Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние исследований поверхностных свойств металлических систем граничащих с диэлектрической средой 9
1.1 Некоторые экспериментальные данные по поверхностным свойствам щелочных металлов и сплавов на их основе 10
1.2 Термодинамика поверхностных свойств металлических систем 19
1.2.1 Размерные эффекты поверхностных свойств 19
1.2.2 Влияние диэлектрических покрытий на поверхностные свойства полубесконечных металлических систем 27
1.2.3 Кинетика адсорбции и поверхностные свойства металлических систем 31
1.3 Электронные теории влияния диэлектрической среды на поверхностные свойства металлов и сплавов 34
1.4 Эффект поверхностной сегрегации в наноструктурах металлических сплавов и его влияние на поверхностные свойства 41
2. Влияние диэлектрической среды на поверхностные свойства тонких пленок сплавов щелочных металлов 49
2.1 Зависимость межфазной энергии тонких пленок сплавов щелочных металлов от ширины зазора между пленкой и диэлектрической средой. 49
2.2 Зависимость межфазной энергии и работы выхода электрона тонких пленок сплавов щелочных металлов от диэлектрической проницаемости среды 54
2.3 Взаимосвязь между межфазной энергией и РВЭ тонких пленок сплавов щелочных металлов граничащих с диэлектрической средой . 65
2.4 Межфазная энергия тонких пленок щелочных металлов на границе с разными диэлектрическими средами 70
2.5 Поверхностная и межфазная энергия тонких пленок сплавов алюминий-литий 78
3. Влияние субмонослойных диэлектрических покрытий на поверхностные свойства тонких пленок металлических сплавов 83
3.1 Зависимость поверхностной энергии и работы выхода электрона тонких пленок бинарных сплавов щелочных металлов от толщины субмонослойных диэлектрических покрытий 83
3.2Концентрационные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электрона тонких пленок щелочных металлов 94
3.3 Зависимость межфазной энергии от плотности заряда на границе пленка сплава -диэлектрическое покрытие 102
3.4 Зависимость работы выхода электрона от плотности заряда на границе пленка сплава -диэлектрическое покрытие 108
3.5 Влияние поляризации диэлектрических покрытий на межфазную энергию и РВЭ сплавов щелочных металлов. 111
Выводы и заключение 115
Список литературы 117
Приложение 132
- Термодинамика поверхностных свойств металлических систем
- Электронные теории влияния диэлектрической среды на поверхностные свойства металлов и сплавов
- Взаимосвязь между межфазной энергией и РВЭ тонких пленок сплавов щелочных металлов граничащих с диэлектрической средой
- Зависимость межфазной энергии от плотности заряда на границе пленка сплава -диэлектрическое покрытие
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с развитием микро- и наноэлектроники, разработкой новых катализаторов, стабилизирующих сред для высокоактивных металлических наноструктур, систем металлизации полупроводников и керамик требуются более полные и точные знания о поверхностных свойствах тонких металлических пленок и в первую очередь знания фундаментальных свойств поверхности: поверхностной (межфазной) энергии (ПЭ) и работы выхода электрона (РВЭ). Экспериментальное изучение подобных свойств весьма сложная задача,, так как пленки должны находиться на подложках, взаимодействие с которыми может существенно изменить поверхностные свойства пленок. Кроме того при переходе к наномстровым толщинам пленок начинают проявляться размерные эффекты ПЭ и РВЭ. В этой связи большую роль приобретают теоретические оценки поверхностных свойств. Разработанные в литературе методы оценки поверхностных свойств касаются, как правило, пленок чистых металлов, а пленки металлических сплавов изучаются гораздо реже. Еще меньше работ, где изучается влияние диэлектрической среды на ПЭ и РВЭ пленок металлических сплавов.
При переходе к нанообъектам применение ряда соотношений, полученных в теории поверхностных явлений для макросистем затруднительно. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки развития теории нанообъектов различными методами: путем модернизации термодинамики поверхностных явлений, модифицирования электронных теорий , развития метода молекулярной динамики. Эти исследования указывают на определяющую роль поверхностных явлений в формировании физико - химических свойств и эффективности электронных теорий в предсказании поверхностных свойств нанообъектов и наносистем. Одним из эффективных методов изучения межфазных границ металлическая пленка - диэлектрик является метод функционала электронной плотности (МФЭП).
