для предельных экспериментальных значений температуры и давления настоящей работы, чтобы таким образом определить и границы возможных погрешностей. Мерой погрешностей величин, измеряемых экспериментально, являются неисключенные остатки систематических погрешностей (неопределенность по типу В) используемых средств измерений: термометров, манометров, гигрометра. Вклад их в величину погрешности В был вычислен при изменении их значения на величину собственной погрешности при вычислении В , и сравнении его с первоначально рассчитанной величиной (табл. 3.8). В табл. 3.9 суммированы составляющие погрешностей используемых физических констант (универсальная молярная газовая постоянная, молярная масса воды), аппроксимационных зависимостей величин, входящих в уравнение (1.40) (Ваа,В„„,Сааа, и т.д.). Вклады от этих величин получены также путем изменения их на величину собственной погрешности с последующим вычислением соответствующих значений Вт и определением разницы с первоначальной его величиной. В табл. 3.10 приведены все вышеперечисленные составляющие и результирующая суммарная погрешность экспериментально полученных значений коэффициента В . Как видно из таблицы, максимальная погрешность Вт не превышает ± 10 % (при доверительной вероятности 0.95), что вполне приемлемо при определении смешанных вириальных коэффициентов. Для решения поставленной в работе задачи - аппроксимации зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры - далее проведена интерполяция коэффициента Baw на основе известного представления (1.41) с параметризацией потенциальной функции парного взаимодействия р(г). Как известно [7, 12, 13], одним из наиболее надежных источников для определения параметров потенциала служат экспериментальные данные по второму вириальному коэффициенту, который непосредственно связан с парными взаимодействиями молекул.
В настоящей работе для определения параметров использовался метод отдельных точек (с приближением по методу наименьших квадратов) [7], [8] на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса (1.42), которым достаточно хорошо описывается чистый азот. Значения є Ik определялись путем численного решения уравнения для всех возможных комбинаций пар экспериментальных данных, где в(т,) - экспериментальные значения второго смешанного вириального коэффициента при температурах Т,, l,j = \ + N. В уравнении (3.10) введен безразмерный приведенный коэффициент В , выделенный из представления (1.41) с потенциалом (1.42): Усреднением этих N(N-l)/2 значений определялась окончательная величина єік, для которой затем вычислялась соответствующая величина а. (Приложение 4, табл.2). В качестве исходных использовались значения коэффициента Baw, полученные на основе экспериментальных данных по растворимости воды в азоте (табл.3.7). В табл. 3.11 представлены результаты решения уравнения (3.10) на каждой из изотерм (Приложение 4, табл. 2) для рассматриваемой системы. При решении уравнения для всех возможных комбинаций пар экспериментальных значений температуры получены средние значения е/к = Ы5.29К и т = 3.39,4. Для оценки достоверности полученные значения elk И (7 использованы для вычисления Baw. Сравнение вычисленных и полученных из эксперимента значений коэффициента Baw (рис.3.7) показывает расхождение между ними в пределах 1/3 погрешности экспериментальных данных (Приложение 4, табл. 3). Данный метод, являясь одним из наиболее надежных методов определения параметров потенциальной функции, имеет недостаток. Причиной его является недостаточная чувствительность второго вириального коэффициента к тонким свойствам межмолекулярных сил. То есть с помощью экспериментальных данных по второму вириальному коэффициенту можно определенным образом оценить несколько типов силовых моделей, но не представляется возможным остановить выбор ни на одной из них. Например, анализ Ханли и Клейна [78] показывает, что если потенциал Леннарда-Джонса (1.42) соответствует экспериментальным данным при Т = 2.0 - 10.0 (где Г =Т/(є/к)), то любую функцию двух или трех параметров можно привести в хорошее соответствие с экспериментальными данными. Для настоящей работы Т =2.0 -г- 2.6 (t = +9 С -f- +100 С). Поэтому, как правило, выбор модели (аналитического выражения) для межмолекулярных сил делается на основе дополнительных представлений о рассматриваемой системе [13]. Вместе с тем, в нашей работе поиск других модельных потенциалов не проводился, так как различие экспериментальных и вычисленных значений Baw, существенно меньше погрешности экспериментальных данных. Это позволяет адекватно интерполировать второй смешанный вириальный коэффициент исследуемой системы на основе потенциала Леннарда-Джонса с найденными в нашей работе параметрами. 1. На основе экспериментальных данных по растворимости (молярной доле) воды в азоте были уточнены значения второго смешанного вириального коэффициента системы, который в рассматриваемом диапазоне температур (+9 С - +100 С) изменяется от минус 33,96 см3/моль до минус 13,96 см /моль. 2. Показано, что парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота, характеризуемые вторым смешанным
