Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Формирование межфазовых границ и эпитаксия 14
Введение 14
1.1. Условия формирования тонких плёнок 16
1.1.1. Механизмы роста плёнок 16
1.1.2. Различные методики эпитаксиального выращивания плёнок 18
1.1.3. Роль межфазовых границ при формировании плёнок 20
1.1.4. Устойчивость поверхностных фаз к осаждению плёнок 21
1.2. Формирование поверхностных структур в системе Fe/Si 23
1.2.1. Поверхностные структуры, формируемые в системе Fe/Si(l 11) 23
1.2.2. Формирование и свойства полупроводникового силицида p-FeSi2 35
1.2.3. Рост плёнок железа на буферных структурах, формируемых на кремнии 36
1.3. Влияние структуры плёнок на их физические свойства 38
1.3.1. Влияние структуры на коэрцитивную силу тонких магнитных плёнок 38
1.3.2. Влияние структуры на проводимость тонких плёнок 39
1.4. Выводы 41
Глава 2. Методика эксперимента 43
Введение 43
2.1. Метод электронной оже - спектроскопии 45
2.1.1. Физические основы ЭОС 45
2.1.2. Количественный оже-анализ 46
2.2. Метод дифракции медленных электронов 50
2.2.1. Физические основы ДМЭ 50
2.2.2. Анализ поверхностных структур 51
2.3. Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронами 53
2.3.1. Физические основы СХПЭЭ 53
2.3.2. Анализ спектров СХПЭЭ 53
2.3.3. Изучение распределения материалов на межфазовой границе подложка-плёнка. 54
2.4. Метод сканирующей туннельной микроскопии 56
2.5. Генерация магнитоиндуцированных второй и третьей оптических гармоник в тонких плёнках 57
2.5.1. Физические основы генерации оптических гармоник 57
2.5.2. Генерация магнитоиндуцированных оптических гармоник 58
2.6. Экспериментальное оборудование 59
2.7. Подготовка образцов и получение атомарно - чистой поверхности 63
2.8. Подготовка игл для СТМ - исследований 66
2.9. Выводы 70
Глава 3. Адсорбция Fe на Si(l 11) при температуре подложки 150С 71
Введение 71
3.1. Осаждение плёнок железа со скоростями от 0,005 до 0,05 нм/мин на Si(l 11) при
температуре подложки 150С и отжиг плёнок 72
3.1.1 Состав тонких плёнок Fe и оценка профиля размытия 72
3.1.2 Отжиг тонких плёнок Fe и изменение профиля размытия 79
3.2. Осаждение плёнок железа со скоростями от 0,05 до 0,1 нм/мин на Si(l 11) при температуре подложки 150С 82
3.2.1 Начальные стадии осаждения плёнок железа на Si(l 11) при температуре подложки 150С и скоростях осаждения от 0,05 до 0,1 нм/мин 82
Щ( 3.2.2 Толстые плёнки железа на Si(l 11), осаждённые при температуре подложки 150С и скоростях осаждения от 0,05 до 0,1 нм/мин 87
3.3. Осаждение плёнок железа со скоростями от 0,1 до 0,5 нм/мин на Si(l 11) при температуре подложки 150С 93
3.4 Выводы 101
Глава 4. Особенности адсорбции Fe на Si(l 1 l)V3xV3 R30-B при комнатной температуре и блокирование реактивного взаимодействия . 102
Введение 102
4.1. Формирование плёнок Fe на на поверхности, частично покрытой поверхностной фазой Si(lll)V3xV3 R30-B 102
4.1.1 Осаждение Fe на подложку, частично покрытую Si(l 11) V3xV3 R30-B 102
4.1.2. Обсуждение результатов эксперимента по осаждению Fe на поверхность, частично покрытую поверхностной фазой Si(l 1 l)V3xV3 R30-B 108
4 4.1.3. Модель роста плёнки на поверхности, частично покрытой поверхностной фазой. Оценка толщины осаждённого материала для реактивных слоев 111
4.2. Формирование плёнок Fe на поверхности, полностью покрытой фазой Si(l 11)V3xV3 R30-B 114
4.2.1. Осаждение железа на поверхность, полностью покрытую поверхностной фазой i(lll)V3xV3 R30-B 114
4.2.2. Обсуждение результатов эксперимента по осаждению железа на поверхность, полностью покрытую поверхностной фазой Si(l 1 l)V3xV3 R30-B 122
4.3. Выводы 127
Глава 5. Влияние поверхности, модифицированной бором, на процессы реактивной ТФЭ, количество и структуру нанокластеров FeSi2 на Si(l 11). 128
Введение .: 128
5.1. Реактивная твердофазная эпитаксия плёнок Fe на поверхности Si(l 11)7x7 129
5.1.1. Формирование областей с неупорядоченной атомной структурой 129
5.1.2. Формирование наноостровков FeSi2 133
5.2. Реактивная твердофазная эпитаксия плёнок Fe на поверхности Si(lll)V3xV3R30-B. 134
5.2.1 Формирование наноостровков FeSi2 при 550-700 С 134
5.2.2. Формирование кластеров атомных размеров при 450 С 136
5.3. Выводы 138
Глава 6. Магнитные свойства плёнок железа, полученных на поверхностях Si(l 11)7x7 и Si(l 1 l)V3xV3 R30-B 139
Введение 139
6.1. Магнитные свойства плёнок железа, полученных на поверхностях Si(l 11)7x7 и Si(lll)V3xV3 R30-B 139
6.2. Выводы 145
Выводы 146
Примечание 147
Список литературы
- Различные методики эпитаксиального выращивания плёнок
- Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронами
- Состав тонких плёнок Fe и оценка профиля размытия
- Осаждение Fe на подложку, частично покрытую Si(l 11) V3xV3 R30-B
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к эпитаксиальным плёнкам металла на кремнии, проявившийся в последние годы, вызван вполне понятными объективными причинами. Хорошо известен закон Мура, согласно которому «количество транзисторов, которое может быть помещено на квадратный дюйм кремниевой поверхности, удваивается каждые 12 месяцев» [1]. Постоянное уменьшение размеров устройств микроэлектроники необходимо, чтобы повысить их быстродействие и увеличить плотность размещения элементов на кристалле при производстве интегральных схем (ИС). Это вызывает также спрос на поиск новых материалов, в том числе на исследования сверхтонких слоев металла на полупроводнике.
