Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Модифицирование поверхности кремния 10
1.1. Применение кремния в нанотехнологии 10
1.2. Модифицирование поверхности кремния 13
1.2.1. Модифицирование оптических свойств кремния 14
1.2.2. Модифицирование электрических свойств 15
1.2.3. Модифицирование рельефа поверхности кремния 17
1.2.4. Модифицирование механических свойств кремния 19
1.2.5. Модифицирование поверхности кремния тонкими покрытиями 22
1.3. Легирование алмазоподобных углеродных покрытий азотом 24
1.3.1. Структура углеродных покрытий 25
1.3.2. Аморфный углерод 26 '
1.3.3. Структура и теоретически предсказанные свойства нитрида углерода
1.3.4. Методы получения и свойства азотсодержащих углеродных покрытий
1.4. Модели формирования покрытий в условиях ионного облучения 47
Выводы к главе 1 70
Глава 2. Феноменологическая модель формирования углеродных покрытий при наличии газа азота
Выводы к главе 2 76
Глава 3. Результаты экспериментальных исследований электропроводности и механических свойств системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний»
3.1. Оборудование, материалы и методы, используемые для проведения экспериментальных исследований
3.2. Результаты экспериментальных исследований зависимости электропроводности системы «углеродное покрытие, легированное з азотом — кремний» от параметров процесса формирования
3.3. Результаты исследований зависимости микротвердости системы «углеродное покрытие, легированное азотом — кремний» от нагрузки
3.4. Результаты исследований трещиностоикости системы «углеродное покрытие, легированным азотом - кремний»
3.5. Результаты исследований влияния облучения ионами аргона на дефектность поверхности кремния
3.6. Результаты трибологических исследований системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний» от параметров процесса формирования
Выводы к главе 3 117
Заключение 119
Использованная литература 121,
Приложение 1 139
Приложение 2 140
- Модифицирование оптических свойств кремния
- Методы получения и свойства азотсодержащих углеродных покрытий
- Феноменологическая модель формирования углеродных покрытий при наличии газа азота
- Результаты экспериментальных исследований зависимости электропроводности системы «углеродное покрытие, легированное з азотом — кремний» от параметров процесса формирования
Введение к работе
Актуальность темы.
Тонкие покрытия, получаемые конденсацией углеродной плазмы на холодной подложке, обладают свойствами близкими к свойствам алмаза (высокой твердостью, низким коэффициентом трения, химической инертностью и т.д.). Многочисленными исследованиями структуры получаемых конденсатов показано, что в них преобладает тетраэдрический тип связи между атомами углерода на уровне ближнего порядка, характеризуемый, sp - гибридизацией атомных электронных орбиталей. Основные свойства данных покрытий (плотность, показатель преломления, электропроводность, прочность) зависят от условий их формирования (содержания азота, толщины покрытий, температуры подложки и т.д.) и определяются процентным соотношением фаз с различной гибридизацией атомных электронных орбиталей (sp , sp и sp). Кроме того, структура покрытия зависит от степени ее дефектности, а именно: наличия точечных дефектов, пор, примесных атомов.
По материалам научных публикаций можно сделать вывод, что одним из наиболее перспективных методов модифицирования поверхности кремния является нанесение тонких покрытий углерода, легированных азотом, что позволяет изменять в широких пределах ширину запрещенной зоны системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний», а также механические свойства, которые зависят как от способов синтеза, так и от параметров формирования покрытий. Это открывает новые перспективы для использования этих покрытий в датчиках температуры и излучения, а также в некоторых областях нанотехнологии, в частности, в сканирующей зондовой микроскопии.
Однако в приведенных работах практически нет данных о влиянии сверхтонких (толщиной до 100 нм) легированных азотом углеродных покрытий, полученных импульсным вакуумно-дуговым методом на микротвердость и трещиностойкость системы «кремний - покрытие», а также недостаточно исследований о влиянии этих покрытий на ее износостойкость.
Кроме того, существующие модели формирования углеродных покрытий в условиях ионной бомбардировки не учитывают влияния легирующего газа азота на свойства получаемых конденсатов, что затрудняет определение основных параметров процесса, влияющих как на электропроводность, так и на механические свойства системы «кремний - покрытие».
