Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Экспериментальные устройства и методика обработки спектров 25
1.1. Формирователь опорного сигнала системы движения мессбауэровского спектрометра . 25
1.2. Детектор электронов 30
1.3. Обработка спектров резонансного поглощения 33
ГЛАВА II. Коррозионные испытания сплавов Zr-Fe, Zr-Fe-Sn, Zr-Fe-Nb, Zr-Fe-Cu, Zr-Fe-W, Zr-Fe-Cr при коррозии в автоклаве при 350С, 16,8 МПа И 500С,-10 МПа 38
ГЛАВА III. Мессбауэровские исследования состояния атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов 44
3.1. Влияние атомов водорода на состояние атомов железа в сплавах Zr-Fe, Zr-Fe-Cu-W 44
3.2. Состояние и перераспределение атомов железа в пленках, полученных при температуре коррозии 350С и давлении 16,8 Мпа 50
3.3. Состояние и перераспределение атомов железа в пленках, полученных при температуре коррозии 500С и давлении 10 МПа . 52
ГЛАВА IV. Изучение оксидных пленок циркониевых сплавов с регистрацией конверсионных и оже-электронов 66
4.1. Состояние атомов железа в приповерхностном слое оксидных пленок 66
4.2. Распределение железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки 73
ГЛАВА V. Обсуждение данных исследования перераспределения атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов 81
Выводы 91
Литература 94
- Формирователь опорного сигнала системы движения мессбауэровского спектрометра
- Влияние атомов водорода на состояние атомов железа в сплавах Zr-Fe, Zr-Fe-Cu-W
- Состояние и перераспределение атомов железа в пленках, полученных при температуре коррозии 500С и давлении 10 МПа
- Распределение железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки
Введение к работе
Современная атомная энергетика базируется на реакторах, у которых оболочки твэлов, как и прочие крепежные, дистанционирующие, герметизирующие детали, изготовлены из циркониевых сплавов. Широкое применение сплавов на основе циркония обусловлено его хорошими физико-механическими свойствами, главными из которых являются малое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая температура плавления, пластичность, хорошая коррозионная стойкость. Эмпирически был найден состав ряда сплавов, обладающих приемлемой коррозионной стойкостью и жаропрочностью в пароводяной среде до температуры порядка 300С. Применение циркониевых сплавов при более высоких температурах работы реакторов значительно повысило бы экономическую эффективность атомных электростанций. Однако, к настоящему моменту путь эмпирического поиска состава сплавов, обладающих хорошей коррозионной стойкостью, особенно при высоких температурах, практически исчерпан.
Для разработки новых коррозионно стойких циркониевых сплавов необходимы глубокие знания о процессах, которые протекают при коррозии сплавов как в металлической матрице, так и в оксидных пленках, образуемых на поверхности. Необходимы сведения о влиянии различных факторов (дополнительного легирования, предварительной термообработки сплавов, коррозионной среды, нейтронного облучения) напроцессы, протекающие при коррозии в оксидных пленках. Изучению этих вопросов посвящено большое количество работ, в которых были получены экспериментальные данные об основных аспектах механизма коррозии. Тем не менее, многие результаты, связанные с механизмом коррозии циркониевых сплавов, часто бывают противоречивы и вопросы остаются открытыми. Для их уточнения нужны новые данные, связанные, например, с влиянием легирования и коррозионной среды на перераспределение атомов легирующих элементов в оксидных пленках в процессе коррозии сплава. Для получения таких данных
необходимо применение высокочувствительных методов, способных не только определять содержание отдельного элемента с концентрацией 0,01 вес.%, но и проводить фазовый анализ.
Одним из современных физических методов, отвечающий таким требованиям, является метод ядерного гамма-резонанса (ЯГР), который обладает чувствительностью по изотопу Ре57до10"2вес.%.
Ранее уже применялся метод ЯГР для изучения коррозии железосодержащих циркониевых сплавов. Были получены данные о взаимосвязи коррозионной стойкости циркониевых сплавов с перераспределением атомов легирующих элементов (железо, олово) в оксидных пленках при коррозии в паре и кислороде при атмосферном давлении и в паре высокого давления. Однако результаты этих исследований не затрагивают многие вопросы, представляющие интерес с научной и практической точек зрения. Поэтому представляется целесообразным дальнейшее применение ЯГР для получения данных о влиянии внутренних и внешних факторов (дополнительное легирование, коррозионная среда) на процессы перераспределения легирующих элементов в оксидной пленке при коррозии. Такие данные имеют важное значение с точки зрения прогнозирования коррозионной стойкости сплавов, а также выяснения влияния ряда факторов на механизм коррозии циркония.
Поэтому, цель работы состояла в выявлении взаимосвязей между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и состоянием и перераспределением атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов, подвергнутых коррозионным испытаниям в пароводяной среде при высоких температурах и давлениях.
В работе решались следующие задачи:
1. Выяснение химического состояния атомов железа в оксидных пленках на разных стадиях коррозионного процесса.
2. Определение концентрации атомов железа в разных химических состояниях в
оксидных пленках.
Оценка распределения атомов железа по толщине оксидных пленок.
Создание стабильной системы движения мессбауэровского спектрометра и регистрационного тракта с детектором конверсионных электронов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
В новых экспериментальных данных о химическом состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках железосодержащих циркониевых сплавов, а также данных о влиянии на состояние и перераспределение атомов железа дополнительного легирования и параметров коррозионной среды, и на их основе расширении и углублении понимания механизма коррозии циркониевых сплавов.
Установлена закономерность перераспределения атомов железа в оксидных пленках. Подтверждена концепция положительного влияния образования a-Fe в оксидных пленках на коррозионную стойкость ряда циркониевых сплавов.
Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью хромосодержащих циркониевых сплавов и концентрацией ионов четырехвалентного железа в оксидных пленках.
Практическая реализация результатов работы
Полученные данные о состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов используются во ВНИИНМ:
при разработке концепции механизма коррозии циркониевых сплавов в воде высоких параметров;
при разработке коррозионностойких циркониевых сплавов для работы в условиях высоких температур 350-500С.
Регистрирующий тракт с пропорциональным газопроточным детектором конверсионных и О-же электронов для исследования приповерхностных слоев оксидных пленок используется при проведении учебно-исследовательских работ в МИФИ на кафедре 24.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты исследования взаимосвязи между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и состоянием и перераспределением атомов железа в оксидных пленках этих сплавов.
Данные о химическом состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов, полученных при коррозии в пароводяной среде при температурах коррозии 500С и 350С и давлениях 10 и 17 МПа, соответственно.
*
Генератор опорного сигнала системы движения ЯГР спектрометра.
Регистрирующий тракт с пропорциональным газопроточным детектором электронов для исследования приповерхностных слоев оксидных пленок.
