Содержание к диссертации
Введение
1. Поверхностные фазы в системах In/Si, Sb/Si и (In+Sb)/Si 10
1.1, Поверхностные фазы и двумерная кристаллография 11
1.2, Поверхностные фазы чистой поверхности кремния 13
1.2.1. Si(001)2xl 13
1.2.2. Si(lll)7x7 16
1.3. Поверхностные фазы In на кремнии 18
1.3.1. Si(001)4x3-ln 18
1.3.2. Si(lll)V3xV3-R30-In 20
1.3.3. Si(lll)4xl-ln 22
1.4, Поверхностные фазы Sb на кремнии 24
1.4.1. Si(001)2xl-Sb 24
1.4.2. Si(lll)2xl-Sb 26
1.4.3. Si(lllW3xV3-R30-Sb 28
1.5. Поверхностные фазы InSb(lll)A,B-2x2 30
1.6. Эпитаксиальный рост InSb и соадсорбция In и Sb на кремнии 32
2. Методы исследования и подготовка экспериментов 36
2.1. Экспериментальная установка 36
2.2. Методы исследования 39
2.2.1. Дифракция быстрых электронов 39
2.2.2. Электронная Оже спектроскопия 44
2,2.3. Сканирующая туннельная микроскопия 46
2.3. Подготовка образцов 50
2.4. Методика изготовления игл для СТМ экспериментов 51
3. Соадсорбцня In и Sb на кремний ориентации (001) 55
3.1, Эволюция поверхности во время адсорбции Sb на4хЗ-1п 55
3.2. Формирование поверхностной фазы Si(001)8x2-Sb 68
3.3- Обсуждение структуры и процесса формирования поверхностной 4. Соадсорбцня In и Sb на кремний ориентации (111) 90 4.1. Адсорбция Sb на поверхностную фазу Si(lll)4xl-In 91 4.2. Формирование сверхтонкой пленки InSb на Si(l 11) 106 4.3. Адсорбция Sb на поверхностную фазу V3xV3-In в субмонослойном интервале покрытий Sb 112 4.4. Адсорбция Sb на поверхностную фазу Л/ЗХ^З-ІП в сверхмонослойном интервале покрытий Sb 129 Выводы 147 Заключение 148 Библиография 150 Введение к работе Актуальность темы исследования. Прогресс в области микроэлектроники тесным образом связан с размерами полупроводниковых устройств. В соответствие с известным законом Мурач «количество транзисторов, которое может быть помещено на квадратный дюйм кремниевой поверхности, удваивается каждые 12 месяцев» [1]. Этот закон, впервые высказанный в 1965 году по прежнему актуален. Размеры устройств, входящих в состав интегральных схем неуклонно уменьшаются. Например, толщина оксида кремния, применяющегося в качестве изолятора в технологи МОП (метал - оксид - полупроводник), в настоящий момент составляет 4-5 нм, и уже был продемонстрированы работающие МОП транзисторы с толщиной слоя оксида 1,2 нм и шириной затвора 60 нм [2], В настоящее время все больше усилий различных исследовательских групп сосредотачиваются на следующем поколении электроники - наноэлекгронике, использующей, помимо традиционных тонких пленок и объемных материалов, материалы пониженной размерности, так называемые наноструктуры. Впервые идея использовать квантовые точки для создания транзисторов (SET, одно электронный туннельный транзистор) была высказана в 1985 году Авериным и Лихаревым (МГУ), Через два года Фалтон и Долан (Bell Laboratories) создали первый прототип такого устройства [3, 4]. Усиливающаяся тенденция миниатюризации полупроводниковых устройств и развитие наяоэлектроники приводят к тому, что изучение процессов на поверхности твердых тел, в частности кремния, принимает все большее значение. Одним из таких процессов является соадсорбция. Под соадсорбцией понимается процесс, при котором на подложку наносятся два или более адсорбата, при этом в равновесных условиях порядок их нанесения не важен — результат будет одинаков [5]. Также в общем случае не важен способ доставки адсорбатов на поверхность. В числе таких способов лежат адсорбция, сегрегация, диффузия и другие способы. Известно, что при соадсорбции двух элементов, А и В5 могут формироваться как трехкомпонентные поверхностные фазы Si-A+B, так и двухкомпонентнъте, Si-A или Si-B, в зависимости от соотношений энергий связи адсорбат-подложка и адсорбат-адсорбат. На настоящий момент уже исследованы процессы соадсорбции некоторых элементов