Таким образом, проведение исследований в данном направлении актуально как в научном плане, так как расширит наши представления о механизме формирования и свойствах сверхтонкого углеродного покрытия, легированного азотом, на кремнии, так и в прикладном аспекте с учетом возможности применения результатов исследований в нанотехнологии.
Цель работы: Комплексное исследование электропроводности и механических свойств системы «углеродное покрытие, легированное азотом, толщиной до 100 нм — кремний» в зависимости от параметров процесса формирования. Разработка способа формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия нанометровой толщины, с перспективой использования в нанотехнологии.
Научная новизна работы
С использованием предложенной в данной работе феноменологической модели формирования углеродных покрытий при наличии газа азота, основанной на модели ионно-индуцированного уплотнения конденсатов, определены параметры процесса формирования легированного углеродного покрытия: поток нейтральных атомов углерода и азота, ионов углерода, коэффициенты распыления и отражения, количество межузельных атомов, плотность, влияющие на свойства формируемого конденсата.
Получены зависимости электропроводности системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний» от давления азота и толщины покрытий, на основании которых определены режимы процесса формирования
6 легированного углеродного покрытия, полученного импульсным вакуумно-дуговым методом. Предложены объяснения полученных результатов зависимости электропроводности покрытия от его толщины на основании размерного эффекта, а также возможных изменений структуры.
В процессе экспериментальных исследований получены зависимости микротвердости и трещиностойкости кремния без покрытия и кремния с легированным углеродным покрытием толщиной 50 и 100 нм от нагрузки на индентор. Получено, что нанесение легированных азотом углеродных покрытий на поверхность кремния, толщиной до 100 нм приводит к увеличению микротвердости, что связано с перераспределнием напряжений на большую площадь, кроме того углеродное покрытие может играть роль «сверхтвердой смазки», что уменьшает вероятность локализации напряжений в отдельных точках соприкосновения материала с индентором. Установлена корреляционная связь между микротвердостью и трещиностойкостью.
Показано, что зависимость износостойкости системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний» от давления азота в вакуумной камере при его формировании и толщины покрытия определяется изменением соотношения фаз с sp и sp - гибридизацией атомных электронных орбиталей и увеличением степени шероховатости, начиная с 75 нм.
Результаты, полученные в ходе исследований, использованы при оформлении заявки на изобретение «Способ формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме».
Практическая ценность работы.
Результаты экспериментальных исследований, полученные в работе, расширяют представления о процессах формирования и свойствах сверхтонких углеродных азотсодержащих покрытий, что может быть использовано в нанотехнологии. Полученные технические решения обладают
патентоспособностью и использованы при разработке способа формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
Феноменологическая модель формирования углеродных покрытий, основанная на модели ионно-индуцированного уплотнения конденсатов, но с учетом наличия газа азота, с использованием которой определены основные параметры процесса формирования, влияющие на электропроводность и механические свойства покрытия.
Результаты исследований электропроводности системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний» в зависимости от давления азота и толщины покрытия, на основании которых установлено, что с уменьшением толщины покрытия электропроводность уменьшается. Объяснение полученных результатов зависимости электропроводности покрытия от его толщины на основании размерного эффекта, а также возможных изменений структуры.
Эффект повышения микротвердости и трещиностойкости кремния в результате нанесения углеродного покрытия, легированного азотом, толщиной до 100 нм. Результаты анализа полученных данных на основе моделирования методом конечных элементов и кинетической теории прочности.
Метод определения дефектности поверхности кремния, облученной ионами аргона, по зависимости величины микротвердости от нагрузки на индентор. Объяснение причины уменьшения микротвердости системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний» на основе анализа процессов миграции радиационных дефектов, образующихся в результате ионной бомбардировки.
Результаты исследований износостойкости системы «углеродное покрытие, легированное азотом - кремний» от параметров процесса формирования
качественно совпадающие с результатами моделирования процесса формирования углеродного покрытия.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях:
Научно-практическая конференция материаловедческих Обществ России по проблеме «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование». -М.: МИФИ, 22-26 ноября, 2004.