Основные результаты диссертационной работы представлены и доложены на Международной конференции по эффекту Мессбауэра /Бельгия, 1985г./; Международной конференции по двуокиси циркония /Токио, 1986г./; XXXY и XXXYI Совещаниях по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра /г. Ленинград, 1985г. и г. Харьков, 1986г./; Международном симпозиуме по применению эффекта Мессбауэра /ISIAME, ЮАР 1996г. /; Республиканской конференции молодых ученых /г. Ташкент, 1985г./; II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий /г. Грозный, 1987г. /; выездных сессиях ОЯФ АН СССР / г. Москва, 1984, 1986, 1988 г.г././; Научных
сессиях МИФИ-98, МИФИ-99 /г. Москва, 1998, 1999г./„ а также отражены в 23 публикациях, включая 15 печатных.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Применение циркония и сплавов на его основе в качестве конструкционного материала на многих атомных электростанциях обусловлено удачным сочетанием ядерных и физических характеристик циркония, имеющего небольшое сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 барн), высокую температуру плавления (1845С) и хорошую пластичность и коррозионную стойкость /1/.
Использование циркониевых сплавов для изготовления оболочек твэлов позволяет улучшить характеристики реакторов, такие как глубина выгорания ядерного горючего при малом начальном обогащении урана и, главное, остаточном обогащении урана, что позволяет избавиться от необходимости немедленно решать проблему регенерации отработавшего горючего 121.
Оболочки твэлов работают в сложных условиях (высокие температуры, мощные радиационные поля, наличие нагрузок от статических и динамических напряжений, коррозионное взаимодействие с теплоносителем и ядерным горючим) и, поэтому должны обладать высокими механическими свойствами, жаропрочностью, хорошей коррозионной стойкостью /3/.
Коррозия циркония и его сплавов характеризуется рядом особенностей. В настоящее время общепризнанны следующие положения по коррозии циркония и циркониевых сплавов /4,5/.
1. Теплоноситель - вода, пар или их смесь - отдают поверхности оксидной пленке молекулы воды, которые адсорбируются поверхностной пленкой и, захватывая электроны, образуют ионы кислорода и водорода.
2. Рост оксидной пленки осуществляется за счет переноса ионов кислорода в
направлении от границы раздела среда-пленка к границе пленка-металл и, доходя до
металла, наращивают оксидную пленку, образуя молекулы ZrOr
Водород частично также диффундирует сквозь пленку в цирконий, но переходит в него не весь, часть остается в теплоносителе.
Пленка состоит в основной своей массе из двуокиси циркония моноклинной структуры, содержащей дефекты кристаллического строения, и является достаточно плотной и хорошо сцепленной с поверхностью металла.
Кинетика окисления циркония и его сплавов не подчиняется какому-либо одному закону, вернее, не может быть описана одним кинетическим уравнением. Начальный период окисления обычно описывается параболическим уравнением, выражающим тот факт, что скорость роста пленки обратно пропорциональна ее толщине. Теоретически это отвечает диффузии кислорода сквозь решетку двуокиси циркония по анионным вакансиям. Математическое выражение параболического закона:
M=cxt0'5, где м- привес циркония вследствие образования оксидной пленки, с -константа, t - время.
При толщине пленки около 1 мкм. квадратичная зависимость сменяется кубической, которой не отвечает никакая простая и однозначная схема проникновения кислорода сквозь пленку. Кинетическое уравнение для кубической параболы: M=cxt' .
Наконец при толщине пленки нескольких десятков микрон наступает явление перелома или перехода кинетики к линейному закону, описываемому уравнением: M=cxt. При этом в пленке образуются микропоры разных размеров, продольные и поперечные микротрещины. Линейный характер кинетики объясняется тем, что пленка сохраняет прилегающий к поверхности металла тончайший слой двуокиси циркония, неповрежденный
порами и трещинами. Этот барьерный слой постоянен по толщине, поэтому и постоянна скорость прохождения сквозь него ионов кислорода при линейной кинетике.
В допереломный период окисления пленка является блестящей, гладкой имеет черный цвет и хорошее сцепление с металлом. Ей свойственна высокая коррозионная стойкость. Такая защитная пленка является достехиометрической. Ее формула Zr02 , где х<0,05. При переломе, то есть переходе к ускоренной коррозии цвет пленки становится серым; затем, по мере увеличения толщины до 50-60 мкм., белым. Пленка этого вида является стехиометрической, она становится рыхлой, осыпающейся и служит признаком коррозионной аварии - выхода циркониевого изделия из строя. Этот момент коррозии за рубежом называют "breakaway" - разрушение. Наличие напряжений может приводить к разрушению пленок при меньших толщинах. При контрольных испытаниях циркониевых труб, прутков, сварочных узлов, а также готовых твэлов автоклавированием появление точечных, полосчатых, пятнистых, и других побелений приводит к тому, что данное изделие идет в брак.
Процесс коррозии, окисления циркония и его сплавов чрезвычайно сложен ввиду зависимости кинетики и характера окисления от многих факторов, среди которых можно назвать следующие основные:
а) химический состав циркониевого сплава по примесям и легирующим элементам;
б) структурное состояние сплава, определяющееся обработкой на всех переходах от
жидкого металла до слитка, поковки, прессовки, проката и конечного изделия со всеми
термическими обработками, промежуточными и финальными;
в) качество поверхности изделия (травленое, анодированное, автоклавированное,
шлифованное, электрополированное, пескоструйное);
г) состав теплоносителя (чистота воды по примесям, содержание кислорода и водорода,
водородный показатель), в случае пароводяной эмульсии - содержание в ней кислорода;
11 д) интенсивность и неоднородности нейтронного поля.
Многочисленными работами показано /4, 6/, что наилучшую коррозионную стойкость имеет чистый цирконий в чистом кислороде при 400-500С. Однако в воде и паре цирконий показывает крайне неустойчивое коррозионное сопротивление, колеблющееся от плавки к плавке, от очень хорошего до очень плохого, что обусловлено неизбежными в практике колебаниями содержания малых количеств таких вредных примесей, как азот, углерод, фтор, алюминий, ванадий, кремний и многих других. Поэтому необходимо ввести в цирконий один, два или более легирующих элемента, которые нейтрализуют вредное воздействие примесей, хотя в какой-то степени они сами снижают коррозионную стойкость "сверхчистого", то есть непромышленного циркония.
Легирование циркония, как и всякого промышленного металла, требует весьма многогранного подхода. Конечным критерием в проблеме легирования является экономичность, рассматриваемая с учетом требований и особенностей эксплуатации атомных электростанций.
Считается /4-6/, что важнейшие требования к легированию, включая и специфические черты технологии изделий из сплава данного состава, таковы:
легирующий элемент должен иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не обесценить основное положительное качество циркония - малое сечение захвата нейтронов;
легирующий элемент должен обеспечивать коррозионную стойкость оболочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на весь срок эксплуатации;
легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность конструкций при всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации;
4) легирующий элемент не должен образовывать относительно радиоактивные долгоживущие нуклиды с сильным у - излучением, как, например, Со60.
К настоящему моменту для работы в воде и паре при невысоких температурах (300-350С) эмпирически найдены сравнительно надежные сплавы, такие как циркалой (в США, Канаде), оженит, сплав циркония с ниобием (в СССР), где в качестве легирующих элементов используется олово, железо, хром, ниобий и др.
Рассмотрим влияние некоторых легирующих элементов на коррозионную стойкость циркония. Прежде всего, необходимо отметить, что введение в чистый цирконий любого легирующего элемента ухудшает его коррозионное сопротивление в чистом кислороде /4, II.