на поверхности кремния, получены и исследованы многие трехкомпонентные фазы. Однако, существуют лишь несколько работ, посвященных соадсорбции In и Sb на кремнии. Изучение соадсорбции In и Sb на поверхность кремния имеет практическое значение. Сверхтонкие пленки InSb на кремнии могут быть использованы для создания различных наноэлектронных приборов, в особенности оптоэлектронных устройств. Действительно, InSb является прямозонным полупроводником с наименьшей шириной запрещенной зоны (0,17 эВ) из всех полупроводников А3В5 типа. Кроме того, наименьшая эффективная масса носителей заряда и высокая электронная подвижность делают InSb превосходным материалом для высокочастотных и быстродействующих приборов. Эпитаксиальный рост InSb на кремниевой подложки ориентации (001) затруднен вследствие того, что при соадсорбции In и Sb происходит выбор в пользу более выгодных структур Si(001)-Sb [61. При этом часто происходит так называемое разделение фаз, то есть In и Sb формируют свои собственные структуры на кремнии (001). Таким образом тонкая пленка, полученная в результате одновременного напыления In и Sb имеет крайне низкое эпитаксиальное качество. Все это принуждает к использованию различного рода буферных слоев, что сильно усложняет технология выращивания пленок InSb. В недавних исследованиях было показано, что впедренис в границу раздела InSb-Si поверхностной фазы Si(001)4x3-In в качестве зародышевой поверхности существенно улучшает качество эпитаксиальной пленки InSb при определенных параметрах роста [7J. Подобный метод на кремниевой подложки ориентации (111) приводит к прямо противоположному эффекту. Для объяснения этих явлений также необходимо иметь полную информацию о процессах, происходящих на поверхности во время соадсорбции In и Sb. Кроме всего прочего, с точки зрения технологии создания наноструктур с заданными свойствами, существенный интерес представляют двухкомпонентные структуры с необычным, измененным атомарным устройством. Сложившееся представление о структуре поверхности кремния как «арене» поверхностных процессов [8] делает возможным изменение кристаллической структуры системы «адсорбат-А - подложка» модификацией поверхности кремния адсорбатом В. Таким образом, актуальность данной работы заключается в необходимости изучения соадсорбции Тп и Sb на поверхности кремния с целью создания полупроводниковых материалов пониженной размерности на основе InSb? что, в свою очередь, необходимо для пополнения элементной базы современной электронной промышленности. Цель диссертационной работы Целью диссертационной работы являлось исследование процессов соадсорбции In и Sb на поверхностях кремния ориентации (001) и (111), а также изучение возможности получения сверхтонких пленок InSb на кремнии. Для этой цели необходимо было решить следующие основ іше__з адачи: построить фазовые диаграммы систем (In+Sb)/Si(G01) и (In+Sb)/Si(lll); исследовать влияние Si атомов поверхностного слоя на процессы, происходящие при соадсорбции In и Sb, для чего использовать в качестве стартовой поверхности фазы Si-ln с реконструированным (например, Si(lll)4xl-In) и нереконструированным (Si(lll)V3xV3-In) поверхностным слоем Si атомов; изучить механизмы и условия формирования трехкомпонентных фаз InSb на кремнии; изучить роль атомов In при образовании в системе (In+Sb)/Si двухкомпонентных фаз Si-Sb с необычной атомарной структурой. Научная новизна работы. Работа содержит новые экспериментальные и методические результаты, наиболее важные из которых следующие: Изучены процессы соадсорбции In и Sb на поверхности кремния ориентации (001)и(111), Экспериментально показано влияние структуры поверхности кремния на процессы формирования поверхностных фаз «Sb - Si». Предложена новая модель структурного устройства поверхностной фазы