4-й Научно-практический симпозиум «Функциональные покрытия для повышения качества поверхностей изделий машиностроения». - Харьков: ННЦХФТИ, 16-20 мая, 2005.
Международная молодежная научная конференция «XXXI Гагаринские чтения». - Москва: МАТИ, 5-9 апреля, 2005.
Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». - Томск, 13-16 декабря, 2005.
Международная молодежная научная конференция «XXXII Гагаринские чтения». - М.: МАТИ, 4-8 апреля, 2006.
5-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - М.: МГУ, 18-20 октября, 2006.
Международный научно-практический симпозиум «Нано структурные функциональные покрытия для промышленности». - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2-6 октября, 2006.
Российская школа-конференция молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения". - Белгород: БелГУ, 25 сентября-1 октября, 2006.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 13 работах.
Личный вклад автора в проведении исследований и получении результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Полный объем работы составляет 139 страниц.
Модифицирование оптических свойств кремния
Влияние электроимпульсной обработки (ЭИО) на структуру и оптические свойства монокристаллического кремния рассмотрено в работе [10]. Методом ИК-спектрометрии оценивалась степень структурных изменений приповерхностного слоя монокристаллического кремния, подвергаемого ЭИО в разных режимах: ИК-спектры пропускания снимались на инфракрасном спектрометре ИКС-14А в спектральной области 7000...1100 см"1 (мкм). Измерения проводились на пластинах кремния марки КЭФ-3 (111) до и после ЭИО в различных режимах. Режим ЭИО характеризовался энергией разрядов и плотностью возникающих эрозионных лунок на единицу поверхности. Авторами этой работы получено, что ЭИО может приводить к искажению кристаллической решетки кремния. Смещение края фундаментальной полосы поглощения в результате ЭИО кремния в длинноволновую сторону свидетельствует об уменьшении ширины запрещенной зоны. Это означает, по мнению авторов, что в нарушенном слое кремния преобладают растягивающие напряжения деформации. Подтверждением этого является то, что ЭИО всей поверхности приводит к изгибу кремниевой пластины, причем нарушенный слой при этом находится на вогнутой стороне пластины.
Авторами [12] рассматриваются перспективы использования длинноволновой линии дислокационной люминесценции D1 (область спектра 750-850 мэВ) в светоизлучающих диодах, изготовленных в рамках кремниевых технологий. Стандартное спектральное положение этой линии 807 мэВ не является каноническим и зависит от морфологии дислокационной структуры и примесного окружения индивидуальных дислокаций. Проанализированы данные по спектральному распределению интенсивности люминесценции в области линии D1 в зависимости от концентрации межузельного кислорода в образцах, параметров пластической деформации и термической обработки. На основании этих данных сделан вывод об определяющем влиянии кислорода на спектральное положение и интенсивность люминесценции в области линии D1. Показано, что для описания вероятной структуры центров рекомбинации можно использовать модель донорно-акцепторных пар, где в качестве донора выступают кислородные комплексы, а в качестве акцептора - структурные дефекты в ядре дислокации. Процессы модифицирования электрических свойств полупроводниковых материалов посредством введения радиационных дефектов хорошо исследованы в области средних и больших доз облучения [11,13-14]. Влияние легирующих элементов на сопротивление кремния рассматривается в ряде работ [15-22].
Изменение сопротивления слоя кремния, обогащенного азотом, при дальнодействующем влиянии ионной имплантации рассматривается в работе [15]. Авторы исследовали электрофизические свойства структур, сформированных путем внедрения ионов азота с лицевой стороны пластин кремния, а с обратной стороны - облученных ионами аргона. Энергия ионов азота составляла Е = 40кэВ. Доза для различных образцов варьировалась в пределах PN = (1-5)-1017 см 2. Температура мишени при имплантации составляла Т1тр1=673К Параметры облучения аргоном были = 40 кэВ, ФАг =3-1017си"2, Ттр1 = 11ЪК. Для более яркого выделения изменений электрических свойств насыщенного азотом слоя и уменьшения вклада последовательных контактов металл-полупроводник использовались образцы почти вырожденного кремния п-типа марки КЭФ-0.005 с ориентацией (111). Контакты в виде круглых площадок диаметром 5 мм наносились методом вакуумного напыления алюминия через маску на «горячую» (разогрев до 673 К) подложку. Вольт -амперная характеристика (ВАХ) каждого образца измерялась последовательно после каждого облучения. Перед облучением алюминиевые контакты удалялись соляной кислотой.