В ранних работах 161, проводимых на загрязненном цирконии, считалось, что железо
влияет отрицательно на коррозионную стойкость сплавов циркония. Однако, более
обстоятельные исследования показали, что железо является перспективной добавкой к
цирконию с точки зрения, как прочностных характеристик, так и коррозионной стойкости
сплавов. В работе /4/ приведены кинетические кривые коррозии иодидного циркония,
легированного различными металлами. Авторами перечислены элементы, ухудшающие
коррозионную стойкость иодидного циркония в порядке по ослаблению степени ухудшения
коррозии. Результаты приведены для коррозии в воде при 350С и в паре при 400С.
Установлено, что железо является единственным элементом, практически не ухудшающим
коррозионное сопротивление циркония.
Многочисленные работы /8, 9, 10/ показали, что легирование циркония железом перспективно при разработке сплавов для высоких температур.
Легирование оловом повышает прочность циркониевых сплавов /11/. В бинарном сплаве олово ухудшает коррозионную стойкость чистого циркония /7, 12, 13/, однако, при введении его в губчатый цирконий коррозионная стойкость сплавов повышается. Считается, что такое
із поведение олова объясняется его способностью уменьшать действие наиболее вредных
примесей, и особенно азота.
Положительное влияние олова на коррозионную стойкость губчатого циркония легло в основу создания серии сплавов - циркалоев (циркалой-1, циркалой-2 /14/, циркалой-3 /15/, циркалой-4 /14/).
Ниобий является желательной легирующей добавкой с целью экономии тепловых нейтронов, однако по данным работы /4/ стоит перед элементами олово и железо по степени ухудшения коррозионной стойкости иодидного циркония.
На ранних этапах исследований было установлено, что сплавы с ниобием по коррозионной стойкости не смогут длительно использоваться при температурах выше 450-500С. Ниобий способствует образованию толстых, плотных и прочно сцепленных с основным металлом оксидных пленок, которые образуются в основном на ранних стадиях окисления, а затем в процессе коррозии толщина пленки меняется очень слабо.
В Советском Союзе были разработаны промышленные сплавы на основе иодидного циркония, содержащие 1 и 2,5% Nb /16,17/.
Легирование циркония алюминием, приводит к резкому снижению коррозионной стойкости циркония, и поэтому данная добавка рассматривается как нежелательная примесь /6/. На сплавах циркония с алюминием при окислении сразу образуется рыхлая белая осыпающаяся оксидная пленка /18/.
Хром вводится как один из легирующих элементов в широко распространенные сплавы циркалои /6,19/, однако, по литературным данным влияние хрома в бинарных сплавах несколько противоречиво. По данным работы /4/ хром располагается между ниобием и оловом по степени ухудшения коррозионной стойкости иодидного циркония в воде при 350С и паре при 400С.
Медь является элементом, наиболее сильно ухудшающим коррозионные свойства иодидного циркония /4/. Сплавы с медью очень чувствительны к методам обработки, подготовке поверхности и дают большой разброс получаемых результатов. Однако отмечено /20/, что легирование медью дает положительные результаты при введении в двойные и более сложные сплавы.
При изучении процессов окисления циркониевых сплавов важно также знать состояние легирующих элементов в исходном сплаве. Рассмотрим подробнее систему цирконий-железо.
Изучению данной системы посвящено много работ. В ранних исследованиях /21,22,23/ было показано существование интерметаллического соединения ZrFe2 , являющегося фазой Лавеса со структурой MgCu2 и опровергнуто предположение о существовании соединения Zr2Fe3. Соединение ZrFe2 указано практически на всех диаграммах, приведенных в литературе. Исследования с помощью рентгеноспектрального анализа диффузионного слоя между циркониевой и железной пластиной, нагретых до 8 75 С в течение 113 часов /24/, показали наличие интерметаллических соединений Z^Fe, Zr2Fe и ZrFe2. В работе /25/ были установлены два интерметаллических соединения богатых цирконием: Z^Fe и Z^Fe.
Количество предполагаемых соединений со временем росло и в работе /25/ были опубликованы такие соединения как Zr4Fe, Z^Fe, Zr2Fe, ZrFe2, а также ZrFe3.
Кузьма Ю.Б. /27/ опроверг существование интерметаллического соединения Z^Fe и, проанализировав межплоскостные расстояния и интенсивности линий рентгенограмм сплавов, опубликованных в работе /25/, сделал заключение, что рентгенограммы содержат только сильные линии соединения Zr2Fe и кислородосодержащей г)-фазы, и что образцы отличаются только количеством Zr2Fe и г)-фазы.
Мессбауэровские исследования, проведенные на циркониевых сплавах, показали, что ЯГР спектр ферромагнитного соединения ZrFe2 /28, 29/, представляет две системы линий сверхтонкого магнитного расщепления.
Более позднее изучение с помощью мессбауэровской спектроскопии сплавов циркония с добавками железа в количестве от 0,09 до 57,0 вес.% Fe /30, 31/ показало, что ЯГР спектры сплавов, содержащих 0,09-24,0 вес.% железа имеют вид хорошо разрешенного сверхтонкого квадрупольного расщепления. Изомерный сдвиг в этом интервале концентраций не меняется в зависимости от состава сплава. Для сплавов с концентрацией железа более 24 вес.% ЯГР спектры представляли суперпозцию линий сверхтонкого магнитного и квадрупольного расщеплений. По мере повышения концентрации железа в сплавах выше 24 вес.% интенсивности линий сверхтонкого магнитного расщепления увеличивались, и при концентрации железа равной 55,15 вес.%, спектр резонансного поглощения состоял только из линий сверхтонкого магнитного расщепления, обусловленных интерметаллическим соединением ZrFe2.
Авторы работ /30,31/ предположили, что в сплавах с содержанием железа до 24 вес.% (33 ат.%) линии квадрупольного расщепления на ЯГР спектрах соответствуют ранее неизвестному интерметаллическому соединению, а в сплавах, содержащих более 24 вес.% железа, линии на ЯГР спектрах обусловлены соединением ZrFe2 и тем же неизвестным интерметаллическим соединением. На основании выше изложенного был сделан вывод о том, что неизвестное соединение имеет стехиометрический состав Zr2Fe, что соответствует сплаву Zr+24 вес.% Fe (33 ат.%).
Что касается рентгеноструктурных исследований, то они в работе /30,31/ проведены не были, однако авторы ссылаются на работы /32,33/ в которых такие исследования были проведены и установлено, что соединение Zr2Fe имеет тетрагональную решетку типа СиАЬ.
16 . '
В частности в работе /32/ проведены исследования кристаллографических свойств 46
бинарных соединений со структурой типа СиАЬ (С-16), однако образцы готовились
различными способами. Например, сплав Zr-Fe после аргоновой дуговой плавки был
подвергнут так называемой "splat cooling" обработке, то есть образец расплавлялся, а затем
выстреливался на медную пластину, охлажденную водой, с помощью ударной волны,
производимой аргоном, проходящим через диафрагму. Данная процедура приготовления
образца, по-видимому, служила закалкой высокотемпературной фазы.