Si(001)8x2-Sb. Обнаружена и изучена поверхностная фаза Si(lll)V7xV7-Sb. Построена модель атомарного устройства этой фазы. Впервые получена монокристаллическая 3D структура Sb на кремнии ориентации (111), представляющая собой систему наноразмерных кластеров Sb с базисной гранью (0001). Практическая ценность работы. Создана целостная картина процессов на поверхности кремния во время соадсорбции In и Sb, на основе которой предложен метод выращивания сверхтонкой пленки InSb в составе двух сосуществующих поверхностных фаз Si(lll)2x2-InSb и Si(lll)4x2-InSb на Si(lll) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Все это может быть использовано при разработке полупроводниковых устройств нанометрического масштаба на основе InSb. Данная информация также может быть полезна при выработке методик создания более толстых пленок InSb на кремнии методом МЛЭ без использования буферных слоев, Предложен метод создания наноразмерных кластеров Sb. Определены условия, при которых возможно управление плотностью формирующихся кластеров. Данный метод также пригоден для создания сплошных монокристаллических пленок Sb на кремнии. Такие структуры получены впервые и представляют самостоятельный интерес в плане расширения возможностей синтеза малоразмерных материалов на поверхности кремния. На защиту выносятся следующие основные положения: 1. При адсорбции Sb на поверхностную фазу Si(001)4x3-In при Ts < 230С происходит частичная декомпозиция поверхности, при этом структура поверхностного слоя кремния меняется на (4x1). При отжиге, атомы In десорбируют с поверхности, a Sb формирует фазу Si(001)-Sb. Однако, вследствие того, что эта фаза формируется на модифицированной поверхности Si, ее структурное устройство отличается от «обычной» фазы Si(001)2xl-Sb и имеет решетку 8x2-Sb. На поверхности Si(Ill) возможно вырастить сверхтонкий слой InSb адсорбцией Sb на Si(lll)4xl-In. При этом Sb встраивается между In и Si, образуя трехкомпонентные фазы Si(lll)2x2-InSb и Si(11t)4x2-InSb. Эти фазы являются метастаб ильными и существуют только при дефиците Sb ашмов. При приближении покрытия Sb к 1 МС происходит переход Si-lnSb -> Si-Sb к более выгодным для данной системы поверхностным фазам 2xl-Sb и V3xV3-Sb. При температуре ниже =ь 200С возможен рост сверхтонкого слоя InSb при покрытии Sb равной 1 МС, Фазовый переход Si-InSb -> Si-Sb в данном случае не происходит, так как температура меньше температуры образования фаз Si-Sb. Если в качестве начальной поверхности использовать фазу 2х2-1п с неперестроенным поверхностным слоем Si, формируется слой InSb, занимающий большую часть поверхности. При адсорбции Sb на поверхностную фазу Si(lll)V3xV3-ln происходит формирование фазы Si(lll)V7xV7-Sb. Роль In в образовании этой структуры заключается в модификации кремниевой поверхности - уничтожении фазы 51(111)7x7, препятствующей формированию низкотемпературных фаз Si-Sb с малым покрытием Sb, и реставрации объемоподобной геометрии поверхностного слоя Si. Рост монокристаллических кластеров Sb(0001) возможен на поверхности Si(lll) при использовании In в качестве сурфактанта и температуре подложки меньше 200С. Возможно изменение плотности кластеров вариацией покрытия In. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на - 7ой международной конференции по атомарно-контролируемым поверхностям, границам раздела и наноструктурам ACSIN-7 (г. Нара, Япония, 17-20 ноября 2003 г.). 11* международной конференции по твердотельным тонким пленкам Й поверхностям ICSFS-11 (г. Марсель, Франция, 8-12 июля 2002 г.). 