Введение к работе
Актуальность работы. Прогресс в физике полупроводников и полупроводниковой технике тесно связан с получением новых материалов и структур. Получение этих материалов, в свою очередь, основывается на детальном исследовании и интерпретации их свойств. Возможности получения новых материалов существенно расширяется при использовании твердых растворов. Проблема создания твердых растворов является одной из центральных в физике полупроводников, что подтверждается неослабевающим потоком информации, посвященной как уже хорошо себя зарекомендовавшим на практике твердым растворам на основе соединения А3В5 и А2В5, так и твердым растворам на основе, сравнительно недавно открытых новых перспективных классов соединений Т1В3С6 и А'В3С62. Интерес к изучению сложных полупроводников обусловлен необходимостью расширения наших представлений относительно формирования зонных структур кристаллов по мере усложнения состава и изменения объема элементарной ячейки, а также вытекающих в этой связи особенностей физических свойств.
Соединения Т1В3С6 и А'В3С62 являются изоэлектронными аналогами известных полупроводниковых групп А3В3 и А2В6, соответственно. Определенную перспективу в этом плане с нашей точки зрения, имеют твердые растворы на основе TlInSe2, TlInS2, TlGaSe2, AgInSe2, CuGaSe2, CuInS2 и CuInSe2. Эти соединения являются перспективными материалами для разработки на их основе приемников излучения для видимой, ближней - ИК и рентгеновской областей спектра, а также для солнечных элементов с высоким КПД. В частности, монокристаллы соединений типа Т1В3С62 (где В3 - In, Ga; С - S, Se) обладают яркой выраженной анизотропной структурой, и отличаются по физическим свойствам от таких классических полупроводников как германий, кремний и от соединений типа А3В5. Кристаллы данной группы обладают уникальными свойствами: прозрачны в широком спектральном диапазоне, обладают слабой чувствительностью электрических свойств к вводимым примесям, низкой подвижностью и концентрацией свободных носителей заряда по сравнению с выше указанными полупроводниками Это обстоятельство делает соединения типа
РОС ИАЦММКЛЬМА* 1
ffWBff}
T1BJC62 особенно интересными, как с точки зрения выяснения фундаментальных особенностей кристаллического строения слоистых полупроводников, так и с точки зрения технического применения
Анализ литературных данных показывает, что исследования физических свойств исходных соединений TIInSe2, TIInS2, TiGaSe2, CuGaSe2, CuInS2, AgInSe2, и CuInSe2 находятся фактически на начальном этапе. Объем и глубина этих исследований носят не достаточный, а порой и противоречивый характер, не позволяющий сделать адекватные обобщения, а тем более дать практические рекомендации. Поэтому возникает необходимость систематических исследований электрических, оптических и фотоэлектрических свойств указанных кристаллов, определяющих весь комплекс происходящих в них физических процессов, а также выявление реальных закономерностей изменения физических параметров с целью разумного управления ими. С этой точки зрения тема настоящей диссертационной работы - «Фазовые равновесия и электронно-оптические свойства систем Т1В3С62 - А'В3С62 (А - Си, Ag; В - In, Ga; С - S, Se)» представляется весьма актуальной, открывающей возможности получения новых полупроводниковых материалов - твердых растворов между соединениями, кристаллизующимися в совершенно различных структурах и является перспективным научным направлением.
Целью настоящей работы являлось определение фундаментальных параметров новых, перспективных полупроводниковых соединений классов Т1В3С62, А'В3Сб2 и твердых растворов на их основе, а также выявление механизмов, определяющих их оптические и фотоэлектрические свойства и создание на этой основе предпосылок расширения возможностей их практического применения.