электронной плотности закономерности влияния диэлектрической среды (субмонослойных диэлектрических покрытий) на поверхностную энергию, РВЭ тонких пленок металлических сплавов с учетом поверхностной сегрегации. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
-
Установить зависимости межфазной энергии тонких пленок сплавов щелочных металлов от диэлектрической проницаемости и ширины зазора между пленкой и средой.
-
Выявить размерные зависимости поверхностной (межфазной) энергии и РВЭ пленок сплавов щелочных металлов, а также AI-Li сплавов.
-
Установить концентрационные зависимости ПЭ и РВЭ тонких пленок металлических сплавов NaK, LiCs, NaCs
-
Установить зависимости межфазной энергии и РВЭ тонких пленок сплавов
ЩеЛОЧНЫХ МеТаЛЛОВ ОТ ТОЛЩИНЫ И Степени гтичттяктричгекиу покритий
.ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ і
БИБЛИОТЕКА 1
С.Петербург , J
ОЭ Watmw&O/ {
і, і ЩИ ІЧІГ
-
Установить взаимосвязь между межфазной энергии и РВЭ в диэлектрическую среду (энергетическим барьером) тонких пленок сплавов щелочных металлов, граничащих с диэлектрической средой.
-
Выявить влияние межфазного заряда на межфазную энергию и РВЭ пленок сплавов щелочных металлов, граничащих с диэлектрической средой.
Научная новизна.
-
Установлена зависимость межфазной энергии тонких пленок сплавов щелочных металлов от ширины зазора между пленкой и диэлектрической средой. Показано, что минимальные значения межфазной энергии достигаются в отсутствии вакуумного зазора.
-
Впервые в рамках МФЭП, в приближении однородного фона, оценены межфазная энергия at и РВЭ <&s тонких пленок сплавов NaxK].x, LixCsi_x, NaxCsi.x, AlxLii_x в зависимости от диэлектрической проницаемости є среды и толщины пленок. Показано, что с увеличением диэлектрической проницаемости межфазная энергия и РВЭ убывают. Зависимости Cj(s) и Ф/є)можно аппроксимировать полиномами второй степени или же представить в виде линейных зависимостей Да и Лф от є"1 (где Да = а0 -а(є), Дф = ф0 -ф(е),
а0, фо поверхностная энергия и РВЭ пленки сплава соответственно в отсутствии диэлектрической среды).
-
Установлены концентрационные зависимости поверхностной энергии и РВЭ тонких металлических пленок NaK, LiCs, NaCs, по которым оценена поверхностная активность (да/дх)х^ов этих пленках.
-
Выявлены закономерности влияния степени покрытия на ПЭ и РВЭ тонких пленок. Показано, что с увеличением степени покрытия, в отсутствии межфазного заряда, ПЭ и РВЭ понижаются.
-
Выявлены закономерности влияния плотности межфазного заряда qs на ПЭ а} и РВЭ ф, тонких пленок на границе с диэлектрическим покрытием. Показано, что зависимости aj(qs) ф, (qs) близки к параболическим.
-
Установлена взаимосвязь между межфазной энергией и РВЭ в диэлектрическую среду. Показано, что при переходе к нанометровым размерам
ТОЛЩИН метаЛЛИЧеСКИХ ПЛеНОК ЛИНеЙНЫе ЗаВИСИМОСТИ между G) и ф, ,
сохраняются независимо от граничащей с пленкой диэлектрической среды. Практическая ценность результатов.
Полученные соотношения и установленные закономерности для межфазной энергии и РВЭ тонких пленок могут быть использованы при разработке элементной базы изделий микро и наноэлектроники. Отдельные результаты НИР использовались при чтении спецкурса «Метод функционала электронной плотности в физике поверхности», читаемый на физическом факультете КБГУ, при выполнении дипломных работ.