40Ы Российско-Японском семинаре по поверхностям полупроводников JRSSS-4 (г. Нагоя, Япония, 15-20 сентября 2000 г.), 50М Российско-Японском семинаре но поверхностям полупроводников RJSSS-5 (г. Владивосток, Россия, 15-20 ноября 2002 г.), 4 межд>народном симпозиуме по управленню іраницами раздела полупроводников ISCSI-4 (г. Каруизава, Япония, 21-25 октября 2002 т.), 8 международной конференции по тонким пленкам, поверхностям и границам раздела ICFSI-8 (г. Саппоро, Япония, июнь 2001 г.), 1ой Азиатско-Тихоокеанской конференции по фундаментальным проблемам опто- и микроэлектроники (г. Владивосток, Россия, 11-15 сентября 2000 г.), 10ой международной конференции по твердотельным тонким пленкам и поверхностям TCSFS-I0 (г. ТТринстои, США, 9-13 июля 2000 г.), 48"" и 49 весенних и 62ом, 63 и 64ом осенних заседаниях Японского общества по прикладной физике <Юйо-буцури-гаккай» (Япония, 2001-2003 п\). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 165 страниц, включая 84 рисунков и список литературы из 181 наименований. Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 9 статей в рецензируемых научных журналах. Поверхность Si(OOl), её структурные и электронные свойства, до сих пор являються темой многих теоретических и экспериментальных исследований в связи с её технологической важностью. (00 -ориентированная поверхность кремния наиболее часто применяеться в полупроводниковой индустрии, в частности при производстве интегральных схем по КМОП технологии, доминирующей технологи в микроэлектронике [2]. Впервые фаза (2x1) чистой поверхности Si(001) наблюдалась в 1957 году посредством дифракции медленных электронов (ДМЭ) [15] и тогда-же впервые была высказана идея о димеризацни поверхностных атомов кремния. Для объяснения периодичности (2x1) предполагалось, что кремниевые димеры являються симметричными, так как несиметричные (перекошенные) димеры предполагают периодичность более высокого порядка, а именно (2x2) или (4x2), Однако, в конце 70-х годов прошлого века возникли сомнения в правильности этой модель. Эксперименты с использованием ARPES (angle-resolved photoelectron spectroscopy) [1(5] показали наличие у поверхностной фазы Si(2xl) запрещенной зоны, тогда как в соответстви с теоретическими вычислениями [17? 18] симметричные димеры должны иметь металлическую природу. Это несоответствие было разрешено только после экспериментов по наблюдению поверхности Si(001)2xl с использованием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) при температуре жидкого азота [19 - 21]. Было показано, что в отличии от картин СТМ полученных при комнатной температуре, где кремниевые димеры выглядят как симметричные овалы, при низкой температуре те-же самые димеры становятся перекошенными. Соответственно меняется периодичность поверхности с (2x1) до с(4х2). Эти наблюдения послужили основанием для создания так называемой «модели переключающихся димеров» («flipped dimmers» model) [22, 23]. В соответствии с .этой моделью, кремниевые димеры входящие в состав поверхностной фазы Si(001)2x1 несимметричны, то есть один из кремниевых атомов раси о латається немного выше другого (Рис, 1.1 (а)). Так как каждый димер состоит из двух абсолютно идентичных атомов, возможны две ориентации димера. При комнатной температуре, вследствие теплового движения, димеры триггерообразпо переключаться между этими двумя ориентациями (Рис. 1.1 (б)). Частота переключений намного выше, чем скорость сканирования СТМ при комнатной температуре [24, 25] так что димеры кажутся симметричными. При охлаждении поверхности кремния ниже 200 К переключения осганавливаються и димеры «замораживаються» в одном из двух положений. Поверхностная фаза Si(001)2xl характеризуется высокой стабильностью и димерная структура этой фазы сохраняеться вплоть до высоких температур, примерно 1200С. В соответствии с аЪ initio вычислениями, димеризация кремниевой поверхности с формированием структуры (2x1) снижает энергию поверхности на 2 эВ/димер [26J. При более высоких температурых, порядок (2x1) нарушаеться, однако кремниевые