После облучения азотом удельное сопротивление слоя кремния толщиной порядка ОДЗ мкм составило р = 1.5-107Ом-см, а после облучения аргоном оно возросло до значения р = 10 Ом-см. Если доза внедренного азота была близка к Фы =5-1017 см 2, то значение удельного сопротивления после имплантации азота достигало величины р = 1.5-10й Ом-см, а после облучения ионами аргона обратной стороны составляло р = 4,5 101 Ом см.
Авторами этой работы были выполнены измерения, в которых образцы с имплантированным азотом отжигались при температуре 773 К в течение часа, но не подвергались облучению аргоном. В этом случае ВАХ оставалась неизменной, т.е. температурное влияние режимов ионного облучения азотом не сказывается на электрических свойствах этих образцов.
В работе [16] приводятся результаты исследования структуры и свойств кремния, подвергнутого модифицированию ионами водорода в высоковольтном импульсном разряде. В качестве исходного материала был выбран кремний я-типа, используемый для создания солнечных батарей. Образцы помещали на столик, удаленный от сетчатого анода на 15 мм. После дегазации рабочий объем трубки заполняли гелием и водородом при давлении 9,33-102 Па и 1,33-Ю2 Па, соответственно. На катод и сетчатый анод (прозрачность 80%), удаленные друг от друга на 0,9 мм, подавали высоковольтные импульсы напряжения с амплитудой U = 2кВ, длительностью 2 мс и частотой 2,5 кГц. Обработку проводили при различном времени экспозиции (3; 6; 9; 12; 15; 18; 24 мин, соответственно) по три образца на каждой временной точке.
Получены зависимости удельного сопротивления и тока проводимости от времени воздействия ионами водорода на кремнии. До і = 6мин, происходит уменьшение удельного сопротивления р. Ток проводимости / в указанном интервале не увеличивается в пределах погрешности. При экспозициях от / = бмин и более, удельное сопротивление р и ток / возрастают до 8,3 Ом-см и 65 мА, соответственно. Из приведенных картин поверхности одного и того же образца до и после модифицирования, снятых на атомно-силовом микроскопе, авторы делают вывод, что ионная имплантация приводит к существенному изменению рельефа обрабатываемой поверхности, которая становится более однородной.
Авторами работы [23] было исследовано влияние температуры подложки Ts на слоевое сопротивление Rs для пленок поликристаллического кремния, полученных методом молекулярно-лучевого осаждения. В отличие от монокристаллических пленок, где сопротивление практически постоянно в исследуемом диапазоне температур, эта зависимость носит немонотонный характер: для акцепторных примесей минимум зависимости RS(TS) имеет место при Tsmm =580-610С, а для донорных при Tsmm s 530С.
Методы получения и свойства азотсодержащих углеродных покрытий
Методы, применяемые при попытках синтеза сверхтвердого кристаллического нитрида углерода, можно классифицировать следующим образом: Химические методы. К этой группе методов относятся химические реакции, а также пиролиз при относительно низких давлениях. К этой же группе относят самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Химическими методами был синтезирован ряд соединений углерода и азота, получены аморфные и частично упорядоченные кристаллические структуры. Однако считается, что успех на этом пути маловероятен. Структурные (кинетические) методы. В этом случае заданная структура формируется на атомарном уровне путем целенаправленного внешнего воздействия на систему. В отличие от химического и термодинамического методов, процесс существенно неравновесный. Структуры, как правило, формируются в виде тонких покрытий на подложке. К этим методам относятся: ионная имплантация, вакуумно-дуговое распыление графита в атмосфере азота, радиочастотное диодное распыление, лазерная абляция графита в азотной атмосфере, химическое осаждение с ионной стимуляцией и др. Большинство из этих работ было направлено на синтез р -C3N4 и в них использовали вышеназванные методы. Как правило, полученные покрытия обладали частично упорядоченной атомарной структурой и содержали небольшое количество микрокристаллических включений. Метод считается наиболее перспективным для достижения поставленной цели. Термодинамические методы. Эта группа методов базируется на предположении, что на диаграмме состояния системы углерод-азот существует область, в которой одна из предсказанных твердых кристаллических модификаций нитрида углерода термодинамически стабильна. Вполне вероятно, что синтезированная таким образом твердая фаза, окажется подобно алмазу метастабильной при нормальных условиях. К этой группе методов относится ударно-волновое нагружение, детонационный синтез, пиролиз при относительно высоких давлениях и сжатие в статических условиях, дополняемые дополнительным нагревом за счет внешнего источника энергии.