Увеличение степени интеграции электронных приборов, создаваемых на основе полупроводниковых кристаллов, связано с различными технологическими трудностями, многие из которых связаны с хорошо известными физическими явлениями. Ещё совсем недавно считалось, что фотолитография при размере деталей рисунка менее десятых долей микрона становится практически невозможной из-за дифракционных эффектов, возникающих на прорезях фотолиграфических масок. Однако недавние исследования учёных фирмы IBM показали, что на основе фотолитографии возможно создавать элементы рисунка топологии ИС шириной 29,9 им, что позволит использовать имеющиеся в производстве технологии без дорогостоящего переоснащения фабрик в течение около 7 лет [2]. Возможно дальнейшее уменьшение размеров элементов на основе этой технологии. Альтернативные технологии, которые предполагается использовать в будущем, например, метод использования ультрафиолетовых лучей - такая технология получила название EUV (Extreme Ultra Violet lithography - "литография с использованием ультракоротких ультрафиолетовых лучей") позволят ещё более уменьшить размеры элементов. Таким образом, размер элементов производимых ИС в ближайшие годы составит уже десятки, а в дальнейшем единицы нанометров, то есть уже имеет смысл называть современную электронику «наноэлектроникой».
Однако, при уменьшении электронных приборов до размеров менее нескольких десятков нанометров значительную роль приобретают физические эффекты, возникающие на
границе раздела тонкая плёнка металла - полупроводник, многие из которых имеют квантовую природу. Например, возрастает роль обменного взаимодействия (применение таких эффектов описано в [3]), проводимость осуществляется посредством не обычных проводников, а так называемых «квантовых проволок» [4]. Такие явления просто необходимо учитывать. По-прежнему остаются вопросы, связанные с диффузионными процессами на поверхности и в объёме полупроводника, которые также приводят к «размытию» профиля элемента и ограничивают степень интеграции.
Стремление к разрешению данных проблем привело к развитию двух из нескольких основных подходов к формированию ИС с высокой степенью интеграции, являющихся ключевыми для формулировки основной цели и задач данного исследования. Во - первых, это исследование способов формирования резких и совершенных границ металл -полупроводник с минимальным диффузионным размытием в плоскости плёнки. Как следствие, приборы на основе таких структур должны иметь малые размеры и прогнозируемые стабильные свойства. К работам в этом направлении относятся, например, публикации по изучению роста металлов на буферных слоях[5]. Во - вторых, это создание трёхмерных ИС, в которых большая интегральная плотность элементов достигается не только за счёт создания планарных элементов меньших размеров, но и за счёт формирования дополнительных слоев рисунка ИС. При этом элементы трёхмерной ИС при исходно больших размерах за счёт объёма могут иметь ту же степень интеграции на единицу площади кристалла, что и элементы планарной меньшего размера. Следовательно, возможно некоторое снижение требований к технологическому процессу их изготовления. Дополнительные слои, формируемые при создании трёхмерных ИС, содержат соединяющие элементы ИС электрические проводники, длина которых существенно уменьшается благодаря такой топологии. Это тем более существенно, что характеристики и стоимость современных ИС в основном определяются именно электрическими проводниками. Кроме того, такая технология позволяет соединять на одном кристалле, например, светочувствительную матрицу и процессор, обрабатывающий поступающую от неё информацию, при этом скорость обработки изображений многократно возрастает^]. Понятно, что создание такой структуры в планарном рисунке является очень сложной или невозможной на сегодняшний день задачей. В целом, оба метода при их развитии предполагают использование подходов на новом качественном уровне и разработку новых технологий формирования плёнок.
Важность создания тонких монокристаллических (или эпитаксиальных) плёнок металла с минимальным числом дефектов на кремниевой подложке очевидна - например, это путь к созданию металлических шин с высокой проводимостью и теплопроводностью, малыми
временами задержки для ИС, путь к формированию надёжных многослойных нано-ИС. Существуют также другие возможности применения, часть из которых упомянута ниже.
Эпитаксия металлов реализуется достаточно редко. Это обусловлено необходимостью сочетания нескольких факторов. Во-первых, нужно чтобы параметры решётки у металла хотя бы в одной из плоскостей были бы близки к параметрам решётки поверхности кремния. Во-вторых, атомы таких металлов должны иметь подвижность на поверхности, достаточную для встраивания в регулярные положения и образования упорядоченных слоев уже при комнатной температуре. Если температуру подложки во время осаждения плёнки (либо температуру отжига после осаждения плёнки) сделать выше некоторой критической температуры, происходит диффузия кремния и образование различных силицидов металлов. Хорошо изучены лишь несколько металлов, напыление которых на кремний уже при комнатной температуре приводит к эпитаксии - это марганец, железо, кобальт и медь.
Есть определённые трудности в технологическом использовании, по крайней мере, двух из перечисленных металлов. Марганец образует достаточно тонкие эпитаксиальные плёнки (порядка 2-3 монослоя), что может говорить о напряжённости структуры или формировании межфазовой границы марганец - кремний, имеющей сложное строение[7]. В пользу этого также говорит факт срыва эпитаксиального роста при увеличении скорости осаждения более 0,3 МС/мин. Понятно, что сложно формировать структуры с высокой проводимостью»и низкой коэрцитивной силой из материалов с высокой плотностью дефектов.