димеры могут по прежнему присутствовать на поверхности [2]. Электронная структура этой поверхностной фазы являлась объектом интенсивных как теоретических [27, 28J так и экспериментальных исследований с применением таких методов исследования как характеристические потери электронов (ХГ1Э), фото-эмиссионная спектроскопия (ФЭС) (заполненные состояния) и обратная ФЭС (незаполненные состояния) [29, 30]- Было показанно, что при образовании димеров из двух кремниевых атомов, каждый из которых имеет две оборванные связи (гибридные $ръ орбитали), между атомами образуються два типа химических связей, сильная сг-связь и относительно слабая связь ти-типа [2J как доказано на Рис. 1.1 (а) (вид сбоку). В случае связи с-типа, пересечение sp3 орбиталей значительно и как следствие разница в энергиях ДЕ между заполненным двумя электронами а и незаполненным а состояниями велика, много больше ширины запрещенной зоны объемного кремния; эти состояния не могут быть непосредственно обнаружены средствами туннельной микроскопии [2]. Разница в энергиях ДЕ между заполненным я и незаполненным я состояниями много меньше чем ДЕС; эти состояния локализованны в запрещенной зоне объемного кремния и вносят существенный вклад в формирование картины СТМ поверхностной фазы Si(001)2xl при обеих полярностях приложенного к игле СТМ напряжения. На поверхности Si(OOl) было обнаружено образование ещё одной поверхностной фазы, с(4хЛ) [31, 32]. Однако, несмотря на то, что эта структура является фазой чистого кремния, и также как и (2x1) состоит из кремниевых димеров, для получения этой фазы необходима специальная обработка поверхности (например, гомоэпигаксия кремния из газовой фазы Si2H6). Кроме того, в работе [32] было показано, что эта поверхностная фаза образуется в условиях небольшого загрязнения поверхности кремния углеродом. В зависимости от процесса очистки, на кремниевой поверхности ориентации (111) может образовываться несколько поверхностным фаз [9]. Очистка в условиях сверх-высокого вакуума при низкой температуре (включая температуру жидкого N2), например, методами скола или травления ионным пучком, приводит к возникновению структуры (2x1) [33], Эта фаза являється метастабильной, и при прогреве происходит необратимый фазовый переход (2x1) — (7x7). Температура перехода зависит от нескольких факторов, главным образом от плотности ступеней образца, и лежит в диапазоне 210 - 600С [34, 35], Поверхностная фаза (7x7) являється наиболее часто встречающейся структурой поверхности чистого кремния ориентации (111). Она входит в семейство фаз «димер - адатом - дефект упаковки» («dimer - adatom - stacking faults») (DAS) в которую также входят фазы с периодичностью (3x3), (5x5) и (9x9) [36 - 381, Исключая (7x7), члены этого семейства обычно занимают незначительную площадь поверхности, если только образец не подвергался специальной обработке [9]. Из всего семейства DAS, поверхностная фаза (7x7) являється наиболее энергетически выгодной и, как следствие, основной фазой чистой поверхности Si(lll). Поверхностная фаза Si(l 11)7x7 интенсивно изучалась на протяжении многих лет с использованием разнообразных экспериментальных методов [39]. Несмотря на это, её атомарная структура оставалась загадкой на протяжении почти 25 лет до изобретения СТМ и первых наблюдений этой поверхности в реальном пространстве Биннигом и коллегами в 1983 году [40]. Оказалось, что элементарная ячейка поверхностной фазы (7x7) состоит из двух треугольных субъячеек с глубокими впадинами, расположенными на их вершинах, причем одна из субъячеек смещена на величину ао (3,84 А) что приводит к нарушению вертикального чередования кремниевых атомов на этой субъячеике. Интерпретирую результаты анализа этой поверхности методом проникающей Взаимодействие молекулярного пучка Sb с