В работе [71] покрытия нитрида углерода были получены осаждением углерода методом лазерной абляции с помощью импульсного KrF эксимерного лазера при сопутствующей ионной бомбардировке низкоэнергетичными ионами азота. Соотношение углерода и азота, строение, микроструктура и морфология поверхности осажденных пленок нитрида углерода были охарактеризованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Фурье-ИК спектроскопии, микро-Рамановской спектроскопии и атомно-силовой микроскопии. Было исследовано влияние облучения ионами азота при различном ионном токе на синтез покрытий нитрида углерода. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и Фурье-ИК спектроскопия показали, что связь между углеродом и азотом в осажденных покрытиях находится под влиянием облучения ионами азота в процессе осаждения при различном ионном токе. В покрытиях наблюдались связи азот-углерод типа C-N и C=N. Высокий ионный ток азота предположительно способствует образованию желательных N-sp связей, т.е. C3N4 - фазы. Дополнительно, исследованы трибологические свойства покрытий нитрида углерода, осажденных на подложки из нержавеющей стали, покрытые TiN всухую и со смазкой, которые показали низкий коэффициент трения по сравнению с твердым покрытием TiN.
Структура и связи нитрид углеродных покрытий были исследованы в работах [72-90]. Покрытия нитрида углерода (CNX) толщиной 193 нм получены импульсной лазерной абляцией графита при низком давлении N2 в работе [72]. Покрытия исследовали с помощью оптической эмиссии из факела и анализа композиций, структуры и связей материалов, осажденных в одном и том же диапазоне температуры подложки. Спектральный анализ эмиссии показал наличие С+ ионов, С атомов, Сг и CN радикалов и N молекулярных ионов внутри факела абляции, перемещенного к подложке. Покрытия, осажденные при низкой температуре подложки аморфные, с N/C соотношением 20%. Анализ спектроскопии Рамана показал, что CNX покрытия, выращенные при высокой температуре подложки в большей степени нанокристаллические, с другой стороны, добавление азота стимулирует формирование нанокристаллитов. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показала, что CNX покрытия, выращенные при высокой температуре подложки, имеют уменьшенное содержание азота.
Результаты исследований связей в нитрид углеродных покрытиях методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS), спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (EELS) и Оже-электронной спектроскопии (AES), представлены в работе [73]. Покрытия нитрида углерода были получены при высокой температуре абляцией графитовой мишени в атмосфере молекулярного азота при давлении 500 мТорр. Показано существование двух доминирующих видов связей для углерода и азота. Термообработка уменьшает содержание азота в покрытиях и усиливает конфигурации связей углерода. EELS результаты показали, что в покрытиях преобладает sp2 - гибридизация связей углерода до и после термообработки, и не подтверждается sp3 — гибридизация связей углерода. Авторы делают вывод, что для обоснования гибридизации связей углерода недостаточно использовать только метод XPS, так как азот и углерод сосуществуют в полимероподобных пленках. Ультрафиолетовая (УФ) и видимая микрорамановская спектроскопия использованы для исследования покрытий нитрида углерода, осажденных с использованием неплоской дважды изогнутой вакуумной дуги с фильтрацией плазменного потока вместе с радиочастотным ионным источником, который был использован в процессе осаждения покрытия нитрида углерода [74]. УФ -рамановская спектроскопия использовалась непосредственно для определения sp -гибридизованных атомных электронных орбиталей С в покрытиях нитрида углерода. Наблюдались C-N и C=N связи. Повышение энергии ионов азота приводит к уменьшению доли sp - фазы углерода и к повышению sp - фазы.