Диффузионная способность меди столь огромна, что медь способна проникнуть сквозь стандартную кремниевую шайбу за 15 часов при комнатной температуре. На поверхности же, как известно, энергия активации диффузионных процессов значительно ниже, и процесс диффузионного размытия протекает активнее. Кроме того, эпитаксиальная плёнка меди уже при достаточно тонких осаждённых слоях (менее 3 нм) формируется на Si(lll) таким образом, что её постоянная решётки соответствует постоянной решётки чистой меди, а не подложки кремния. Уже при покрытии Си порядка нескольких моноатомных слоев плёнка содержит большое число дефектов типа двойников, соизмеримое с числом кристаллитов, ориентированных псевдоморфно [8]. Очевидно, что на межфазовой границе Cu/Si(lll) возникают напряжения. Поэтому, несмотря на то, что лучше меди по проводимости (0,0175-0,018 Ом*мм2/м при 20С) при обычных условиях только драгоценные металлы, а именно: серебро, золото, платина, есть сложности при использовании меди в процессах производства наноэлектронных приборов. Основные среди них - диффузионное размытие профилей проводников, которое будет влиять на стабильность свойств и надёжность электронных элементов, а также возможная деградация проводников из меди со временем из-за
напряжений в плёнке, приводящих к рассогласованию на границах зёрен при многократных циклах нагрев-охлаждение.
Хотя плёнки кобальта также представляют большой интерес для исследований вследствие успешной эпитаксии их на поверхности Si(100), плёнки Fe привлекли наше внимание как объект исследования в силу нескольких весьма полезных с точки зрения технологии факторов.
Эпитаксиальные блочные плёнки железа на Si(lll) могут иметь толщину более 30 нм [9]. При этом проводимость чистого железа только в два раза ниже, чем у чистой меди. Поэтому есть потенциальная возможность использования таких плёнок в качестве электрических проводников.
Чистое железо - ферромагнетик с большим магнитным моментом. Коэрцитивная сила эпитаксиальных плёнок Fe на Si(lll) составляет около 8 Э, что примерно в 6 раз меньше коэрцитивной силы поликристаллических плёнок железа, сформированных на стекле или оксиде кремния [10]. Это даёт возможность интегрировать чувствительные датчики магнитного поля вместе с электронными усилителями и другими устройствами в единой ИС на основе кремниевой технологии.
Дисилицид железа P-FeSi2 является прямозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны около 0,85 эВ (соответствует длине волны 1,46 мкм) при комнатной температуре, что близко к минимуму поглощения в оптоволокне на основе кремниевых соединений. Помимо этого, благодаря более высокому коэффициенту преломления p~FeSi2 (5,6) по сравнению с кремнием (3,5), двойные гетероструктуры p-Si/p-FeSi2/n-Si представляют огромный интерес в качестве светоизлучающих приборов[11].
Таким образом, структуры, образуемые железом на поверхности кремния, обладают огромным спектром потенциального применения в наиболее современных микроэлектронных отраслях и поэтому, несомненно, должны быть подробно исследованы. Это явным образом указывает на актуальность и своевременность данного исследования. Целью диссертационной работы является исследование влияния условий роста на формирование плёнок железа и кластеров силицида железа на атомарно-чистой и модифицированной бором поверхностях Si(l 11). Для достижения указанной пели предполагалось решить следующие задачи:
Экспериментально исследовать процессы формирования границы раздела Fe/Si(l 11) при осаждении плёнки Fe на подложку, нагретую до температуры, при которой происходит упорядочение атомов на межфазовой границе;
Изучить влияние условий осаждения на коэрцитивную силу плёнок Fe и на формирование границы раздела в системе Fe/Si(l 11);
3) Исследовать возможность формирования резкой границы раздела между плёнкой
железа и подложкой кремния с помощью пассивирования поверхности подложки бором;
" 4) Исследовать возможность формирования дисилицида железа на поверхностной фазе
Si(lll)V3xV3R30-B.
Научная новизна работы состоит в том, что:
-оптимизированы технологические условия получения эпитаксиальных плёнок железа с низкой коэрцитивной силой на чистом кремнии;
-показано, что поверхностная фаза Si(lll)V3xV3 R30-B блокирует активное перемешивание на межфазовой границе железо - кремний, возникающее уже при комнатной температуре;
-впервые с помощью реактивной твердофазной эпитаксии железа на поверхностной фазе
^ Si(lll)V3xV3 R30-B получены островки дисилицида железа р—FeSi2, плотность которьк
значительно превышает плотность островков на поверхности Si(l 11)7x7, выращенных при аналогичных температурах и покрытиях;
-обнаружено формирование новых типов нанокластеров атомного масштаба при взаимодействии атомов Fe с поверхностями Si(l 11)7x7 и Si(l 1 l)V3xV3 R30-B;
-исследована третья оптическая гармоника на эпитаксиальных плёнках Fe на Si(l 11)7x7. Практическая ценность исследования:
1. В ходе выполнения диссертационной работы были исследованы условия
формирования эпитаксиальных плёнок железа с низкой коэрцитивной силой 6,2 Э на
создания датчиков магнитного поля, магнитных головок жёстких дисков.
В результате исследования адсорбции железа на поверхность Si(lll)V3xV3 R30-B установлено, что модифицирование поверхности Si(lll) бором блокирует реактивное взаимодействие на границе Fe/Si(lll). Результаты исследования могут быть использованы для получения резкой межфазовой границы между кремниевой подложкой и осаждаемой плёнкой железа в спинтронике.
Показано, что размеры и плотность островков p~FeSi2 на Si(lll)V3xV3 R30-B варьируются при изменении количества железа и температуры. Данный результат представляет интерес для оптической ланоэлектроники.
Основные защищаемые положения:
1. В интервале скоростей осаждения Fe от 0,05 до 0,1 им/мин и при температуре
Ч? подложки Si(l 11)7x7 150 С выращенные плёнки железа имеют эпитаксиальную
структуру и характеризуются низкой коэрцитивной силой.
2. Формирование на поверхности Si(lll) поверхностной фазы Si(lll)V3xV3 R30-B
.'; приводит к блокированию реактивного взаимодействия осаждённой плёнки Fe с
- > поверхностью кремния.