Основные положения выносимые на защиту. 1. Вычисленные в рамках МФЭП, в приближении однородного фона, значения межфазной энергии и РВЭ тонких пленок сплавов NaxK].x, LixCsi.x, AlxLii_x в зависимости от диэлектрической проницаемости среды и толщины пленок.
-
Зависимости межфазной энергии тонких пленок сплавов щелочных металлов от ширины зазора между пленкой и диэлектрической средой.
-
Концентрационные зависимости межфазной энергии и РВЭ тонких металлических пленок NaK, LiCs, NaCs, значения поверхностной активности (да/Зх)х->о в этих пленках.
-
Закономерности влияния степени субмонослойных диэлектрических покрытий на ПЭ и РВЭ тонких пленок сплавов щелочных металлов
-
Закономерности влияния плотности межфазного заряда ( на межфазную энергию CTj и РВЭ ф, тонких пленок на границе с диэлектрическим покрытием.
6. Выявленные закономерности, согласно которым при переходе к наномегровым
размерам толщин металлических пленок линейные зависимости между а} и 4,
сохраняются независимо от граничащей с пленкой диэлектрической среды.
Степень обоснованности научных положений, выводов, сформулированных в диссертации подтверждается согласованностью полученных результатов и следствий из них с известными литературными теоретическими и экспериментальными данными.
Личное вклад автора. Задачи по исследованию влияния диэлектрической среды (диэлектрических покрытий) на поверхностные свойства сплавов щелочных металлов были поставлены научным руководителем Созаевым В.А. Теоретические выкладки, анализ полученных соотношений, разработка компьютерных программ, вычисления выполнены лично автором.
Апробация работы. Основное результаты диссертации докладывалось на
7-м международном симпозиуме «Чистые пленки» (ISPM) (Харьков, 2001), 9-ой
научно-техническая конференции «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2002), 2-м
Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и
сплавах» ОМА-2 (Лазаревское, 2001г.), международном семинаре
«Теплофизические свойства веществ » (Нальчик -2001), 10 -ой Международной
научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития вакумной
техники» (Казань, 2001 г.), Международной научно-технической конференции
«Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, 2002 г.), Российской
конференции «Приборы и техника ночного видения» (Нальчик, 2002 г.), VI научно-
технической конференции «Вакуумная наука и техника с участием зарубежных
специалистов» (Гурзуф, 1999 г.) на научных семинарах кафедры
экспериментальной физики и региональном семинаре по физике межфазных явлений в КБГУ
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 работах из них три опубликованы в центральных журналах. Список работ приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 135 страницах, имеет 45 рисунков и 20 таблиц.
Термодинамика поверхностных свойств металлических систем
Рассмотрим случай, когда две изотропные фазы разделены между собой сферическими поверхностями раздела. Выделим из капли часть в виде шарового сектора с телесным углом ф. Тогда избыточная внутренняя энергия искривленной поверхности: где со - площадь разделяющей поверхности, т - толщина переходного слоя ; Е и Е" - внутренняя энергия первой и второй фазы, считая, что плотности в них постоянны до разделяющей поверхности Дифференциал внутренней энергии для всей системы где/? ир" - давление в фазах, &Аа - работа образования элемента исіфивленной поверхности. Для отдельных фаз можно записать Складывая (1.4) и (1.5), и вычитая из (1.3) уравнения, будем иметь Аналогичное соотношение можно записать для дифференциала избыточной свободной энергии искривленной поверхности: cL4a - Избыточную работу образования единицы поверхности. Перейдем к удельным избыточным потенциалам Еф=еы; F(o=aco, Sm=sa), дифференцируя эти выражения, получим: С учетом этих соотношений, уравнения (1.6) и (1.7) запишутся в виде: [І Уравнения (1.8) и (1.9) являются основными в термодинамике поверхностей многокомпонентных систем, в том числе и бинарных металлических сплавов. Добавляя к (1.8) и (1.9) слагаемое ео\ — \— получим соответствующие уравнения термодинамически искривленных поверхностей. Рассмотрим частные случаи. В случае изотермических процессов члены с dT выпадут. Будем также считать, что система однокомпонентная, тогда получим: Применим эти уравнения для сферической формы. Пусть г - радиус эквимолярной поверхности этой капли. Площадь поверхности этой капли: со=4тгг2; d(o=$Krdr. Тогда из (1.10) и (1.11) получим: Уравнение связывающие а с радиусом однокомпонентной жидкой капли были получены С.Н. Задумкиным и Х.Б. Хоконовым [48] Уравнение (1.16) выражает зависимость поверхностного натяжения от радиуса эквимолярной поверхности. Аналогичное уравнение в работе [49] получено Щербаковым Л.М.