Интересные результаты были получены Малаховой Т. А. и Алексеевой 3. М. в работе /34/, где исследовалась часть фазовой диаграммы Zr-Fe в интервале 20-66,6 ат.% Fe. Исследования сплавов проводились с помощью ДТА, рентгеновского, микроскопического анализов, а также измерения плотности. Было установлено перитектоидноё равновесие Zr2Fe+P=Zr3Fe, где )3 -твердый раствор на основе (З-Zr, которое наблюдали при 885С, эвтектоидное равновесие Zr2Fe=Zr3Fe+ZrFe2 при ~775С и эвтектоидное равновесие (5=a+Zr3Fe, где a-твердый раствор Fe на основе a-Zr при 730С. Также было подтверждено, что фаза Zr2Fe имеет тетрагональную решетку. Параметры решетки согласуются с данными, приведенными в работе /32/. Также было установлено, что интерметаллическое соединение Zr3Fe имеет ромбическую решетку (пространственной группы А2,22). Плотность указанного соединения равнялась 6,8 г/см . На диаграмме состояния системы цирконий-железо, представленной в работе /34/ показаны два интерметаллических соединения ZrFe2 и Zr3Fe, стабильных при комнатной температуре.
Изучению фазового состояния системы цирконий-железо посвящена работа, проведенная Франком Аубертином и др. /35/. Сплавы Zr80Fe20, Zr67Fe33, Zr33Fe67, Zr75Fe25, Zr25Fe75, соответствующие различным стехиометрическим интерметаллическим соединениям, исследовались методами микроскопического микрорентгеноспектрального, рентгеновского анализов, а также методом ядерного гамма-резонанса. Авторами было
обнаружено только три интерметаллических соединения ZrFe2, Zr3Fe и Zr2Fe, причем соединение Zr2Fe является высокотемпературной фазой. Параметры кристаллических решеток соединений ZrFe2 и Zr3Fe, полученных в данной работе, хорошо согласуются с ранее полученными результатами работы /34/.
Как и в работе /31/, на ЯГР спектрах сплавов наблюдались линии сверхтонкого квадрупольного расщепления и сверхтонкого магнитного расщепления. ЯГР параметры линий сверхтонкого магнитного расщепления совпадают с параметрами линий, приведенными в работах /28, 29/, и обусловлены соединением ZrFe2. Параметры линий квадрупольного расщепления также хорошо совпадают, в пределах погрешностей, с параметрами линий, приведенными в работе /31/, однако в работе /35/ считают, что данная система линий обусловлена интерметаллическим соединением Z^Fe /36/, что подтверждено методом рентгеновского анализа.
Кроме того, были проведены мессбауэровские исследования интерметаллического соединения Zr2Fe, образовавшегося после закалки сплава Zr67Fe33 с температуры 900С. ЯГР параметры трех интерметаллических соединений, полученные в работе /35/, приведены в таблице 1.
Таблица 1. ЯГР параметры соединений Zr-Fe, полученные в работе /35/.
* - изомерные сдвиги приведены относительно чистого металлического а- железа при комнатной температуре,
V - главный тензор градиента электрического поля,
п - параметр ассиметрии.
Хотя мессбауэровские спектры соединений Zr3Fe и Z^Fe при комнатной температуре близки по форме и параметрам, авторы работы /35/ показали, что различие кристаллических решеток этих двух фаз сопровождается различием в значении главного тензора электрического поля. Это доказано тем, что при наложении внешнего магнитного поля величиной 4,5 Тесла ЯГР спектры соединений Z^Fe Z^Fe сильно отличаются.
Авторы в работе /34/ систематизировали известные данные по ин-терметаллическим соединениям в циркониевых сплавах и представили диаграмму состояния системы цирконий-железо, которую на данном этапе исследований можно считать наиболее достоверной. Что же касается сплавов с малым содержанием атомов железа (<1 вес.%), то однозначно ответить, в каком состоянии находятся атомы железа, сложно.
В работе /37/ исследовалась растворимость атомов железа в oc-Zr с помощью мессбауэровской спектроскопии. Исследования проводились на образцах сплавов Zr-0,04Bec.%Fe и Zr-0,2Bec.%Fe. Была определена растворимость атомов желез-а в oc-Zr в зависимости от температуры. На основании полученных результатов приводится линия растворимости на диаграмме состояния Zr-Fe в интервале температур 440-670С. Недостатком в данной работе является то, что авторы проводят идентификацию фаз, ссылаясь на работу /31/, в которой не проводился рентгеноструктурный анализ. Поэтому вызывает сомнение правильность расшифровки линий на ЯГР спектрах, обусловленных соединением Zr2Fe и твердым раствором железа в a-Zr.
Из проведенного анализа литературных данных по железо-циркониевым сплавам можно сделать следующие выводы:
Существуют два интерметаллических соединения Z^Fe и ZrFe2 стабильных при комнатной температуре. Соединение Z^Fe является высокотемпературной фазой.
В сплавах Zr-Fe с малым содержанием железа (<1 вес.%) образуется интерметаллическое соединение Zr3Fe.
Среди концепций, предложенных для объяснения различных факторов, влияющих на коррозионное поведение циркониевых сплавов, существуют такие, которые основаны на данных, связанных с состоянием легирующих элементов в сплаве и в оксидной пленке. Например, теория суммирования валентностей /38/, теория соотношения молекулярных объемов окислов /39/.
Проблема, связанная с выяснением роли легирующей добавки в механизме окисления, затрагивалась не только при изучении коррозии циркония и его сплавов. Так, например, в одной из ранних работ /40/ проводились исследования окисления в смеси водорода и паров воды, железа и его сплавов с добавками меди, марганца, кобальта. В работе было установлено, что на поверхности образца образуется наружный слой, состоящий из "протоксида" (FeO), а в контакте с металлом есть еще один очень тонкий слой, который имеет повышенное содержание легирующего элемента в виде отдельных выделений. Авторы делают предположение, что выделения представляют металлические частицы легирующих добавок. Однако данная гипотеза основывается на чисто визуальном наблюдении микрографических исследований и поэтому, для того, чтобы однозначно утверждать о присутствии металлических включений в окисле необходимы экспериментальные доказательства прямыми методами.
В работе /30/ Филипповым В.П. был применен метод ядерного гамма резонанса при изучении химического состояния атомов легирующих элементов в оксидных пленках при
коррозии железо- и оловосодержащих сплавов циркония. Окисление проводилось на воздухе при нормальном давлении в кислороде и парах воды при температурах 450С, 500С и 700С. Было установлено, что при окислении на воздухе и в кислороде железо в оксидных пленках содержится в металлическом виде (a-Fe), в соединении а-БегОз, FeO, а также в твердом растворе на основе Zr02. При окислении на воздухе при низких давлениях и в паре атомы железа в оксидных пленках находятся в соединениях Fe304, FeO, Fe(OH)3, в металлическом виде (a-Fe), а также в твердом растворе на основе гидридов циркония типа ZrH и ZrH2.
При изучении состояния и перераспределения атомов олова в работе /30/ установлено, что в оксидных пленках содержится металлическое олово (P-Sn), соединения Sn02, SnO, а также твердый раствор олова в Zr02-
Достоверность обнаружения металлического a-железа, соединений а-РегОз, Рез04, Sn02 в оксидных пленках циркониевых сплавов в работах /30,41/ не вызывает сомнения, так как ЯГР параметры атомов железа в данных химических состояниях хорошо изучены. Показано также наличие водородных соединений железа в оксидных пленках, однако, для утверждения о том, что атомы железа находятся в твердом растворе на основе гидридов циркония экспериментальных фактов недостаточно. В указанных работах высказывается предположение о существовании ионов железа и олова, находящихся в твердых растворах в двуокиси циркония, которое недостаточно обосновано.