В результате реактивной твердофазной эпитаксии покрытий Fe 0,05-0,5 моноатомных слоя при температурах 600-700 С на поверхностной фазе Si(lll)V3xV3 R30-B формируются только островки дисилицида железа р—FeSi2-
На поверхности Si(l 11)7x7 в результате реактивной твердофазной эпитаксии в области покрытий Fe 0,05-0,5 моноатомных слоя при температурах 450-700 С формируются кластеры силицида железа атомного масштаба - тримеры.
На поверхности Si(lll)V3xV3 R30-B в результате реактивной твердофазной эпитаксии покрытий Fe 0,05-0,5 моноатомных слоя при температурах 450 С
* получены кластеры силицида железа атомного масштаба, которые на СТМ
изображениях выглядят как упорядоченная группа из девяти максимумов. Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Вторые Самсоновские чтения) (г. Хабаровск, Россия, 4-6 ноября 2002 г.), Всероссийском совещании Кремний-2004 (г. Иркутск, Россия, 5-9 июля 2004 г.), X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (ДСМСМС-2005), (г. Екатеринбург, Россия, 18-22 марта 2005 г.), Седьмой всероссийской молодёжной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (г. Санкт-Петербург, Россия, 5-9 декабря 2005
^ г.), V и VI Международной очно - заочной научно - практической конференции студентов,
аспирантов и молодых исследователей «Интеллектуальный потенциал ВУЗОВ на развитие Дальневосточного региона России» (г., Владивосток, Россия, 2003-2004 гг.), IX и X Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ - 2005, ПДММ - 2006, г., Владивосток, Россия, 2005-2006 гг.), а также 60м Российско-Японском семинаре по поверхностям полупроводников JRSSS-6 (г. Тояма, Япония, 10-17 октября 2004 г.). Доклады на конференциях неоднократно были отмечены почётными грамотами.
Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликованы 8 статей в рецензируемых научных журналах.
1. Chebotkevich L.A., Ivanchenko M.V., Churasov В.К., Gavriljuk Y.L., Bekhtereva O.V.,
Astapova E.S., Pivchenko E.B., Lifshits V.G. Magnetic properties of epitaxial Fe films
^ grown on clean Si(l 11) surface.// Phys. Low-Dim. Struct. 2003. V 9/10. P. 141-154.
2. Aktsipetrov O.A., Murzina T.V., Kim E.M., Карга R.V., Fedyanin A.A., Inoue M.,
Kravets A.F., Kuznetsova S.V., Ivanchenko M.V., Lifshits V.G. Magnetization-induced
second- and third-harmonic generation in magnetic thin films and nanoparticles. II Journal of Optical Society of America B. 2005. Vol. 22. No 1. P. 138-147.
Мурзина T.B., Ким E.M., Капра P.B., Акципетров О.А., Иванченко М.В., Лифшиц В.Г., Кузнецова СВ., Кравец А.Ф. Генерация магнитоиндуцированной третьей гармоники в наноструктурах и тонких пленках. // ФТТ. 2005. Т. 47. С. 147-149.
Иванченко М.В., Борисенко Е.А., Котляр В.Г., Утас О.А., Устинов В.В., Лифшиц В.Г. Увеличение плотности нанокластеров p-FeSi2 на поверхности Si(lll) с помощью формирования реконструкции Si(lll)V3xV3 R30-B. II Письма в ЖТФ. 2006. Т.32. Вып.9. С.58-64.
Ivanchenko M.V., Borisenko Е.А., Kotlyar V.G., Utas O.A., Ustinov V.V., Lifshits V.G. Increase in the Density of p-FeSi2 Nanoclusters on a Si(lll) surface by Means of Si(l 1 l)V3xV3 R30-B Reconstruction. II Tech. Phys. Lett. 2006. Vol.32. N.5. P.396-398.
Aktsipetrov O.A., Kim E.M., Карга R.V., Murzina T.V., Kravets A.F., Inoue M., Kuznetsova S.V., Ivanchenko M.V., Lifshits V.G. Magnetization-induced optical third-harmonic generation in Co and Fe nanostructures. II Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. No 140404(R).P.l-4.
Иванченко M.B., Борисенко E.A., Чеботкевич Л.А., Гаврилкж Ю.Л., Коробцов В.В., Котляр В.Г., Утас О.А., Потапов СВ., Гриценко В.А., Лифшиц В.Г. Исследование роста плёнок железа при комнатной температуре на поверхностных фазах Si(l 11)7x7 и Si(l 1 l)V3xV3 Д30-В. // Вестник ДВО. 2006. Вып. 6 прил. С. 38-48.
Ivanchenko M.V., Borisenko Е.А., Kotlyar V.G., Utas O.A., Zotov A.V., Saranin A.A., Ustinov V.V., Solin N.I., Romashev L.N., Lifshits V.G. Comparative STM study of SPE growth of FeSi2 nanodots on Si(lll) 7x7 and Si(lll)V3xV3 Д30-В surfaces. II Surface Science. 2006. V. 600. N. 12. P. 2623-2628.
Личный вклад автора заключается в участии в определении способов решения поставленных задач, приготовлении всех экспериментальных образцов с адсорбированными атомами железа, перечисленных в экспериментальной части работы, проведении большей части экспериментов с использованием методов дифракции медленных электронов (ДМЭ), электронной оже-спектроскопии (ЭОС), спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Автор принимал активное участие в интерпретации полученных результатов, а также производил корректировку процедуры приготовления образцов при работе в соавторстве с исследовательскими группами, проводившими по просьбе автора исследования магнитоиндуцированных оптических гармоник и исследования поверхности с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Автором была получена часть изображений СТМ с атомарным разрешением, а также все кривые магнитного гистерезиса и
значения коэрцитивной силы плёнок. Во всех совместных экспериментах и расчётах автор принимал активное личное участие вместе с коллективом сотрудников ИАПУ ДВО РАН, а также сотрудниками других организаций - соавторами совместных публикаций.