чистой поверхностью кремния (001) являлось объектом интенсивных исследований из-за высокой технологической важности данной системы. Барнет и др. показали, что молекулы Sb4 диссоциируются на Si(001) в широком температурном диапазоне от 100 до 1025аС с образованием сильной химической связи Si-Sb [74]. Было обнаружено, что при Ts 600С коэффициент прилипания молекул Sb4 на Si(001) достигает единицы, если покрытие Sb меньше 0,7 МС, стремительно уменьшается при дальнейшем увеличении покрытия до 9Sb = 1 МС, и практически равен нулю при покрытии выше 1 МС. Таким образом, при адсорбции сурьмы на Si(001) пленки с покрытием выше чем 1 МС не могут быть получены кроме случаев, когда температура подложки Тд 150С [74]. После диссоциации молекулы Shu на поверхности формируются четыре различных типа предадсорбционных образований (precursor) [75]. Было обнаружено, что эти образования представляют собой Sb димеры «на фазе», Sbz не обладающие какой-либо заметкой температурной подвижностью [76]. При прогреве подложки выше 550С образуется поверхностная фаза Si-Sb и димеры Sb2 целиком входят в состав этой фазы (75 - 77]. Образование Si-Sb связей разрушает Si-Si связи Si димеров, как %- так и а-типа, при этом восстанавливается объсмоподобная конфигурация Si атомов верхнего слоя [78 - 80]. Sb димеры насыщают оборванные связи Si, формируя димерные ряды, ориентированные перпендикулярно распавшимся Si рядам [_U14 82], На Рис. 1.8 представлена структурная модель поверхностной фазы 2xl-Sb [79, 80, 82, 83]. Длина связи Sb - Sb экспериментально определенная методами SEXAFS and STM составляет 2,88 А [82]. Теоретические вычисления дали значение 2,94 А [84]. Оба этих значения близки к соответствующей длине в объемной материале (2,9 А). STM наблюдениями [S2, 85] было выявлено, что поверхностная фаза 2xl-Sb имеет довольно высокую плотность дефектов, таких как димерные вакансии, границы противофазных доменов и др. Типичная длина когерентности составляет примерно 30 А, Небольшие размеры доменов вместе с высокой плотностью дефектов приводят к тому, что на экране ДМЭ дифракционные рефлексы порядка l/i оказываются довольно диффузными [9]. Еще одно возможное, но сравнительно редкое положение Sb2 днмеров, при котором не происходит восстановление объемоподобной геометрии Si атомов верхнего слоя, наблюдалось при малом покрытии Sb. В этом случае хсмосорбция Sb приводила к разрыву только it-связи между кремниевыми атомами Si димера» тогда как более сильная а связь не разрушалась [86, 87]. Одним из наиболее дискутируемых вопросов, связанных с адсорбцией Sb на кремний, являлся вопрос о замещении атомами сурьмы атомов кремния верхнего слоя. Первые указания на сушествоваиие этого феномена были даны в работе Ли и сотрудников [88], которые обнаружили присутствие массопереноса Si во время формирования границы раздела Sb/Si(001). В дальнейшем Гарни и др. [89], изучая с применением STM начальный этап роста Sb на нонерхности Si(001) и комбинируя СТМ измерения при различных разностях потенциала с измерениями вольтамперных характеристик, предоставил доказательства того» что при температуре выше -ВО С St дкадрн з&эдщают Si димеры (89. Однако зти результаты не Оыли подтверждены в дальнейших зказеридаш-ах [861 В киисчним сште. Сяршин и др. [90 показали, что замещение не имеет меегя при температурах подложки ниже 750С, но выше этого вачши& іраішші р чдегш Sb/.SHOOI) ІЛІШПІШТМ ЇІ н паои.іьной, тга приводит к шлъяому перемешиванию ЙТОМОВ S3 И $Ь. СШфОВОЖДЯНШК уеЯ увеЛИЧеНІ ШМ ІІіерОКОНІП ОСГИ ТОВфХІШС Ш, і. е. HML C T weerm адігорбішяі ІЇИМІЛШЧШЯ. ФЇПОВШ дішраадма системы SWSi(ltl) геозш&иа на Риє. 1.9, При высоких температурах подложки So образует фазы {5v3 3 3) and {Nix l-4V} с лошльно сложиьш атомарным устройством при &Ъ покрытии ішже І МО (от 0,5 до 0.