Следует отметить, что существует проблема знака В, кроме этого, для размерной зависимости а(г) другими авторами получены иные уравнения, которые приводятся в работе [50] В частности при г»8 из соотношения Гиббса [51] для а(г)/оссо =ехр(-28/г) вытекает формула Толмена [52]: a(A )=ctoo(l-28/r), в которой 8=Г/(рі-р0) - расстояние от поверхности натяжения {da/dr}=0 до эквимолярной поверхности (Г=0) или константа Толмена, р - плотность. Формула Толмена вытекает и из других размерных соотношений ПН. Например, в работе Рассмусена [53] получено соотношение a/aoo=(l-8/r) Очевидно, что при 8«г это соотношение переходит в уравнение Толмена. Справедливость формулы Толмена подтверждена также в рамках термодинамической теории возмущений в работе [54]. Во многих работах полагается, что 8 0. Следует однако отметить, что значения 8 зависят от температурного интервала и размеров объекта, и в некоторых случаях знак 8 может изменяться. В работе [55] в рамках термодинамики малых систем, разработанной Хиллом [56] рассмотрена зависимость температуры плавления и поверхностного натяжения от размера ультрадисперсных частиц Sn и Au . Результаты расчетов приведены на рисунке 1.3 в виде зависимости отношений температуры плавления массивного материала (макроскопической системы), а также рассчитанные значения поверхностных натяжений на границе твердое-жидкое сттж. , на границе твердое-газ сттг. и на границе жидкое-газ ст.жг.Как видно из рис 1.3 ттг. слабо возрастает с уменьшением размера микрообъекта, о т.ж. увеличивается, а коэффициент поверхностного натяжения на границе расплав-газ (аж.г. ) уменьшается с уменьшением радиуса частиц 10 нм. Это указывает на возможную зависимость поверхностной энтропии от размера и на возможность изменения знака постоянной Толмена у твердых микрочастич. Отметим также, что для малых г Русанов А.И. [57] показал, что: а(г)=кг; (где к - коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры и состава жидкой фазы), т.е. с уменьшением размера капли поверхностное натяжение однокомпонентной жидкой фазы должно уменьшаться.