Феноменологическая модель формирования углеродных покрытий при наличии газа азота
Основным отличием от ранее предложенных феноменологических моделей уплотнения углеродного конденсата в результате ионного облучения является учет фактора присутствия газа азота.
Уравнение для скорости роста углеродного покрытия из потока, генерируемого импульсным вакуумно-дуговым источником плазмы, можно получить, опираясь на основные положения модели ионного уплотнения [160] с использованием экспериментальных результатов, компьютерного моделирования в среде программы SRIM-2006 (The Stopping and Range of Ions in Matter,) [161], что допустимо при разработке феноменологической модели.
Программа SRIM-2006,основана на методе парных случайных столкновений или методе Монте-Карло и предполагает хаотическое расположение атомов в твёрдом теле, что подобно аморфным структурам. В этом алгоритме точка очередного столкновения и угол рассеяния разыгрываются с помощью вырабатываемой цепочки псевдослучайных чисел (генератор чисел). В методе Монте-Карло прослеживается движение большого количества ионов до момента их остановки. Если необходимо рассчитать не только профиль распределения ионов, но и распределение радиационных дефектов, то фиксируются смещения атомов мишени из узлов и прослеживается каскад первичных, вторичных и т. д. выбитых атомов, т. е. моделируются каскады столкновений. Программа компьютерного моделирования позволяет рассчитывать количество частичных межузельных атомов N,(E,,&) коэффициентов распыления Y(E,,0), отражения R{E„6) и профилей распределения радиационных дефектов gv(x)n q,(х). Исходные данные для расчета приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1. Значения параметров для расчета коэффициентов распыления, отражения и профилей распределения радиационных дефектов Параметры Величина Пороговая энергия смещения, Ed 25 эВ Энергия сублимации, Us 4,5 эВ Поверхностная энергия связи, Es 4,5 эВ Минимальная энергия движения, Ет 4,5 эВ Энергия остановки, Ef 4,5 эВ Средний объем, приходящийся на атом пленки углерода, со 0,б 10-23м Плотность углеродного покрытия 3,2 г/см Плотность углеродного покрытия, полученного при напуске в вакуумную камеру азота 2,2 г/см Длина свободного пробега, I = ifco 0,18 нм Угол падения ионов, в 0 Радиус рекомбинации точечных дефектов, RIV = 0,92/ 0,166 нм Рассмотрим основные физические процессы, протекающие при ионном облучении углеродного конденсата толщиной 5, с атомной плотностью pf, приводящие к его уплотнению. Характер взаимодействия иона массой М,, сталкивающегося с материалом мишени, определяется его энергией Е,, углом падения в, отсчитываемой от нормали к поверхности подложки и зависит от массы атома покрытия (мишени) Mf. Максимальная энергия Et0, переданная ионом атому мишени, может быть определена из выражения: ЕІО=АЕ, !— -=-. (2.1) В результате столкновения с поверхностью конденсата ион может отразиться от поверхности с вероятностью R{Et,9), произвести распыление атома или атомов конденсата с вероятностью Y(Et,9). Если атом покрытия получает в результате столкновения с бомбардирующим ионом энергию Е, Ею, величина которой превышает пороговою энергию смещения Ет, то этот атом, который называют первично выбитым (ПВА), смещается со своего места и образуются радиационные дефекты в виде пар Френкеля (вакансии и межузельные атомы). Если энергия ПВА значительно превышает пороговую энергию смещения, то создается каскад атом-атомных столкновений. В случае если энергия, переданная атому меньше пороговой энергии смещения, то атом мишени может отклониться от своего устойчивого состояния с последующим возвращением на свое место и рассеянием избыточной энергии в виде упругих колебаний решетки. В некоторых случаях может образоваться неустойчивая пара Френкеля. Для образования устойчивой пары Френкеля атом должен сместиться на расстояние превышающее радиус зоны спонтанной рекомбинации.