Для достижения поставленной цели нами проведены экспериментальные исследования в следующих направлениях:
- изучение фазовых равновесий в системах TlInSe2-CuInSe2, THnSe2-AgInSe2, TlInS2-CuInS2 и TIGaSe2-CuGaSe2 во всем концентрационном интервале и определении областей взаимной растворимости исходных соединений;
выращивание монокристаллов как исходных соединений, так и твердых растворов из областей взаимных растворимостей;
- определение характера и особенностей оптических переходов,
энергетических параметров зонной структуры и оптических констант
монокристаллов TlInSe2-CuInSe2, TlInS2-AgInSe2, TlInS2-CuInS2 и TlGaSe2-
CuGaSe2;
изучение неравновесных процессов в кристаллах ТІ i.xCuxInSe2 (0<ХїО,025), Tl,.xAgxInSe2 (0 3( «0,03), (3-Tli.xCuxInS2 (0^(^),015) и Tl,.xCuxGaSe2 (0 fX ;Q,02);
изучение влияния различных видов деформации на электропроводность монокристаллов Tl!.xCuxInSe2 (0^(^),025) Tl,.xAgxInSe2(0 - выявление основных закономерностей взаимосвязи фундаментальных Объектами для исследования являлись образцы монокристаллов типов Т1В3С62 и А'В3С62, выращенные из синтезированных нами соединений Т1В3С62, А'В3С62 и твердых растворов на их основе методом Бриджмена-Стокбаргера. Кристаллы CuInS2, CuGaSe2 и твердые растворы на их основе выращивались методом газотранспортных реакций. Монокристаллы TlGaSe2, /3-TlInS2 и твердые растворы на их основе обладали моноклинной (псевдо-тетрагональной) слоистой структурой, а все другие кристаллы, как на основе Т1В3С62, так и на основе А'в3С62 были тетрагональны Научная новизна ]. На основе физико-химических исследований изучены фазовые равновесия в системах TllnSe? - CuInSe2, TlInS2 - AglnSe?, TlInS2 - CuInS2 и TlGaSe2 - CuGaSe2 и построены диаграммы состояния Разработаны технологии получения монокристаллов твердых растворов Tl!.xCuxInSe2, Tli.xAgxInSe2. /3-Tli.xCuxInS2 и TI|.xCuxGaSe2 как со стороны соединений типа Т1В3С62, так и со стороны А'В3С62. 2. В монокристаллах Tli.xCuxGaSe2 (05Хз),02) обнаружены прямые экситонные переходы и установлены их поляризационные особенности. 3 В монокристаллах /J-TlInS2 (0 ^Х <0.015) обнаружены прямые эк-ситоны и определены их основные параметры, пороговые энергии прямых переходов, а также параметры экситон-фотонного взаимодействия Построена энергетическая картина экситонных состояний в твердых растворах /3-Tli.xCuxInS2 (0^(<0,015) и показана идентичность оптических переходов в них с j3-THnS2. Исследованы температурные зависимости спектров оптического поглощения, отражения и фотопроводимости кристаллов /3-Tl,.xCuxInS2 (0 3(4),015). Установлено наличие фазового перехода в исследованных кристаллах при температуре ~ 185 К Изучены анизотропия, дисперсия, электрооптические магнитооптические свойства кристаллов TlbxCuxGaSe2 (0 3(4),02) и |3-TI|.xCuxInS2 (0 3(4),015). Установлено наличие в кристаллах типа TIGaSe областей аномальной дисперсии, связанных с возбуждением примеси Обнаружена модуляция интерференционных картин в области края собственной полосы поглощения Изучено влияние магнитного поля на гирацию в кристаллах TI,.xCuxGaSe2 (03(4),02) и j3-Tl,.xCuxInS2 (03(4),015) Установлен механизм формирования края собственной полосы поглощения в монокристаллах Tl,.xCuxGaSe2 (03(4),02) и j3-Tl,.xCuxInS2 (03(4),015). Показано, что смещение края собственной полосы поглощения в монокристаллах твердых растворов Tl!.xCuxGaSe2 (0 3(4),02) и /3-Tli_xCuxInS2 (03(4),015) обусловлено образованием примесной зоны у потолка валентной зоны. Изучены неравновесные процессы в кристаллах Tli_xCuxGaSe2 (03(4),02) и /3-TI|.xCuxInS2 (03(4),015). Установлено наличие неконтролируемых глубоких примесей в кристаллах Tl!.xCuxGaSe2 и (3-Tl!.xCuxInS2 исследованием примесной фотопроводимости. Изучен механизм рекомбинации основных носителей методом индуцированной примесной фотопроводимости и ИК-гашения фотопроводимости. Измерениями термости-мулированной проводимости, деполяризации и токов ограниченных объемными зарядами определены параметры уровней прилипания в кристаллах TlGaSe2 и /3-TInS2. 