Самсоновым В.М. и сотрудниками для 8 и к получено 8=3.8; &=60х1010мДж/м3 для А1 при Т=ТШ. Витоль Э.Н. экспериментально получил =25х10ш мДж/м\ что близко к оценкам Самсонова В.М. [58]. В работе [59] показано, что переход к формуле a(r)=kr , происходит при радиусах микрообъекта r Rc , где Re - некоторый критический радиус Зависимость поверхностной энергии и поверхностного натяжения низкоразмерной фазы от радиуса кривизны поверхности приводит к появлению размерных эффектов и других свойств: размерного вакансионного эффекта, отрицательного давления в микрочастице, размерной зависимости температуры плавления, растворения микрочастиц, размерной зависимости поверхностной сегрегации, химпотенциала и т.д.[11-14]. В работе [49] для некоторых важнейших термодинамических характеристик малых объектов сферической формы Щербаковым Л.М. и сотр. в рамках статистической термодинамики получены соотношения, которые сведены в табл. 1.5. Подход Л.М. Щербакова получил название общей теории капиллярных эффектов II рода и сочетает методологию Гиббса и Хилла [52, 56]. Недавно в работах [60,61], в рамках термодинамических моделей показано, что с уменьшением размера малых частиц сплавов увеличивается предельная растворимость и уменьшается критическая температура распада. Область размеров частиц при которых начинают проявляться эти размерные эффекты лежит в нанометровом диапозоне. В работе [62] Задумкиным С.Н. и Хоконовым Х.Б. была изучена
Электронные теории влияния диэлектрической среды на поверхностные свойства металлов и сплавов
Учет поляризации молекул диэлектрической жидкости в электрическом поле металла позволил в работе С.Н. Задумкина и А.А. Карашаева [78] в рамках статистической теории оценить влияние диэлектрической жидкости на межфазную энергию. Пусть на свободную поверхность полу бесконечного металла налита непроводящая ток жидкость, занимающая второе полупространство (ось х направлена перпендикулярно к границе раздела в область, занятую жидкостью). В соответствии с работой [79], граница раздела между металлом и жидкостью будет x=R—г, где R — атомный радиус, г -радиус иона металла. Под действием поля полубесконечного металла происходит поляризация жидкости. Обозначим через ар избыточную свободную энергию, которой обладает полубесконечный столбик непроводящей жидкости сечением 1 см2, находясь в поле полубесконечного металла. Примем изотермическую работу отрыва диэлектрической жидкости от поверхности металла (при отсутствии химического взаимодействия молекул жидкости с металлом) за величину стр , которую рассчитали в работе [78] в рамках электронно-статистической теории Томаса-Ферми. Пусть Р = anvE — поляризация жидкости, тогда каждый элемент объема 5i=Sdx жидкости обладает избыточной свободной энергией поляризации где Е = —— , V{x) — известная функция, определяющая ход потенциала dz на границе металл—вакуум [79]; nv(x} — число молекул в 1 см жидкости. Учитывая формулу Дюпре : ci2=ci+a2-A, где сі и С2 -поверхностные энергии контактирующих веществ, А - работа адгезии. Для межфазной энергии получено: где р — ее изотермическая сжимаемость Заметим, что в случае неполярных жидкостей величину у можно найти из формулы Клаузиуса—Мосотти. Значения с\2, вычисленные по формуле (1.51), даже без учета электрострикционного эффекта хорошо согласуются с экспериментальными данными для ртути на границе с неполярными органическими жидкостями при 20С (см. табл.1.6) Подставляя в формулу (1.51) индивидуальные константы ртути (Vi, S, 0) и полагая и=0 и А.«0,98, авторы [78] получили следующую расчетную формулу для an на границе ртуть—неполярная жидкость: си =ci +су2 -452(є-1)/( є+2) (1.52) В заключение отметим, что если для полярных жидкостей в формуле (1.52) заменить є на по где «о — показатель преломления жидкости, то рассчитанные значения G\2 на границе ртуть—полярная жидкость также удовлетворительно согласуются с опытными данными. Важность работы [78] состоит в том, что в ней показано определяющее влияние эффектов поляризации на межфазную энергию. Недавно это подтверждено и в работе [80] показано, что межфазное натяжение ртути пропорционально поверхностной поляризации растворителей, граничащих со ртутью.