Большая часть вакансий, образованных в результате смещений поверхностных атомов в глубину покрытия залегает в приповерхностной зоне толщиной 0,4 нм. Межузельные атомы, обладая низкой энергией миграции E-mi 0,1 эВ, проникают на большую глубину, уменьшая концентрацию вакансий в этой области, что и обуславливает эффект уплотнения конденсата. Атомы, образовавшиеся в результате рекомбинации ионов углерода, заполняют поверхностные слои, насыщенные вакансиями, что обеспечивает исходную плотность конденсата.
Профили залегания ионов углерода, находящихся в положении частичных межузельных атомов, полученных компьютерным моделированием атомных столкновений, вызванных ионом с энергией 100 эВ. а) при содержании азота в углеродном покрытии - 10%; б) безазотное углеродное покрытие Значение пороговой энергии смещения Ed для углерода принято равным средней величине энергии смещения для графита - 25 эВ [162]. Выводы к главе 2 По результатам компьютерного эксперимента глубина залегания имплантированных атомов углерода при одной и той же энергии, но при наличии газа увеличивается, что приведет к уменьшению эффекта уплотнения и соответственно к увеличению доли фазы с sp2 - гибридизацией атомных электронных орбиталей углерода. Увеличение давления газа, напускаемого в камеру может повлиять не только на соотношение ионизированного и нейтрального компонентов приходящего на подложку, но также на среднюю величину энергии ионов углерода в результате рассеяния на газе.
Увеличение доли фазы с sp2 - гибридизацией атомных электронных орбиталей углерода приведет к уменьшению плотности получаемого покрытия, и повышению его электропроводности. Существующая корреляционная связь между плотностью формируемого покрытия и его физико-механическими свойствами позволяет сделать предположение об ухудшении этих свойств по мере повышения давления газа, напускаемого в вакуумную камеру.
Результаты экспериментальных исследований зависимости электропроводности системы «углеродное покрытие, легированное з азотом — кремний» от параметров процесса формирования
Из полученной экспериментальной зависимости следует, что электропроводность углеродных покрытий, легированных азотом, как на кремниевой, так и на ситалловой подложках увеличивается по мере увеличения давления азота до 0,1 Па. Увеличение электропроводности при повышении давления азота связано с увеличением доли фазы с sp — гибридизацией валентных электронов по сравнению с sp [49].
Уменьшение электропроводности в диапазоне 0,1 - 0,15 Па можно объяснить увеличением содержания непроводящей фазы, что подтверждается результатами, приведенными в [97], в которой авторы утверждают, что при повышении давления азота возможно образование фазы нитрида углерода. Оже-спектроскопия энергетического спектра электронов позволила определить процентное содержание азота в углеродном покрытии, которое составило 7% и 10% для конденсатов полученных при давлении азота 0,01 Па и 0,1 Па, соответственно.
Спектр Оже-электронов от углеродного покрытия, легированного азотом. Давление азота 0,1 Па. При давлении 0,01 Па наблюдается пик аргона, при увеличении давления азота до 0,1 Па наблюдается увеличение интенсивности дополнительного пика азота, свидетельствующего об образовании соединения азота с углеродом.
Анализируя зависимость, приведенную на рис. 3.2.4. необходимо отметить, что с увеличением толщины покрытия электропроводность увеличивается до 75 нм, свыше 75 нм и до 100 нм изменений электропроводности не наблюдается.
Увеличение электропроводности при увеличении толщины покрытий может быть связано, во-первых, с размерным эффектом, т.е. явлением в твердых телах, наблюдающимся в условиях, когда размеры исследуемого образца, в данном случае толщина покрытия, сравнимы с одной из характерных длин - длиной свободного пробега или меньше её [165]. Изменения электропроводности материала соответствуют изменениям среднего свободного пробега электронов. Поскольку любой электрон будет отражаться от поверхности, когда он ее достигает, то электропроводность уменьшается по мере того, как утоныпается образец, вследствие чего число соударений с поверхностью начинает составлять значительную часть из общего количества соударений. Другими словами, электропроводность уменьшается всякий раз, когда один или несколько размеров образца становятся сравнимыми при определенной температуре со средним свободным пробегом или становятся меньше среднего свободного пробега.