Участие соавторов публикаций заключалось в следующем: профессор, чл.-корр. РАН Лифшиц В.Г., а затем д.ф.-м.н. Зотов А.В. осуществляли руководство работой и внесли большой вклад в интерпретацию и представление для опубликования полученных результатов. Профессор, чл.-корр. РАН Саранин А.А., а также д.ф.-м.н., профессор Чеботкевич Л.А. участвовали в обсуждении результатов, а также внесли ряд ценных замечаний по оформлению публикаций и представлению результатов в печать. Д.ф.-м.н., профессор Акципетров О.А. осуществлял руководство при исследовании процессов генерации магнитоиндуцированных оптических гармоник, а также проводил их теоретическое исследование. Соавторы д.ф.-м.н. Астапова Е.С. и к.ф.-м.н. Пивченко Е.Б. осуществляли рентгеновские исследования полученных плёнок. Соавторы д.ф.-м.н. Котляр В.Г., Утас О.А. участвовали в проведении исследований СТМ. Соавторы к.ф.-м.н. Чурусов Б.К. и Потапов СВ. участвовали в техническом оформлении экспериментов. Соавторы профессор, чл.-корр. РАН Устинов В.В., д.ф.-м.н. Солин Н.И., д.ф.-м.н. Гаврилюк Ю.Л., д.ф.-м.н. Коробцов В.В., д.ф.-м.н. Гриценко В.А., к.ф.-м.н. Ромашев Л.Н., Бехтерева О.В., а также коллега из Японии профессор Ино М. участвовали в обсуждении результатов. Соавторы к.ф.-м.н. Мурзина Т.В., к.ф.-м.н. Кузнецова СВ., к.ф.-м.н. Федянин A.M., Ким Е.М., Капра Р.В., Кравец А.Ф., участвовали в проведении экспериментов по генерации оптических гармоник и обсуждении результатов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Она содержит 163 страницы, в том числе 75 рисунков, список литературы на 9 листах, включающий 124 наименования, и 7 листов приложения.
*
Различные методики эпитаксиального выращивания плёнок
Ориентированной кристаллизацией при выращивании монокристаллических слоев или эпитаксиальным наращиванием называют процесс роста слоев, решётка которых определённым образом ориентирована относительно исходного кристалла - подложки.
Процесс ориентированного роста вещества на монокристалле того же вещества называется автоэпитаксией (или гомоэпитаксией)[15]. Эпитаксиальное наращивание широко применяется в микроэлектронике для создания приборных структур. С помощью автоэпитаксии создаются тонкие монокристаллические слои кремния, легированные требуемой примесью до нужной концентрации, в которых формируются активные и пассивные элементы интегральных схем. Эпитаксия на инородных полупроводниковых подложках позволяет получить гетеропереходы, обладающие специфическими электрофизическими характеристиками. Эпитаксиальное наращивание эффективно применяется для межэлементной изоляции с помощью р-n перехода в интегральных схемах.
Процессы эпитаксиального наращивания подразделяются на газофазную, жидкофазную (активно используются в промышленности), молекулярно - лучевую и твердофазную эпитаксию. Возможна также реактивно - активированная эпитаксия, при которой плёнка представляет собой продукт соединения осаждаемого материала и материала подложки, в случае кремниевой подложки это - силицид. Методами газофазной и молекулярно - лучевой эпитаксии (МЛЭ) изготовляются лазерные диоды, светодиоды, транзисторы на основе сверхрешёток, а также многокомпонентные полупроводники. Рассмотрим преимущества и недостатки двух методик эпитаксиального выращивания V} плёнок, которые возможно реализовать на сверхвысоковакуумных установках МЛЭ.
1) Молекулярпо-лучевая эпитаксия позволяет получать эпитаксиальные слои при сравнительно низких температурах, при которых объёмная диффузия практически отсутствует, что даёт возможность избежать значительного межслойного перемешивания. Недостатки метода следующие. Получение качественных плёнок с низким уровнем примесей о Щ и дефектов структуры с помощью МЛЭ требует сверхвысокого вакуума - не хуже 5 10"
Торр, атомарной чистоты поверхности и скорости осаждения плёнки не менее чем несколько ангстрем в секунду (например, рост плёнок при сверхвысоком вакууме и зависимость дефектности структуры от степени вакуума для МЛЭ кремния исследованы в [16,17]). Уровень легирования ограничивается коэффициентом прилипания примеси при температурах, необходимых для МЛЭ. Помимо этого, поверхностная сегрегация примесей \ приводит к искажению ожидаемых профилей легирования, и в ряде случаев наблюдается их значительное размытие[18]. Снижают размытие профилей подбором легирующих примесей, что существенно сужает число применяемых материалов. В начале процесса роста плёнки уровень легирования обычно ограничен пределом растворимости легирующей примеси в материале плёнки, избыточный легирующий материал при этом обычно захватывается поверхностью растущей плёнки и легко сегрегирует. Поэтому межфазовая граница подложка - плёнка обычно слабо легирована. Приповерхностная область плёнки, наоборот, обогащается примесью. Необходимо также учитывать давление паров примеси легирования, которое должно быть низким при температурах эпитаксии, и в то же время необходимый поток примеси должен достигаться при температурах источника, не приводящих к повышенной дегазации с деталей установки (менее 1100 С). Обязательно соблюдение температурного режима при легировании плёнки, поскольку коэффициент прилипания примеси падает при увеличении температуры подложки, в то же время при её повышении уменьшается сегрегация и растёт качество эпитаксиалыюй плёнки. Таким образом, данный метод весьма хорош для получения плёнок высокого структурного качества, но встречает значительные затруднения при выращивании легированных слоев [1].