Влияние диэлектрической среды на ПЭ и РВЭ пленок чистых металлов рассматривалось в рамках МФЭП в работе [81]. Однако при оценках ПЭ не учитывалась поправка к обменно-корреляционному взаимодействию. Распределение электростатического потенциала на межфазной границе пленка - диэлектрик находилась из линеаризованного уравнения Томаса-Ферми записанного в виде: Решение уравнения (1.53) с учетом граничных условий и условий непрерывности потенциала, его производной dqt dz принимает вид: Подставляя систему (1.53) в уравнение Пуассона авторы [81] получают выражение для электронного распределения в тонкой пленке как функцию толщины L, диэлектрической проницаемости є=5 и параметра Р: Следует отметить, что при линеаризации уравнения Томаса-Ферми делаются определенные допущения, которые могут повлиять в дальнейшем на точность вычислений ПЭ и РВЭ. Поэтому в последующих работах от подобного подхода отошли и в настоящее время более предпочтительным считается задание пробных функций и нахождение с их помощью электростатического потенциала из уравнения Пуассона, а не Томаса-Ферми. Полная удельная поверхностная энергия пленки, нанесенной на диэлектрическую подложку, складывается из межфазной энергии на границе пленка-подложка и поверхностной энергии на границе пленка-вакуум. Здесь первое слагаемое связано с функционалом, а второе дает поправку на электрон-ионные взаимодействия: 8v(z) — усредненный псевдопотенциал ионов по плоскостям, параллельным поверхности пленки, минус потенциал «желе». Для нахождения РВЭ авторы [81] ,следуя данным [82], взяли производную по п , и устремляя z-»0 с учетом систем (1.55) и (1.56), находили выражение для РВЭ пленки При больших толщинах пленок я/л(0)-»0 и уравнение (1.57) переходит в выражение, найденное Смитом [82] для массивного материала. Следует отметить, что в настоящее время для нахождения РВЭ используются подходы основанные на правиле сумм, которое позволяет получить более точные данные по РВЭ. Результаты оценок по данной схеме показали, что. с уменьшением толщины пленки ПЭ уменьшается, стремясь к нулю при некоторой характерной для данного металла толщине пленки Lc. Значение Lc уменьшается с уменьшением атомного радиуса щелочного металла.
Рассмотрение размерного эффекта ПЭ металлов методом статистической термодинамики [52] и квантовостатистическим методом приводит к выражению типа При больших толщинах пленки ПЭ приближается к постоянному пределу, равному удвоенному значению ПЭ массивного металла в случае свободной пленки (є=1). Когда же пленка находится на диэлектрической подложке, то предельное значение складывается из поверхностных энергий на границах диэлектрик — металл и металл — вакуум. В табл. 1.7 приведены значения параметра псевдопотенциала (гс), вариационного параметра поверхностной энергии и работы выхода электрона для пленки щелочных металлов большой толщины (L 20 а.е.). по сравнении с экспериментальными данными и результатами имеющихся расчетов. Из этой таблицы следует, что результаты данной работы находятся в удовлетворительном согласии с экспериментами и расчетами других авторов. Таким образом, полученные выражения для электронного распределения в топкой пленке в модели металла «желе» могут быть использованы для приближенного описания поверхностных характеристик малых металлических объектов. Однако ход размерной зависимости (1.59) требует уточнения, в частности знак 5С (аналог постоянной Толмена). В последнее время данные по РВЭ адсорбционных систем с адсорбатом, смоделированных в виде кластера получают в приближении локальной плотности методом линейной комбинации орбиталей [83]. Приведенные значения РВЭ для Pd показали, что покрытие из молекул СО повышает, а молекул NH3 понижает РВЭ для Ni пленки Н и ОН приводят к увеличению, а пленки НгО к снижению РВЭ.