Чтобы определить F(v), необходимо ввести граничные условия на поверхности покрытия. Простейшим допущением является предположение, что свободный пробег каждого электрона ограничивается соударением на поверхности покрытия, поэтому рассеяние электронов целиком принимает форму диффузии. Функция распределения электронов, покидающих каждый раз поверхность, не должна таким образом зависеть от направления. Уравнение (3.9) показывает, что это требование может быть удовлетворено только при использовании F(o) таким образом, чтобы /:(о,0) = 0 для всех и, имеющих vz 0(т.е. электронов, покидающих поверхность при z = 0) и fx(u,d) = 0 для всех о, имеющих и, 0.
Для оценочных расчетов зависимости проводимости тонкого углеродного покрытия, легированного азотом, отнесенной к проводимости массивного образца от толщины использовали длину свободного пробега в аморфных полупроводниках, равную 4 нм, приведенную в работе [167]. Результаты оценочных расчетов, проведенных нами, свидетельствуют о том, что размерный эффект может проявляться при толщине менее 3 нм. Однако, как будет показано ниже, необходимо учитывать возможность существования в покрытиях кластеров с такими размерами.
Существует также и другая теория влияния толщины покрытий на электропроводность, представленная в работе Б.И. Шкловского, А.Л. Эфроса [168], в которой приведена логарифмическая зависимость электропроводности покрытий от толщины, полученная на основании теории протекания.
Увеличение электропроводности при увеличении толщины покрытия может быть также связано со структурными изменениями. Чтобы проверить это предположение, нами было проведено исследование зависимости электропроводности от температуры отжига, результаты которых приведены на рис. 3.2.5. Из полученных экспериментальных результатов следует, что характер зависимости электропроводности о г толщины после отжига существенно не изменился, поскольку коэффициент отношения исходных величин электропроводности к величинам электропроводности после отжига практически одинаков для всех толщин.
Наиболее приемлемой для объяснения нелинейного характера зависимости электропроводности от толщины углеродных покрытий, легированных азотом, является теория квантовых размерных эффектов в полупроводниках [169]
Квантовую точку можно рассматривать как куб со сторонами Lx =Ly= L: и бесконечно высокими потенциальными стенками и границами. Энергетический спектр квантовой точки дается в этом случае суммой выражений вида (3.21) по каждому направлению, откуда следует, что уменьшение объема квантовых точек приводит к увеличению энергии основного перехода, а, следовательно, и к увеличению ширины запрещенной зоны.
Нами были проведены исследования поверхности кремния с легированным углеродным покрытием с использованием сканирующей зондовои микроскопии в режиме отображения сопротивления растекания, результаты которых приведены на рис. 3.2.6, 3.2.7. Наблюдаемые кластеры с размерами порядка 100 - 10 нм и неоднородным распределением электропроводности по поверхности, размер которых уменьшается по мере уменьшения толщины покрытия, можно рассматривать как структурные особенности, приводящие к возникновению дискретных уровней квантования.
По предварительным данным химикам из университета Клемсона, США, удалось синтезировать новый тип квантовых точек на углеродной основе. Такие наносистемы ученым удалось создать впервые, поскольку квантовые точки в основном выращивают из нитрида галлия, кадмия и кремния и других полупроводников с аналогичными свойствами. Особенностью этих квантовых точек является их достаточно большой размер (порядка 1 мкм) по сравнению с квантовыми точками, выращенными из полупроводников типа нитрида галлия, кадмия и кремния.
Зависимость электропроводности углеродных покрытий, легированных азотом, на подложках из кремния - I и ситалла - 2 при давлении азота 0,1 Па от температуры. Анализируя приведенные зависимости, следует отметить, что легированное углеродное покрытие на подложках из ситалла и кремния проявляет полупроводниковые свойства, так как электропроводность увеличивается с увеличением температуры. При этом величина электропроводности УПЛА на кремниевой подложке превышает величину электропроводности УПЛА, полученного на подложке из ситалла. Это означает, что кремний вносит вклад в процесс проводимости, поэтому при исследовании электропроводности углеродных покрытий, легированных азотом, следует рассматривать не проводимость легированного углеродного покрытия, а проводимость композиции кремния с легированным углеродным покрытием.
Похожие диссертации на Влияние толщины и легирования азотом углеродных покрытий на электропроводность и механические свойства системы "кремний - покрытие"