2) Твердофазная эпитаксия (ТФЭ) привлекла внимание большого числа исследователей открывающейся возможностью получения с её помощью высоколегированных эпитаксиальных слоев с малым диффузионным размытием легирующих примесей. Это явление было открыто Мейером с соавторами[19] при исследовании изотермического отжига ионноимплантированных слоев. Была обнаружена также ТФЭ в вакуумноосаждённых на монокристаллы кремния аморфных слоях кремния [20]. Около 20 лет назад уже была показана возможность получения методом эпитаксиальной кристаллизации вакуумноосаждённого аморфного кремния высоколегированных (10 -5-Ю см") монокристаллических слоев, не уступающих по качеству слоям, выращенным с помощью МЛЭ, а по резкости концентрационных профилей превосходящих слои, получаемые кристаллизацией ионноимплантированных аморфных слоев кремния. К недостаткам метода следует отнести жёсткие требования к чистоте поверхности подложки [21,22] и осаждённых слоёв[23]. При ТФЭ вакуум должен быть не хуже 5 10 9 Торр, т.е. более глубоким, чем при МЛЭ. Температура эпитаксии также выше, чем при МЛЭ. Скорость эпитаксиального роста и дефектность слоев, полученных методом ТФЭ, зависят от ориентации подложки. В частности, для кремния наибольшей дефектностью обладают слои кремния, выращенные на Si(lll). В них содержится много дефектов типа микродвойников и дефектов упаковки[1]. Уменьшить число дефектов и повысить качество слоев, полученных с помощью ТФЭ, можно с помощью ступенчатого отжига плёнок, однако при этом существенно возрастает температура отжига и увеличивается диффузия примесей, благодаря чему метод может терять свои преимущества. 1.1.3. Роль межфазовой границы при формировании пленок
Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронами
Как известно из теории дифракции, возникающие на периодических структурах дифракционные пучки удобно определять по пересечению сферы Эвальда радиусом 1/Х с обратной решёткой кристалла, имеющей в случае двумерной дифракции вид стержней (hk) (рис.2.5).
Рассмотрим рассеяние электронов на поверхностном монослое атомов, т.е. дифракцию на плоской решётке с векторами основных трансляций 5, и Б2. Обратная решётка в этом случае представляет собой набор прямых линий, перпендикулярных к плоскости прямой решётки. Линии пересекают эту плоскость в точках, определяемых единичными векторами обратного пространства Б1 и В2 , где bi-bi = bl S2=0n Д=Ь2 - =1 (2.9) Построение сферы Эвальда для этого случая показано на рис.2.6. Дифракционные максимумы наблюдаются при выполнении условия Брэгга-Вульфа: к;=к;+2ng (2.Ю) где #ц и #ц -компоненты волнового вектора электрона до и после рассеяния, параллельные плоскости решётки, g -вектор обратной решётки. Направление дифракционных максимумов определяется точками пересечения сферы Эвальда радиусом к с линиями обратной решётки. Для строго двумерной решётки линии обратной решётки непрерывны. Поэтому для любой энергии электронов может быть выполнено условие (2.10), при этом интенсивность дифракционных максимумов не зависит от длины волны.
Анализ дифракционной картины позволяет найти симметрию и периоды поверхностной решётки. Картина ДМЭ представляет собой набор рефлексов, полученных от верхних атомных слоев. Рефлексы подразделяются на основные, соответствующие периодичности 1x1 объёмной решётки кристалла, и суперрефлексы, показывающие, во сколько раз период решетки поверхности отличается от периода объёмной решетки. При нормальном падении первый дифракционный пучок будет давать рефлекс на экране на некотором расстоянии г от центра, равном: где Л-радиус кривизны экрана, а - минимальное расстояние между атомами на поверхности. В работах [85, 87] разработана методика определения параметров решётки из анализа картин ДМЭ.
В большинстве случаев приходится ограничиваться геометрическим анализом картин ДМЭ на основе кинематической теории дифракции, не учитывая многократное рассеяние электронов. При этом достаточно надёжно определяются симметрия и периоды поверхностной решётки, особенно если при интерпретации картин ДМЭ используется также всевозможная дополнительная информация, например о поверхностной концентрации адсорбированных частиц, механизме роста плёнки и т.д. Однако положение поверхностных атомов относительно атомов подложки остаётся неизвестным.
Важной характеристикой электронного пучка, применяемого для исследования поверхности, является ширина когерентности первичных электронов. Причиной некогерентности электронов в пучке является разброс скоростей электронов по величине и направлениям, что обусловлено температурой катода и несовершенством электронной оптики пушки. С учётом этого, размер волнового пакета может быть рассчитан [96]: Ах= =, (2.20) л/(Д/2)2 sin2 в + Р2 cos2 в где Х-длина волны электрона, -средняя энергия электрона, АЕ-разброс электронов по энергиям, 0-угол падения пучка на образец, 2/3-угол разброса электронов по направлениям. Оценки показывают, что последний фактор играет главную роль и характерная величина Дх составляет порядка ЮОА. Участок поверхности такого размера даёт когерентное рассеяние электронов. Поэтому, чёткие картины ДМЭ наблюдаются до тех пор, пока на поверхности имеется достаточное количество участков размером больше Ах. Протяжённые дефекты дают вклад в фон.
Метод ДМЭ успешно используется при изучении фазовых переходов на поверхности. При фазовых переходах первого рода, когда на поверхности сосуществуют различные поверхностные фазы, наблюдаемая дифракционная картина представляет собой суперпозицию картин от этих фаз, поскольку диаметр первичного пучка, как правило, больше, чем характерный размер островков сосуществующих фаз. В то же время, если размер этих островков меньше ширины когерентности электронов, то наблюдается заметное уширение дифракционных рефлексов, позволяющее оценить этот размер.
Чтобы понять суть метода, рассмотрим схему эксперимента (рис. 2.6). При бомбардировке твёрдого тела электронным пучком с энергией, обычно не превышающей 3 КэВ, электроны испытывают либо упругое рассеяние без потерь энергии, либо теряют часть энергии при взаимодействии с твёрдым телом [97]. При этом энергия электронов, испытавших энергетические потери, может быть выражена в виде Е=Ер-АЕ. В этом уравнении Ер - энергия первичного пучка электронов, Д - энергия потери. Поэтому энергетический спектр вторичных электронов, эмитированных поверхностью твёрдого тела при бомбардировке первичными электронами, содержит различные пики энергетических потерь, среди которых есть соответствующие, согласно теоретическим представлениям, межзонным переходам, индивидуальным электрон-электронным переходам {одпочастичпым возбуждениям), а также вызванные колебаниями электронной плотности (плазменными осцилляциями, рис. 2.7). Таким образом, спектры СХПЭЭ позволяют охарактеризовать фазовый состав и плотность плазмы валентных электронов. На практике для увеличения энергетического разрешения пиков и улучшения отношения сигнал - шум пользуются спектрами d N/dE , как было сделано в этой работе.