Взаимосвязь между межфазной энергией и РВЭ тонких пленок сплавов щелочных металлов граничащих с диэлектрической средой
В ряде работ выявлена взаимосвязь между поверхностной (ПЭ) а и работой выхода электрона (РВЭ) ф макроскопических металлов и металлических растворов [121]. Эту зависимость можно описать в виде: где А, В - постоянные для данного металла. Для чистых металлов в работе [122] полуэмпирически получено: А=0, B=3/(5rcNaa2),n eNa - число Авогадро, а - параметр решетки. В работе [123] С.Н. Задумкиным и сотр. в рамках электронно-статистической теории для металлических монокристаллов показано, что А=е n(hkl)/(4zVi), В= en(hkl), где е -элементарный заряд, n(hkl) - число атомов на единицу площади (hkl), e/4z - потенциал электростатического изображения при удалении электрона с поверхности металла на расстояние z, eVi -граничная энергия Ферми. Линейная зависимость (2.17) устанавливалась не только для чистых металлов. В работе [124] для разбавления амальгам щелочных металлов эмпирически получено: А=0, B=280,9Ro"2(Ro/RMe)"1/2, где Ro и RMe -атомный радиус ртути и металла - добавки соответственно. Для бинарных металлических сплавов в работе [125] в приближении регулярных растворов показано: А=0, В=У"2/3(аіУ12/3х1/ф1+о-2У22/3х2/ф2)"1, где VbV2, V - мольные объемы 1-го, 2-го компонентов и раствора соответственно, сгі,а2 - ПЭ компонентов 1 и 2 соответственно, фі, ф2 - РВЭ компонентов, xi, х2 - мольные доли. Однако все отмеченные закономерности установлены для макроскопических образцов. Представляет интерес выявления подобных зависимостей для тонкопленочных металлических систем. Для построения зависимостей OJ ОТ ф (см. рис.2.3-2.7) как чистых щелочных металлов (2.11) так и их сплавов (рис. 2.12-2.15) использовались данные по а; (є) и фj (є) полученные в разделе 2.2. рис.2.12- 21.15 видно, что между oj и ()j пленок щелочных металлов и их сплавов наблюдается линейная зависимость подобная установленной для массивных металлов [88], для тонких же пленок, насколько нам известно, зависимости Oj от ()j приводятся впервые. Из.рис.2.11 и таблицы 2.4 видно, что при переходе от лития к цезию (т.е. возрастанием атомного радиуса) наклон зависимостей Oj (ф,) уменьшается, что согласуется с ранее установленными зависимостями для чистых металлов [88]. Таким образом оценки Oj и J)j, показывают, что при переходе к нанометровым размерам толщин металлических пленок линейные зависимости между oj и (j)j сохраняются независимо от граничащей с пленкой диэлектрической средой. Диэлектрические среды могут существенно изменять поверхностные свойства металлических систем с пониженной размерностью [9,5,117,13].
Поэтому выявление закономерностей влияния диэлектриков на поверхностные свойства металлических наноструктур представляет собой важную задачу. Нами в работе [126] в приближении «желе» оценивается межфазная энергия тонких пленок щелочных металлов толщиной L на границе с диэлектрическими средами с диэлектрическими проницаемостями Єї И Є2. Подобная задача рассматривалась в работе [81], где рассматривались пленки только чистых металлов. Расчеты межфазной энергии проводились с использованием функции, характеризующей электронное распределение, полученное из решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми. Надо отметить, что при линеаризации допускаются существенные прближения, которые могут повлиять на точность оценок межфазной энергии. Также не учитывалась поправка к обменно-корреляционному взаимодействию. Отсчет координат будем вести вдоль оси z, направленной перпендикулярно пленке, начиная с центра пленки. Вследствие эффекта поверхностной сегрегации в микрообъекте толщиной L образуется сегрегационные слои толщиной D\ со стороны 1 диэлектрика и толщиной / со стороны 2 диэлектрика, плотность положительного заряда ns\ и п& в которых отличается от плотности положительного заряда щ в центре пленки. В приближении монослоя сегрегационных ступенек и полагая толщины Di и D2 равными межатомному расстоянию между плоскостью (ПО) (наиболее плотноупакованная грань в ОЦК структурах) получим: D1=l/(21/6nsi1/3), (где i=l,2) т.е. толщины сегрегационных слоев Di и D2 связаны с плотностями положительных зарядов (с "высотой") в сегрегационных ступенях nsi и nS2 , а последние определяются поверхностными концентрациями Xsi И XS2 где Pi,p2 - вариационные параметры, минимизирующие межфазную энергию и зависящие от диэлектрической проницаемости среды 8. At = exp(-p\Z01)/2; А2 7si #& - значения межфазного заряда на границе с диэлектрической средой 1 и 2 соответственно. Zo - центр тяжести системы, подбирается так, чтобы обеспечивалось непрерывность электростатического потенциала при z=zo Функцию p(z), характеризующую распределение электростатического потенциала на межфазной границе, находим из уравнения Пуассона