По полученным данным об изменении содержания железа в соединениях, образующихся в оксидных пленках при коррозии, была установлена взаимосвязь процессов перераспределения атомов железа и олова с кинетикой коррозии сплавов. В частности, показано, что явлению ускоренной коррозии, выражающемуся в виде перелома на кинетической кривой, предшествует уменьшение в пленке концентрации a-железа. После
перелома, в процессе ускоренной коррозии, концентрация а-железа в пленке резко падает, а суммарная концентрация окислов возрастает.
Автором этих работ /30, 41/ был предложен метод сравнительной оценки коррозионной стойкости железосодержащих циркониевых сплавов на различных этапах эксплуатации.
Изучение состояния атомов олова проводилось также Чекиным В.В. и др. в работе /13/ при окислении сплава Zr-l,07aT.%Sn при 550С в кислороде. Исследования проводились с помощью эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания у-квантов без отделения оксидных пленок. Так же как и в работе /30/ было установлено, что в процессе коррозии происходит перераспределение легирующего элемента. В частично окисленном сплаве Zr-Sn олово находится в двух зарядовых состояниях, одно из которых совпадает с зарядовым состоянием Sn+4 в SnC>2, а другое - с состоянием атомов в исходном сплаве. Исходя из динамики колебаний атомов олова в оксидной фазе, авторы делают вывод о том, что ионы Sn в оксидной фазе сплава входят в состав микрокристаллов Sn02- Предположение о существовании других оловосодеращих соединений в оксидных пленках в работе /13/ не высказывается.
Изучению растворения атомов железа в двуокиси циркония были посвящены работы /42, 43/. В работе /42/ было установлено, что соединение а-РегОз имеет ограниченную растворимость в двуокиси циркония стехиометрического состава (2 мол.% при 1723С). В моноклинной двуокиси циркония окислы железа практически не растворяются. В работе /43/ исследовано состояние атомов железа в двуокиси циркония, содержащей 0,02Bec.%Fe. После спекания при 1400С на ЯГР спектрах были обнаружены только парамагнитные фазы ионов железа, находящиеся в 3-х и 2-х валентном состоянии. Анализ проведенных температурных ЯГР исследований позволил авторам сделать предположение о том, что данные ионы железа находятся в твердом растворе замещения в ZrC>2. О существовании ионов трехвалентного железа, находящегося в твердом растворе в ZrCb говорится также в работах /44, 45/, где было
установлено, что внедрение ионов Fe+3 в ZrC>2 вызывает сокращение объема элементарной ячейки двуокиси циркония.
Дальнейшие исследования состояния атомов железа в оксидной пленке проводились на образцах циркониевых сплавов Zr-Sn, Zr-Fe, Zr-Fe-Sn, подвергнутых коррозии в автоклаве при повышенных давлениях /46/ (500С, Ю.ОМПа). Также, как и в работах /30,41/, в оксидных пленках были обнаружены соединения a-Fe203, Fe304, SnCb, SnO, FeO металлические выделения a-Fe, p-Sn. Кроме того, опираясь на данные работы /43/ авторы обнаружили в оксидных пленках вышеперечисленных сплавов твердые растворы ионов Fe , Fe+3, Fe+4 в двуокиси циркония. Также высказывается предположение о существовании твердого раствора ионов Sn+4 в Zr02-
Из сравнения фазового состава оксидных пленок, образующихся на циркониевых сплавах при коррозии в паре высокого давления /46/ и в паре при нормальном давлении, /30,47/ авторы делают вывод, что основное их отличие состоит в том, что в случае более жестких автоклавных испытаний в оксидных пленках образуется высший окисел железа а-РегОз, а не РезСч, как это наблюдалось при окислении в паре атмосферного давления.
Кроме перечисленных сплавов, в работе /47/ исследовалось перераспределение атомов железа и олова в оксидных пленках сложнолегированных сплавов Zr-Fe-Sn-Nb и Zr-Fe-Cu-W. На основании полученных результатов автор делает вывод о том, что введение в сплавы дополнительных легирующих добавок приводит к таким изменениям в перераспределении атомов железа и олова в оксидных пленках при коррозии, которые могут оказывать либо положительное (Си, W, Fe), либо отрицательное (Sn, Nb) воздействие на защитные свойства оксидных пленок. Возможно данный вывод несколько обобщающий, так как отдельное влияние легирования медью вольфрамом и ниобием железосодержащего циркониевого сплава в работе не проводилось.
Важными результатами работы /46/ являются данные, полученные методом ЯГР в геометрии рассеяния характеристического рентгеновского излучения, о распределении а-железа и окисла а-БегОз по толщине оксидной пленки сплавов Zr-Fe-Cu-W и Zr-Fe, окисленных в кислороде при 500С. Было установлено, что в поверхностных слоях оксидной пленки металлическое железо содержится в значительно меньших концентрациях, чем вблизи границы раздела металл-окисел. Распределение окисла oc-Fe203 по толщине оксидных пленок для обоих сплавов близко к равномерному. На основании полученных результатов автор делает вывод о том, что а-железо пластифицирует в большей степени внутренний, принадлежащий к границе раздела металл-окисел слой оксидной пленки и в меньшей степени поверхностные слои пленки.
Изучение состояния вопроса показывает, что в литературе имеются данные по коррозионной стойкости целого ряда циркониевых сплавов. Установлено влияние многих элементов на коррозионную стойкость сплавов. Приводятся данные по фазовому составу легирующих элементов (железо, олово) в оксидных пленках и установлена определенная взаимосвязь между коррозионной стойкостью и фазовым составом оксидных пленок отдельных циркониевых сплавов. Вместе с тем, выводы о положительном либо отрицательном воздействии атомов меди, вольфрама, ниобия на защитные свойства оксидных пленок и на взаимосвязь фазового состава с коррозионной стойкостью, на примере сплавов Zr-Fe-Cu-W и Zr-Fe-SN-Nb, не совсем корректны, так как отдельно влияние этих элементов при введении в бинарный сплав Zr-Fe не изучалось. Для определения влияния дополнительного легирования этими элементами на перераспределение атомов железа при коррозии необходимо исследовать тройные сплавы Zr-Fe-метал, а не четверные.
В работах /30, 46,47/ основные исследования перераспределения атомов железа и олова проводились при температурах коррозии 500С и выше и лишь немного затрагивался вопрос, связанный с коррозией при температуре 350С. Исследования при высоких температурах
24 . -
важны в большей степени для разработок на перспективу, так как в большинстве реакторов, работающих в настоящее время, температура ниже 500С. Поэтому является целесообразным проведение исследований по перераспределению легирующих элементов в оксидных пленках циркониевых сплавов при температурах коррозии, близкими температурам работы реактора.
В настоящей работе была поставлена задача, связанная с выявлением закономерностей перераспределения атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов в процессе коррозии в автоклаве в пароводяной среде при температурах 350С и 500С и давлениях 16,8 и 10 МПа, соответственно. В качестве легирующих добавок сплава были выбраны медь, вольфрам, хром, олово, ниобий.