Состав тонких плёнок Fe и оценка профиля размытия
После осаждения плёнок железа, с помощью метода коэффициентов элементной чувствительности из экспериментальных оже - спектров вычислялась концентрация железа на поверхности образца. На кривой, показанной на рис. 3.1, видно насыщение при значении концентрации порядка 0,5 отн. ед. Концентрации, определённые методом коэффициентов элементной чувствительности в течение всего времени осаждения как по интенсивности пика железа 47 эВ, так и по интенсивности пика 703 эВ, имеют близкие значения, особенно на стадии осаждения, когда концентрация железа не превышает 0,3 отн. ед. Однако, при осаждении на поверхность Si(lll) большего количества железа концентрация, определённая по интенсивности пика 703 эВ, немного выше определённой по интенсивности пика 47 эВ.
Данные ДМЭ
Дифракция медленных электронов с увеличением количества железа на поверхности показала вначале быстрое ослабление интенсивности рефлексов 7x7 и медленное ослабление рефлексов 1x1. При этом рефлексы 7x7 угасали уже на самых начальных стадиях, при концентрации менее 0,1 отн.ед. Рефлексы 1x1 постепенно затухают, сменяясь фоном при концентрации около 0,33, соответствуя толщине порядка 2 МС Fe (рис. 3.2).
Данные СХПЭЭ
Уже на начальных стадиях формирования плёнки методом СХПЭЭ было зафиксировано смещение энергии объёмного плазмона кремния в сторону увеличения. Это означает формирование соединения железо - кремний на ранних стадиях осаждения. При осаждении более 3 МС железа энергия объёмного плазмона достигает 21,5 эВ, что соответствует FeSi. Также в спектрах присутствует пик с энергией 7,5 эВ, который есть в спектрах этого силицида.
Следует отметить, что в спектрах СХПЭЭ плёнок с концентрацией железа свыше 0,33 отн.ед., записанных при энергии Ер =150 эВ, помимо указанных плазмонов присутствуют пики с энергиями около 16,7 эВ и 12,4 эВ. Пики с близкими значениями энергий характерны для структуры 2x2 [30], являющейся дисилицидом железа y-FeSi2.
При достижении концентрации железа около 0,5 отн.ед., были записаны спектры СХПЭЭ с различными энергиями первичного пучка. При этом сигнал определяется глубиной слоя, на которой возбуждены плазменные колебания. На рис. 3.4 показана зависимость энергии объёмного плазмона от длины свободного пробега электронов при данной энергии первичного пучка.
Обсуждение
Данные ЭОС показывают, что поверхностная концентрация железа, рассчитанная из интенсивностей пиков ЭОС 47 и 703 эВ, близка к 0,5 отн.ед., т.е. соотношение количества веществ на поверхности Fe:Si «1:1. Это близко к стехиометрическому составу силицида FeSi. Определённые из [114] длины свободного пробега электронов, соответствующие энергиям пиков ЭОС 47 и 703 эВ, составляют 0,46 нм и 1,65 нм, т.е. электроны, формирующие пик ЭОС 703 эВ, несут информацию о более глубоком слое. Близкие значения концентраций, определённых по интенсивностям пиков ЭОС 47 эВ и 703 эВ, однозначно указывают, что на границе железо - кремний происходит перемешивание материалов, поскольку при послойном росте концентрация, определённая по интенсивности пика 47 эВ, будет выше. На ранних стадиях осаждения, когда поверхностная концентрация Fe составляет не более 0,3 отн.ед., реактивный слой однороден и концентрации не различаются. Однако, при больших значениях концентрации, распределение материалов в перемешанном слое становится неравномерным, на что указывает различие в концентрациях, определённых по интенсивностям пиков ЭОС 47 эВ и 703 эВ. Поскольку концентрация, определённая по интенсивности пика ЭОС 703 эВ немного выше, чем определённая по интенсивности пика 47 эВ, основная часть железа находится не на поверхности, а затеняется лежащим сверху слоем кремния. При этом, глубина слоя, в котором происходит перемешивание материалов, несколько меньше длины свободного пробега в данном материале при энергии 703 эВ, т.е. менее 1,65 нм.
Дифракция медленных электронов показывает разрушение структуры 7x7, поскольку на картинах рефлексы 7x7 ослабляются быстрее, чем рефлексы 1x1, при увеличении фона. Согласно данным ДМЭ, формирующийся реактивный слой либо неупорядочен, либо состоит из зёрен размерами менее длины когерентности электронного пучка.
Данные СХПЭЭ показывают, что электронная структура реактивного слоя близка к структуре силицидов железа, поскольку присутствуют пики с характерными энергиями. Большая часть слоя близка по составу к FeSi. По данным ряда работ, например [41], силицид FeSi, от которого наблюдается картина 1x1, имеет кубическую кристаллическую решётку типа CsCl. Электронная же структура поверхности реактивного слоя, как показали наши эксперименты по СХПЭЭ, схожа с электронной структурой 2x2, которая отлична от структуры других силицидов Fe и даже силицида с таким же стехиометрическим составом 0-FeSi2. Основное различие между силицидами P-FeSi2 и 2x2 в приповерхностном слое -наличие адатомов кремния на реактивном слое в структуре 2x2. По-видимому, наличием таких же адатомов на реактивном слое объясняется схожесть спектров СХПЭЭ этого слоя со спектрами 2x2.