7. Исследован механизм формирования края собственной полосы поглощения в твердых растворах Tl].xCuxInSe2 (0 3(4),025) и Tl].xAgxInSe2 (03(4),03). Установлено, что они являются непрямозонными полупроводниками с положительным температурным коэффициентом ширины запрещенной зоны Изучены спектральные характеристики фотопроводимости кристаллов Tl,.xCuxInSe2 (0^(^),025) и TI|.xAgJnSe2 (0^<^),03). Установлены фотопроводимость в этих кристаллах, подчиняющаяся правилу Урбаха, а также существование примесной фотопроводимости в кристаллах твердых растворов. Исследованием спектров поглощения кристаллов CuInSe2 и AgInSe2 установлен нелинейный характер температурных зависимостей изменения ширины запрещенной зоны, причем, в кристаллах AgInSe2 эта зависимость проявляет аномальный характер в области ~ 120К. 8. Изучено влияние одноосной деформации и гидростатического 9. Разработаны и исследованы фото - и рентгендетекторы на основе Практическая значимость работы Сведения, полученные о механизмах электронных процессов происходящих в полупроводниках Т1В3С62, А'В3С62 и твердых растворах на их основе, способствуют более глубокому пониманию их специфических свойств и позволяет рекомендовать данные материалы для создания на их основе: приемников излучения для видимой и ближней ИК областях спектра; датчиков для регистрации мягкого рентгеновского излучения; -гетероконтактовТІ^Сі^ОаБез/іЗ-ТІІг^О <Х <0,02); гетеропереходов п - CuInSe2 - р - TlGaSe2; - барьеров Шоттки Аи - п - CuInSe2 и Аи - п - Tlo.oisCuo^ssInSe^ Результаты работы используются в лабораторном спецпрактикуме на кафедре общей физики ИнгГУ. Личный вклад автора Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками кафедры физики Грозненского нефтяного института им. М.Д. Миллион-щикова, кафедры общей физики Ингушского государственного университета, а также ФИ им. П Н. Лебедева РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН результаты Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором настоящей работы. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка задач и методов их решения, трактовка и обобщение основных результатов. Положения представленные к защите: 1 Диаграммы состояния (Т - X) псевдобинарных систем TlInSe2 - Характер изменения ширины запрещенной зоны кристаллов Tl,.xCuxInSe2 (03(4),025) и Tl,.xAgxInSe2 (ОїХ 4),03) при наличии одноосной деформации сжатия (растяжения) вдоль кристаллографической сси [001] и случае гидростатического сжатия, по результатам исследований электропроводности и фотопроводимости. Результаты исследований структуры края собственной полосы поглощения в кристаллах Tl|.xCuxInSe2 (0 3(4),025) и TlbxAgxInSe2 (0:3( 4),03) по спектрам поглощения и фотопроводимости. 4. Механизм формирования края собственной полосы поглощения в кристалла* /3-Tli.xCuxInS: (0 :3( 4),015) и Tl!.xCuxGaSe2 (0 <Х 4),02). 5 Аномальная дисперсия, связанная с экситоным поглощением в кристаллах Tl!.xCuxGaSe2 (0<Х 4),02) и 0-Tl,.xCuxInS2 (0 <Х <0,015). 6. Схема движения экситонных зон и характер оптических переходов в области края собственного поглощения в слоистых монокристаллах Tl,.xCuxGaSe2 (0 <Х 0,02) и/3-Tl|.xCuxlnS2 (0 <Х <0,015). 