Высказанные в литературе предположения по теории коррозионного поведения циркониевых сплавов связаны, главным образом, с химическим состоянием легирующих элементов в оксидных пленках и с распределениями их по глубине пленки. Однако экспериментальные данные, подтверждающие эти предположения, недостаточно описаны в литературе. Поэтому получение результатов о перераспределении элементов в пленках и распределении железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки является первоочередной задачей в изучении механизма коррозии циркония и его сплавов.
25 .
Формирователь опорного сигнала системы движения мессбауэровского спектрометра
Дальнейшие исследования состояния атомов железа в оксидной пленке проводились на образцах циркониевых сплавов Zr-Sn, Zr-Fe, Zr-Fe-Sn, подвергнутых коррозии в автоклаве при повышенных давлениях /46/ (500С, Ю.ОМПа). Также, как и в работах /30,41/, в оксидных пленках были обнаружены соединения a-Fe203, Fe304, SnCb, SnO, FeO металлические выделения a-Fe, p-Sn. Кроме того, опираясь на данные работы /43/ авторы обнаружили в оксидных пленках вышеперечисленных сплавов твердые растворы ионов Fe , Fe+3, Fe+4 в двуокиси циркония. Также высказывается предположение о существовании твердого раствора ионов Sn+4 в Zr02 Из сравнения фазового состава оксидных пленок, образующихся на циркониевых сплавах при коррозии в паре высокого давления /46/ и в паре при нормальном давлении, /30,47/ авторы делают вывод, что основное их отличие состоит в том, что в случае более жестких автоклавных испытаний в оксидных пленках образуется высший окисел железа а-РегОз, а не РезСч, как это наблюдалось при окислении в паре атмосферного давления.
Кроме перечисленных сплавов, в работе /47/ исследовалось перераспределение атомов железа и олова в оксидных пленках сложнолегированных сплавов Zr-Fe-Sn-Nb и Zr-Fe-Cu-W. На основании полученных результатов автор делает вывод о том, что введение в сплавы дополнительных легирующих добавок приводит к таким изменениям в перераспределении атомов железа и олова в оксидных пленках при коррозии, которые могут оказывать либо положительное (Си, W, Fe), либо отрицательное (Sn, Nb) воздействие на защитные свойства оксидных пленок. Возможно данный вывод несколько обобщающий, так как отдельное влияние легирования медью вольфрамом и ниобием железосодержащего циркониевого сплава в работе не проводилось.
Важными результатами работы /46/ являются данные, полученные методом ЯГР в геометрии рассеяния характеристического рентгеновского излучения, о распределении а-железа и окисла а-БегОз по толщине оксидной пленки сплавов Zr-Fe-Cu-W и Zr-Fe, окисленных в кислороде при 500С. Было установлено, что в поверхностных слоях оксидной пленки металлическое железо содержится в значительно меньших концентрациях, чем вблизи границы раздела металл-окисел. Распределение окисла oc-Fe203 по толщине оксидных пленок для обоих сплавов близко к равномерному. На основании полученных результатов автор делает вывод о том, что а-железо пластифицирует в большей степени внутренний, принадлежащий к границе раздела металл-окисел слой оксидной пленки и в меньшей степени поверхностные слои пленки.
Изучение состояния вопроса показывает, что в литературе имеются данные по коррозионной стойкости целого ряда циркониевых сплавов. Установлено влияние многих элементов на коррозионную стойкость сплавов. Приводятся данные по фазовому составу легирующих элементов (железо, олово) в оксидных пленках и установлена определенная взаимосвязь между коррозионной стойкостью и фазовым составом оксидных пленок отдельных циркониевых сплавов. Вместе с тем, выводы о положительном либо отрицательном воздействии атомов меди, вольфрама, ниобия на защитные свойства оксидных пленок и на взаимосвязь фазового состава с коррозионной стойкостью, на примере сплавов Zr-Fe-Cu-W и Zr-Fe-SN-Nb, не совсем корректны, так как отдельно влияние этих элементов при введении в бинарный сплав Zr-Fe не изучалось. Для определения влияния дополнительного легирования этими элементами на перераспределение атомов железа при коррозии необходимо исследовать тройные сплавы Zr-Fe-метал, а не четверные.
В работах /30, 46,47/ основные исследования перераспределения атомов железа и олова проводились при температурах коррозии 500С и выше и лишь немного затрагивался вопрос, связанный с коррозией при температуре 350С. Исследования при высоких температурах важны в большей степени для разработок на перспективу, так как в большинстве реакторов, работающих в настоящее время, температура ниже 500С. Поэтому является целесообразным проведение исследований по перераспределению легирующих элементов в оксидных пленках циркониевых сплавов при температурах коррозии, близкими температурам работы реактора.
В настоящей работе была поставлена задача, связанная с выявлением закономерностей перераспределения атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов в процессе коррозии в автоклаве в пароводяной среде при температурах 350С и 500С и давлениях 16,8 и 10 МПа, соответственно. В качестве легирующих добавок сплава были выбраны медь, вольфрам, хром, олово, ниобий.
Высказанные в литературе предположения по теории коррозионного поведения циркониевых сплавов связаны, главным образом, с химическим состоянием легирующих элементов в оксидных пленках и с распределениями их по глубине пленки. Однако экспериментальные данные, подтверждающие эти предположения, недостаточно описаны в литературе. Поэтому получение результатов о перераспределении элементов в пленках и распределении железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки является первоочередной задачей в изучении механизма коррозии циркония и его сплавов.
Влияние атомов водорода на состояние атомов железа в сплавах Zr-Fe, Zr-Fe-Cu-W
Цирконий не имеет резонансных изотопов для проведения мессбауэровских исследований, но в некоторые промышленные сплавы на основе циркония (циркалой, оженит) в качестве легирующих элементов, повышающих коррозионную стойкость, добавляется железо - элемент, имеющий резонансный мессбауэровский изотоп.
Для проведения коррозионных испытаний были приготовлены сплавы на основе иодидного циркония с дополнительными легирующими добавками железа, олова, ниобия, вольфрама, хрома, меди. Как считают в работе /67/, сплавы, легированные хромом, железом, медью, вольфрамом, являются перспективными применительно к оболочкам твэлов и канальным трубам реакторов с ядерным перегревом пара. Этим обусловлен выбор легирующих элементов. Содержание железа находилось в пределах от 0,8 до 1,4 вес.%, что соответствует содержанию этого элемента в сплавах типа циркалой /68/. Содержание других легирующих элементов не превышало 2 вес.%, что соответствует составу ряда промышленных сплавов /1, 69/ и сплавов, разрабатываемых для работы при высоких температурах /69, 70/. Сплавы выплавлялись на основе иодидного циркония в дуговой лабораторной печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере гелия. Вес слитков составлял 40-100 г. Путем горячей (до 1,5 мм), а затем холодной прокатки из слитков были изготовлены полосы толщиной 0,8 мм. Данные химического анализа по составу сплавов приведены в таблице 2.1.
Перед коррозионными испытаниями образцы размером 10x20 мм , вырезанные вдоль проката, шлифовались механически до получения поверхности с высотой неровностей не более 0,6 мкм., подвергались гомогенизирующему отжигу в динамическом вакууме не хуже 10" Па. и полировались химически в водном растворе фтористоводородной и азотной кислот. После промывки в проточной холодной, а затем дистиллированной воде образцы сушились и взвешивались с точностью 10 мг.