В МС) [911- При более ЯМЗКЙ температура {ниже ирашерно 6$0Т) к;жкіч-;шбо еташыышх ішвсрхііое шых етруоур с EiGkpi.nincM ниже 1 МС обнаружено не было. Ebwijk el ii. 93 наблюдали образование небел ьпшк фрагментов поверхатепшх фаз в субмоію с ітїї нам диапазоне арв низких чемнер пурах, но образование этих структур скорее всего вызвапо локальными флуктуациями плотности Sb. Стабильные фазы сурьмы на Si(lll) образованные ниже 680DC, а именно 2xl-Sb и V3xV3-Sb, имеют покрытие насыщения 1 МС. Модель структурного устройства поверхностной фазы Ixl-Sb, предложенная в работе [93J изображена на Рис. 1.10. Каждый Sb атомы связан с атомом Si идеальной (111) поверхности и с двумя соседними Sb атомами, образуя так называемые «зигзагообразные цепочки» [9]. Эти цепочки распространяются вдоль кристаллографического направления [110]. Угол между Sb - Sb связями близок к 90С5 так же как и в объемной сурьме [93], Отмечалось, что Sb атомы в этой структуре имеют ненасыщенные оборванные связи, образованные двумя электронными орбиталями ; -типа на каждый атом Sb. В работе [94] данная поверхность изучалась с применением спектроскопии ядерного остова и синхротронной радиации. Было показано, что Si атомы приповерхностного района расположены в положениях очень близких к идеальным объемоподобным [94]. Также был продемонстрирован металлический характер этой фазы. СТМ исследования обнаружили довольно слабую упорядоченность поверхностной фазы 2xl-Sb. Эта структура всегда предстает как трехдоменная, где зигзагообразные цепочки каждого домена ориентированны вдоль одной из трех (110) направлений. Размеры доменов весьма малы по сравнению с остальными фазами Si(lll)-Sb, равно как и с фазами Si(lll)-ln, фазами чистой поверхности кремния и т. д. Цепочки Sb часто оказываются ограниченными одним Sb атомом ъ позиции Т4 [93]. Поверхностная фаза 3 W3-Sb имеет такое же покрытие насыщения, что и 2xl-Sb, а именно 1 МС\ но образуется на поверхности Si(Ill) при других температурных режимах» как показано на Рис. 1.9. Вообще» эти две структуры часто соседствуют на поверхности, кремния. Фаза V3xv3-Sb является одной из самых изученных в системе Sb/Si(lll). Она изучалась с использованием таких экспериментальных Дифракция быстрых электронов на отражение (ДБЭ) является мощным методом in situ исследований кристаллической структуры поверхности. Особенно полезен этот метод для наблюдений за эволюцией структуры в реальпом масштабе времени. Расположение флуоресцентного экрана и электронной пушки относительно образца позволяет исследовать поверхность непосредственно во время напыления. Этот метод основан на явлении дифракции электронного пучка на периодической двумерной решетке поверхности. Пучок электронов с энергией обычно 5-40 кэВ и длиной волны де Бройля направляется на поверхность кристалла под небольшим скользящим углом 1 - 3 [122], как показано на Рис. 2.2. Дифрагированные на отражение пучки попадают на флуоресцентный экран и вызывают его свече пие. Так как в процессе проникновения вглубь твердого тела электроны начального пучка эффективно взаимодействуют как с электронными облаками атомов образца, так и с ядерными остовами, интенсивность пучка быстро падает по мере проникновения, и глубина проникновения электронов в объем не превышает нескольких атомарных слоев. Математическое описание дифракции было сделано Брэггом, который использовал аналогию с электронным отражением (физически некорректную) для вывода зависимости угла отражения от параметров решетки d. Это уравнение записывается как где 9 - угол падения и отражения, а п - целое число. Это уравнение схематически проиллюстрировано на Рис. 2.3. Дифракция возможна при условии, что разность хода для пучков, отраженных от соседних атомных плоскостей, равна целому числу длин волн [123, 124]. Дифракция