7. Эффекты и свойства, имеющие прикладное значение и вытекающие из особенностей физических свойств монокристаллов TlGaSe2, /3-TlInS2, TlInSe2, CuInSe2, AgInSe2, CuGaSe2, CuInS2, и твердых растворов на их основе, выявленных при исследовании электрических оптических и фотоэлектрических явлений. Апробация результатов работы Результаты исследований докладывались на- Всесоюзном совещании «Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов», Калинин, октябрь, 1985г, Второй Всесоюзной конференции «Материаловедение халькогенидных и кисло-родосодержащих полупроводников», Черновцы, октябрь 1986т, V-ой Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение», Кишинев, октябрь, 1987г., Координационном совещании социалистических стран по физическим проблемам оптоэлектроники, Баку. Октябрь, 1989г, VIII-ой Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям, Кишинев, сентябрь, 1990г., Третьей Всесоюзной научно-технической конференции «Материаловедение халькогенидных полупроводников», Черновцы, 1991 г, 1Х-ой Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям», Якохама, август. 1993г , Япония, Первой Международной научно-технической конференции «Материаловедение алмазободобных и халькогенидных полупроводников», Украина, Черновцы, 1994г., П-ой Международной конференции «Оптика полупроводников», УлГУ, Ульяновск, 2000г., IV-ой Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», УГУ, Ульяновск, 2002г., V-ой Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», УлГУ, Ульяновск, VI - ой Международной конференции «Опто-, наноэлекторника, нанотехнологи и микросистемы», УлГУ, Ульяновск. - 2004г., XI-я Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2004г. и других. Достоверность результатов Всесторонний характер исследований, проведенных автором данной работы на одних и тех же образцах с использованием различных методик физического эксперимента, убеждает в достоверности, представленных результатов и обоснованности выводов, следующих на их основе. Все полученные результаты по исследованным объектам достаточно обоснованы и сопоставлены как с теоретическими расчетами зонных структур, так и с экспериментальными результатами других авторов Результаты исследований обсуждались на российских и международных конференциях Публикации Результаты диссертационной работы опубликованы в 52 научных трудах и 2-х авторских свидетельствах. Список приводится в конце автореферата. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения 7 глав, приложения, заключения и выводов. Она содержит 399 страниц компьютерного текста, 128 рисунков и 34 таблицы в списке литературы 377 наименований.
параметров изученных кристаллов и перспективы их практического
использования.
сжатия на электропроводность монокристаллов THnSe2 и твердых
растворов на его основе. Установлено, что деформация одностороннего
сжатия вдоль кристаллографической оси [001]П<ак и гидростатическое
сжатие, приводит к сужению ширины запрещенной зоны TlInSe2.
монокристаллов Tl,.xCuJnSe2 (0 <Х <0,025) и Tl,.xAgxInSe2 (0 <Х <0,03)
и TI,.xCuxGaSe2 (0 <Х <0,02) и /3-TlbxCuxInS2 (0^<0,015), гетеропере
ходы п - CuInSe2 - р - TlGaSe2; Tl,.xCuxGaSe2 / /3-THnS2 (0 <Х <0,02), ?
также барьеры Шоттки Au-«-Tl!.xCuxInSe2 (0,985 <Х <1).
По результатам работы получены два авторских свидетельства.
CuInSe2, THnSe2 - AgInSe2, TiInS2 - CuInS2, TlGaSe2 - CuGaSe2,
построенные во всем концентрированном интервале с использованием
методов дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА),
рентгеноструктурного (РСА) анализов, а также измерениями удельного
сопротивления и плотности. Границы областей твердых растворов и
режимы выращивания монокристаллов из этих областей.
Похожие диссертации на Фазовые равновесия и электронно-оптические свойства систем T1B3C6_2-A1B3C6_2 (A - Cu, Ag; B - In, Ga; C - S, Se2)