Коррозионные испытания проводились в автоклаве из нержавеющей стали, заполненом дистиллированой водой. В ходе испытаний часть образцов вынимали из автоклава для последующего исследования оксидной пленки, в соответствии с выбранными участками на кинетической кривой коррозии. Различные участки на кривой коррозии характеризуются разными значениями величин констант коррозии "п", "к" в уравнении, описывающим процесс коррозии сплава: m=k Tn, где m-привес циркония за время Т.
На рисунке 2.1, 2.2 приведены кинетические кривые коррозии исследуемых циркониевых сплавов в воде и паре при t=350C, Р=17 МПа и t=500C, Р=10 МПа, соответственно. Значения констант коррозии приведены в таблице 2.1. Толщина образовавшейся двуокиси циркония определялась по привесу, при этом делалось предположение, что весь кислород идет на образование оксидной пленки, а плотность пленки принималась равной плотности двуокиси моноклинной структуры. Ранее тщательно проведенные рентгенографические исследования /71, 72, 73/ показали, что только на первых стадиях окисления иногда наблюдается кристаллическая решетка окисла, которую можно идентифицировать, как кубическую или тетрагональную модификацию. При установившемся процессе окисления наблюдается, в основном, только моноклинная решетка двуокиси циркония.
Сравнение хода кривых коррозии показывает, что для всех исследуемых сплавов толщины оксидных пленок, полученных при 350С коррозии, меньше толщин пленок, полученных при 500С, при одних и тех же временах корозии. Это свидетельствует о том, что при 500С коррозионный процесс в сплавах идет более интенсивно, чем при 350С. Изучение оксидных пленок начиналось с визуального осмотра поверхности образцов. В работе /6/ на основе анализа ряда исследований показано, что цвет оксидной пленки циркония и его низколегированных сплавов может рассматриваться в качестве индикатора, определяющего защитные свойства оксидной пленки, а следовательно, и коррозионную стойкость сплавов. Считается, что черный цвет присущ пленкам, обладающим хорошими защитными коррозионными свойствами, а белый цвет характерен для осыпающихся, рыхлых пленок. Черная защитная пленка содержит недостаточное количество кислорода, то есть является кислорододефицитной, а белая рыхлая оксидная пленка, по своему составу, близка к стехиометрическому сотаву ZrCL.
Вид пленки, образовавшейся в воде при 350С на бинарном сплаве с железом в процессе коррозии практически не менялся. Пленка оставалась черной глянцевой, с незначительным количеством коричневых точек. Для сплавов Zr-Fe-Cu, Zr-Fe-W, Zr-Fe-Cr при тех же условиях коррозии характерно образование черных блестящих пленок, цвет которых практически сохранялся до конца испытаний.
На сплаве Zr-Fe-Cr (пленка толщиной до5 мкм.) при микроскопическом исследовании топографии поверхности обнаружены участки выкрашивания пленки, особенно у кромки образца.
На образце сплавов, легированных ниобием, полученные пленки толщиной до 2-3 мкм. имели глянцевый черный цвет. С ростом толщины пленки до 6-7 мкм. глянец исчезает и происходит посерение пленки. На послепереломной оксидной пленке при исследовании микротопографии были выявлены выкрашивающиеся участки.
При окислении в паре при 500С и давлении 10 МПа. на образцах сплавов Zr-Fe-Cu, Zr-Fe-W, Zr-Fe-Cr допереломные пленки толщиной 2-6 мкм. имели блестящий черный цвет. При дальнейших испытаниях образцов их пленки теряли блеск и в послепереломный период окисления пленки становились темными, матовыми.
Состояние и перераспределение атомов железа в пленках, полученных при температуре коррозии 500С и давлении 10 МПа
Сравнительный анализ коррозионных свойств циркониевых сплавов проводится на основании сопоставления величины констант скорости коррозии и времени наступления перелома на кинетической кривой коррозии. Анализ хода коррозионных кривых и данных таблицы 2.1 показывает, что введение дополнительного легирующего элемента в бинарный сплав Zr-Fe меняет коррозионные свойства сплавов.
Рассмотрим коррозию сплавов при 350С. На рисунке 2.1 видно, что сплав, дополнительно легированный ниобием, характеризуется худшей коррозионной стойкостью, так как оксидные пленки на протяжении всего периода окисления имеют наибольшую толщину. У них раньше, чем у других сплавов наступает момент катастрофической коррозии (2900 часов), после чего константа скоростей коррозии принимает значение равное п=0,85.
Сплав, легированный оловом, обладает лучшей коррозионной стойкостью, чем сплав с ниобием. При одинаковых длительностях коррозионных испытаний толщины оксидных пленок на оловосодержащих сплавах в два и более раз меньше и момент перехода к катастрофической коррозии наступает позже.
Легирование как оловом, так и ниобием ухудшает коррозионные свойства бинарного сплава Zr-Fe, который, при данных условиях коррозии, имеет, при малых временах окисления (до 240 часов), относительно низкое значение константы коррозии п=0,13. Тем не менее, двойной сплав характеризуется интенсивным ростом оксидной пленки в послепереломный период (после 6600 часов) коррозии (п=1,53).
Легирование бинарного сплава Zr-Fe дополнительными элементами Cr, W, Си улучшает коррозионные свойства сплавов. Это прежде всего выражается в увеличении времени до наступления катастрофической коррозии. Кроме того, при легировании сплава хромом скорость коррозии остается неизменной с наименьшим наклоном на кинетической кривой (п=0,16) на протяжении 8600 часов испытаний (время наступления перелома). Легирование вольфрамом увеличивает время до наступления катастрофической коррозии до 15000 часов, однако толщины оксидных пленок, непосредственно предшествующие моменту перелома у данного сплава, больше толщин оксидных пленок сплава Zr-Fe-Cr. Сплав Zr-Fe-Cu не претерпел перехода к ускоренной коррозии в течение 17000 часов. Ход кривой коррозии у данного сплава при данных условиях коррозии практически совпадает с ходом коррозионной кривой сплава Zr-Fe-W на допереломном участке. Кинетические кривые корозии циркониевых сплавов в паре при температуре 500С приведены на рисунке 2.2. Анализ кинетических кривых показывает, что наиболее толстые оксидные пленки и наиболее быстрое наступление перелома (30 часов) наблюдаются для сплава Zr-Fe-Sn. Следовательно, этот сплав обладает относительно плохой коррозионной стойкостью. Сплав, легированный ниобием, имеет на протяжении всего периода коррозионных испытаний оксидную пленку меньшей толщины, чем сплав Zr-Fe-Sn, однако у данного сплава наблюдается более высокое и постоянное значение показателя (п=0,68) в уравнении кинетической кривой. Двойной сплав Zr-Fe при данной температуре коррозионных испытаний обладает лучшими коррозионными свойствами, чем сплав Zr-Fe-Sn. Коррозионные испытания в течение 1200 часов не показали перехода к катастрофической коррозии, и оксидные пленки имеют меньшие толщины при тех же временах коррозии. Дополнительное легирование медью, вольфрамом, хромом делает сплавы более коррозионно стойкими, чем сплавы, легированные оловом и ниобием, однако, сравнение коррозионых свойств и Zr-Fe-Cr между собой затруднительно, так как кинетические кривые коррозии этих сплавов практически совпадают. Кроме того, у данных сплавов времена наступления катастрофической коррозии отличаются не намного (15256, 18706, 17500, соответственно, перечисленным сплавам). Сопоставление хода коррозионных кривых и внешнего вида оксидных пленок показывает определенную корреляцию между коррозионным поведением сплава и цветом оксидной пленки. На ранних этапах коррозионных испытаний как при температуре коррозии 350С, так и при 500С оксидные пленки всех исследованных сплавов имеют блестящий черный цвет, это свидетельствует о хороших защитных свойствах пленок. Сплавы Zr-Fe-Cr, Zr-Fe-W, Zr-Fe-Cu, которые проявили относительно хорошие коррозионные свойства при температуре 350С практически на всем протекании испытаний имели постоянный черный цвет оксидных пленок. Эти же сплавы характеризуются относительно высокой коррозионной стойкостью и при температуре коррозии 500С, однако в процессе коррозии цвет пленок этих сплавов становился не черным, а темным, что, по-видимому, связано с более жесткими условиями коррозии. Для ниобийсодержащего сплава, характеризующегося относительно худшей коррозионной стойкостью, с ростом толщины пленки приобретали серый цвет.