Напомним, что согласно работам [97,99], состав полученного силицида можно идентифицировать по энергии объёмного плазмона, которая возрастает при увеличении концентрации железа в силициде. Это связано с различием в плотности валентных электронов. В нашем случае, постепенное уменьшение энергии объёмного плазмона означает уменьшение в составе приповерхностного реактивно - перемешанного слоя концентрации железа с увеличением глубины зондирования. Значения концентрации, соответствующей энергии объёмного плазмона, были аппроксимированы по кривой концентрации, проведённой через точки, соответствующие известным для данной системы энергиям соединений в порядке возрастания концентрации железа: Si, FeSi2, FeSi и Fe. Затем значения концентрации, как и значения соответствующей им (определённой по энергии первичного пучка) длины свободного пробега электронов в железе были построены на графике. Начиная с длины свободного пробега порядка 0,6 нм и заканчивая 3,2 нм, значения соответствуют плавному изменению концентрации (рис. 3.5).
Осаждение Fe на подложку, частично покрытую Si(l 11) V3xV3 R30-B
Исследования проводились на дифрактометре, оснащённом текстурной приставкой. Это позволило изменять угол падения луча, следовательно, мы смогли рассматривать кристалл в другом кристаллографическом направлении. Интенсивности пиков кремния при таком методе рассмотрения быстро уменьшаются с увеличением угла падения, что и наблюдалось практически. Мы воспользовались этой зависимостью как эталонной, считая, что кремний вырезан точно в направлении (111). Дополнительная проверка, проведённая фотометодом, подтвердила данное предположение. При сканировании были получены следующие результаты.
1) Под углом /?=90 (стандартный режим) на дифрактограммах всех образцов наблюдаются лишь пики Si(lll). Присутствуют также пики, характерные для чистого образца, вырезанного из той же подложки, принадлежащие другой кубической фазе (образец легирован бором);
2) Под углом )9=40 на дифрактограмме образца с толщиной плёнки 200 нм появляется и быстро исчезает (под углом /=46) пик при 2 0 = 65,1. Такой же пик, но значительно меньшей интенсивности, наблюдается на рентгенограмме образца с толщиной плёнки 120 нм.
3) Из данных можно установить, что это фаза кубической сингонии, направление (200). Межплоскостное расстояние данной фазы идеально соответствует расстоянию в чистом железе. В этом случае, как нами было рассчитано, текстурированное железо растёт па плёнке в направлении (111). Такая структурная модель объясняет отсутствие других пиков железа в наших спектрах.
4) Была проведена обработка дифрактограмм, учитывающая эффект дефокусировки, и картина приведена в тексте уже после такой обработки.
5) На всех дифрактограммах присутствует также пик при 2 0 = 26, который мы относим к оксиду кремния SiCh. Данный оксид также текстурирован. По-видимому, эти пики соответствуют оксиду защитной плёнки кремния.
Обсуждение
Видно, что концентрационная кривая на рис.3.20 более гладкая, чем в случаях осаждения железа с меньшими скоростями. При таком режиме осаждения быстро достигается максимальная концентрация железа на поверхности. Это можно объяснить тем, что при данном режиме осаждения железо поступает на поверхность быстрее, чем кремний успевает сегрегировать на поверхность, благодаря чему происходит быстрое покрытие поверхности железом. Тем не менее, почти полное совпадение концентрационных кривых, определённых по интенсивностям пиков ЭОС 47 эВ и 703 эВ, указывает на перемешивание слоев на глубину не менее 1,6 нм, соответствующую длине свободного пробега электронов при 703 эВ. Т.е. увеличение поверхностной концентрации железа происходит засчёт равномерного распределения осаждённого железа в верхней части реактивного слоя.
Видимо, по причине отсутствия релаксации слоя (на это указывает подавление сегрегации кремния) наиболее выгодным становится формирование на поверхности силицида, электронная структура которого по данным СХПЭЭ подобна p-FeSi2. Большее, чем у данного силицида, значение определённой по данным ЭОС концентрации железа в реактивном слое объясняется, по-видимому, включением мелких кристаллитов железа или силицида с высоким содержанием железа (например, FesSi) в состав слоя, которые не дают заметного вклада в спектр плазменных потерь. Отсутствие этого вклада объясняется тем, что для возбуждения плазменных колебаний необходима сплошная среда, а не отдельные частицы.
Данные рентгеновской дифракции, а также атомной силовой микроскопии показывают, что полученная толстая плёнка железа текстурирована.
Мы предположили, что вершина тетраэдра на изображении АСМ имеет направление (111), т.к. это направление подтверждено данными рентгеновской дифракции, а также было выявлено различными группами авторов при исследовании роста плёнки железа на Si(l 11) при комнатной температуре. Из кристаллографии известно[119], что скорость роста кристаллов в одних направлениях может значительно превышать скорость роста в других направлениях. Таким образом, при росте кристалла постепенно выделяются направления с наименьшей скоростью роста, поскольку остальные направления быстро заполняются веществом. Для кристаллов железа направлениями наиболее медленного роста являются соответственно (100), затем (ПО). Хотя форма островков была искажена вследствие процессов окисления на воздухе, мы попытались рассчитать отношение стороны основания к высоте островков для обоих случаев и сравнить значения с наблюдаемыми экспериментально. Оказалось, что различие данного соотношения с экспериментом при расчёте для идеального огранения островка гранями Fe (100) составляет всего 1,2 раза, в то время как для огранения Fe (110) оно около 2,2 раза.
На рис. 3.23, б, также видно, что два тетраэдра развёрнуты на 180 один относительно другого. Это означает, что происходит одновременный рост кристаллитов как ориентированных по подложке, так и двойников. Поэтому спектры СХПЭЭ таких плёнок имеют пик 8,6 эВ, близкий к характерному пику поликристаллических плёнок, хотя признаков поликристаллической структуры на рентгенограммах, записанных без текстурной приставки, обнаружено не было. Видимо, данный плазмон отражает поверхностные состояния на границе зёрен чистого железа.
Таким образом, осаждение железа со скоростями 0,1-0,5 нм/мин. на подложку Si(lll) при температуре подложки 150 С приводит к формированию реактивного слоя из материалов плёнки и подложки на межфазовой границе с последующим ростом поликристаллической плёнки с явно выраженной текстурой, состоящей из крупных кристаллитов железа.