Зависимость межфазной энергии от плотности заряда на границе пленка сплава -диэлектрическое покрытие
Поверхностные свойства тонких пленок металлических сплавов на границе с вакуумом в рамках электронных теорий рассматривались в работах [95,96,99]. Влияние же диэлектрических покрытий на поверхностные свойства изучалось в основном на примере полубесконечных сплавов [88,109,140,148,138]. В этих работах недостаточно изучено влияние межфазного заряда на поверхностные свойства сплавов. Нами в работе [100] в рамках метода функционала электронной плотности изучается влияние субмонослойных диэлектрических покрытий толщиной Н и с диэлектрической проницаемостью 8 на поверхностную энергию СІ тонких пленок металлических сплавов АхВі_х толщиной L с учетом эффекта поверхностной сегрегации. В работе [101] рассматривается зависимость межфазной энергии от плотности заряда на границе пленка сплава -диэлектрическое покрытие значительной толщины Н 50 а.е., когда влиянием границе покрытие-вакуум на межфазную энергию пленка сплава - покрытие можно пренебречь. Поверхностная энергия пленки оценивалась в приближении однородного фона по формуле: где w[n(z), є] - плотность энергии неоднородного электронного газа, включающей кинетическую и обменно-корреляционные энергии с градиентными поправками; z -координата отсчитываемая от центра пленки и направленная вдоль оси перпендикулярной поверхности пленки, n.(z) функция характеризующая неоднородное распределение электронной плотности на межфазной границе; n+(z) - функция, характеризующая распределение плотности положительного заряда, учитывающая наличие сегрегационного слоя в пленке; p(z)- функция, характеризующая распределение электростатического потенциала на межфазной границе, находится из уравнения
Пуассона с учетом граничных условий и условий непрерывности p(z)H p (z)[100]. Процедура минимизации oj по р и xs проводится путем варьирования Р и xs при заданных значениях диэлектрической проницаемости покрытия на межфазной границе є и плотности заряда qs на межфазной границе. Результаты вычислений межфазной энергии (мДж/м ) тонких пленок сплавов Nao.sKo.s и L10.5CS0.5 на границе с диэлектрическим покрытием в зависимости от толщины пленок сплавов L представлена на рис.3.19, 31.20 и в таблице 3.2. Из рисунков 3.19-3.20 видно, что отрицательный межфазный заряд повышает Oj, а положительный, наоборот, снижает. При этом, размерная зависимость Oj(L) такие же, как и в отсутствие межфазного заряда. Зависимости c,(L) при наличии межфазного заряда удовлетворительно аппроксимируются как и в случае незаряженной межфазной границы формулой: aj(L)/CTa0 = exp(25/L). Коэффициенты ст.» и 8, найденные методом наименьших квадратов, представлены в таблице 3.2. Здесь же представлены коэффициенты корреляции к, приблизительно равные 1 .Значения 8 по порядку величины согласуются с данными работ, где изучались размерные эффекты поверхностной энергии микрочастиц [102,149-151] и тонких нитей [8,3]. Из таблицы 3.2 видно, что с увеличением диэлектрической проницаемости среды є значения Oj понижаются. Это объясняется усилением эффекта вытягивания "хвоста" электронного распределения в диэлектрическое покрытие. На рисунках 3.21-3.22 представлена зависимость изменения межфазной энергии Ла= ст-ао I (где GQ - межфазная энергия в отсутствие заряда qs=0) пленки сплава Nao.sKo.s , ЫО.ЗСБО.ЗТОЛЩИНОЙ L=15 а.е. с диэлектрическим покрытием и диэлектрической проницаемостью є от плотности заряда qs на межфазной границе пленка/покрытие.
Из рис.3.21-3.22 видно, что увеличение плотности межфазного заряда приводит к увеличению Дог. В области положительного заряда межфазная энергия уменьшается, тем больше чем выше диэлектрическая проницаемость покрытия и плотность заряда на межфазной границе. Это означает, что адгезия покрытия к металлической пленке возрастает, что находится в качественном согласии с экспериментальными данными [152].Таким образом, результаты работы показывают, что межфазная энергия на границе пленка сплава -диэлектрическое покрытие (а следовательно и адгезия) существенно зависят от плотности заряда на межфазной границе qs.