Проведенное сопоставление коррозионного поведения сплавов и внешнего вида оксидных пленок показывает, что для исследованных сплавов оптические свойства оксидных пленок коррелируют с коррозионными свойствами сплавов, и следовательно, в какой-то мере являются индикатором защитных свойств оксидных пленок.
Таким образом, дополнительное легирование сплава Zr-Fe изменяет коррозионные свойства сплава. Введение в сплав атомов олова и ниобия коррозионные свойства сплавов ухудшаются, а дополнительное легирование медью, вольфрамом, хромом улучшает свойства. Какой из последних элементов наилучшим образом влияет на коррозионную стойкость сплавов, на основе анализа кинетических кривых коррозии сказать затруднительно.
Распределение железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки
Сопоставление кинетических кривых, характеризующих коррозионное поведение циркониевых сплавов, с данными химического состояния атомов железа в оксидных пленках, полученными в настоящей работе, для коррозии при 500С, показывает следующее.
Наибольшие значения концентрации металлического а-железа обнаружены в оксидных пленках сплавов, дополнительно легированных медью или вольфрамом (рисунок 3.11). Эти сплавы обладают относительно хорошей коррозионной стойкостью при данных условиях коррозии.
В тоже время при аналогичных условиях коррозионных испытаний в оксидных пленках образцов сплава, легированного ниобием, oc-Fe не образуется и эти образцы обладают наихудшей коррозионной стойкостью среди исследованных сплавов.
Бинарный железосодержащий сплав по своим коррозионным свойствам занимает промежуточное положение между сплавами, дополнительно легированными медью либо вольфрамом, и сплавом, дополнительно легированным ниобием. В оксидных пленках этого сплава также образуется металлическое а-железо, концентрация которого вначале увеличивается, затем уменьшается (рисунок 3.11). Соединение а-БегОз обнаруживается с некоторого момента коррозионных испытаний, и его концентрация постоянно растет.
Приведенные данные по коррозии при температуре 500С в таблице 3.4 для сплава Zr-Fe-Sn, взятые из работы /47/, показывают, что этот сплав обладает худшей коррозионной стойкостью по сравнению с бинарным сплавом и сплавами, дополнительно легированными медью и вольфрамом. В оксидных пленках этого сплава также образуется металлическое а-железо, содержание которого в начальный период увеличивается, а затем, с увеличением длительности испытаний, начинает уменьшаться.
Сравнение данных для сплавов, дополнительно легированных ниобием и оловом, затруднено. Сопоставление кинетических кривых коррозии этих 2-х сплавов показывает, что на ранних этапах испытаний сплав с оловом имеет более толстые оксидные пленки, что должно указывать на худшую коррозионную стойкость, однако наклон кинетической кривой у этого сплава гораздо ниже, чем у содержащего ниобий, даже в послепереломный период. Если принимать во внимание наклоны кинетических кривых коррозии, то олово содержащий сплав должен обладать лучшей коррозионной стойкостью.
В силу вышеперечисленных обстоятельств однозначно трудно сказать, какой из двух сплавов лучше по коррозионным свойствам при данных условиях коррозионных испытаний.
Ранее, в работе /79/ методом ЯГР исследовались оксидные пленки, полученные при коррозии сложных циркониевых сплавов, дополнительно легированные железом, вольфрамом, оловом и ниобием, в автоклавных условиях в паре при температуре 500С и давлении 10 МПа. Было установлено, что на ранних этапах коррозионных испытаний концентрация атомов железа и олова, находящихся в металлическом состоянии, в пленках, растет, достигая некоторого максимального значения, а затем происходит уменьшение содержания этой фазы. Основываясь на взаимосвязи изменения концентрации металлического а-железа и Р-олова в оксидных пленках, и коррозионных свойствах циркониевых сплавов, авторы этой работы делают предположение о положительном влиянии металлических выделений в пленках на коррозионные свойства сплавов.
Сравнение зависимостей содержания металлического железа в пленках (рисунок 3.11) показывает, что для сплавов Zr-Fe, Zr-Fe-Sn, Zr-Fe-Nb, Zr-Fe-Cu, Zr-Fe-W при температуре коррозии 500С подтверждается предположение работы /79/ о том, что сплав, в оксидных пленках которого образуется наибольшая концентрация a-Fe и сохраняется в течение более длительного периода испытаний, обладает наилучшей коррозионной стойкостью. Следует также отметить, что общей закономерностью для всех перечисленных сплавов является тенденция образования и роста в оксидных пленках в послепереломный период концентрации атомов железа, находящихся в соединении а-РегОз, что также согласуется с данными работы /79/. Особое место занимает сплав, дополнительно легированный хромом. Анализ кинетической кривой коррозии при 500С (рисунок 2.1) показывает, что данный сплав обладает относительно хорошими коррозионными свойствами при данной температуре.
В оксидных пленках этого сплава образуется металлическое а-жёлезо. Однако, по своим коррозионным свойствам и по содержанию металлического а-железа в оксидных пленках, по сравнению с другими исследуемыми сплавами, этот сплав не попадает под концепцию положительного влияния а-железа в оксидных пленках, так как содержание a-Fe в пленках ниже, чем для других сплавов. Действительно, по своим коррозионным свойствам хромосодержащий сплав сравним со сплавами, дополнительно легированными медью или вольфрамом, а значение содержания атомов железа, находящихся в металлическом состоянии, находится на уровне значения для сплава, дополнительно легированного оловом , который характеризуется низкой коррозионной стойкостью. Тем не менее, данные по содержанию атомов железа в оксидных пленках показывают, что хромосодержащий сплав имеет одну характерную особенность, выражающуюся в том, что в оксидных пленках данного сплава обнаружена относительно высокая концентрация атомов железа, идентифицируемых на данном этапе исследований как твердый раствор ионов Fe+ в двуокиси циркония. Содержание этой фазы в пленках данного сплава непрерывно уменьшается в процессе коррозии (рисунок 3.11). Ранее в работах /47, 79/ не было отмечено какой-либо яркой взаимосязи между изменением содержания атомов железа, находящихся в твердых растворах различных валентностей, и коррозионной стойкостью исследуемых сплавов.