на пдоской двумерной решетке имеет свои особенности, Известно, что расстояния в обратном пространстве обратно пропорциональны расстояниям в прямом пространстве. То есть, если «растягивать» трехмерную кристаллическую структуру вдоль одной из оси, увеличивая расстояние между атомными плоскостями, то точки обратного пространства будут «стягиваться» вдояь этой же оси. В предельном случае одной атомной плоскости (остальные плоскости подразумеваются удаленными на бесконечное расстояние), точки обратного пространства сливаются в прямые линии, так называемые стержни обратного пространства, то есть двумерная решетка поверхности становится в обратном пространстве набором стержней, нормальных к плоскости решетки. Единичные вектора трансляции обратной решетки Й, и а2 соотносятся с соответствующими векторами прямой решетки 5j and а2 как Каждый из векторов обратной решетки ортогонален двум векторам прямой решетки, где в роли вектора 53 выступает единичный вектор нормали п . Таким образом, вектора Й, , а2 и а обладают свойством где символ Кронекера S равен единице, если / =j7 и = 0Т если /V/\ На Рис. 2-4 показано построение сферы Эвальда в обратном пространстве для случая двумерной решетки. Вследствие потери периодичности в одном из направлений, решетка стержней обратной решетки обозначается только двумя индексами Миллера, h и к. Тогда вектор обратной решетки g лежит в плоскости поверхности и определяется как Дифракционные максимумы наблюдаются везде, где сфера Эвальда пересекает стержни обратной решетки. Эти максимумы обозначаются двумя индексами того стержня, который пересекается сферой. Условие дифракции в векторной форме записывается как где символом ооозпачены компоненты векторов, параллельные плоскости поверхности [125]. Дифракционные рефлексы, наблюдаемые на флуоресцентном экране ДБЭ, в идеальном случае выглядят как яркие точки (точечные рефлексы). Однако в реальных экспериментах в силу особенностей образцов или экспериментальной установки часто можно видеть небольшие участки самих стержней. В этом случае рефлексы выглядят как небольшие отрезки (стержневые рефлексы). Рефлексы упорядочены в зоны, так называемые зоны Лауе. Зона, где расположен зеркальный рефлекс называется нулевой Лауе зоной. В идеальном случае, когда электронный пучок скользит по поверхности параллельно ей, зоны имеют вид прямых линий. В реальности, однако, угол падения пучка составляет 1 - 3, и зоны искривляются в дуги- На Рис- 2.5 схематически изображепо образование &-ой Лауе зоны Lk [126 Из-за того, что в методе ДБЭ пучок падает на поверхность под малым скользящим лучом, данный метод чувствителен к морфологии поверхности. В самом деле, картина, видимая на экране ДБЭ часто является комбинацией дифракционных картин от разных атомных плоскостей в следствие наличия шероховатости поверхности. Кроме того, достаточно большое ускоряющее напряжение позволяет пучку проникать в небольшие 3D образования на поверхности, создавая на экране картины дифракции на трехмерных решетках. На Рис. 2.6 показано, как морфология поверхности влияет на характер дифракционных рефлексов. В каждом случае показаны структуры поверхности в реальном пространстве, решетки обратного пространства и построения Эвальда, и картина ДБЭ. Показаны случал плоской поверхности (Рис. 2.6 (а)), поверхность с продолжительными двумерными образаваньями, такими как террасы, монослойные островки и др. (Рис. 2.6 (Ь)), островки со случайной азимутальной ориентацией, то есть двумерный поликристалл (Рис. 2.6 (с)), а также три вида мо и о кристаллических трехмерных образований (Рис. 2.6 (d) - (f)) Г123]. 2.2.2 Электронная Оже спектроскопия Электронная Оже спектроскопия (ЭОС) является одним из наиболее распространенных методов исследования поверхностей. Этот метод был предложен Пьером Оже в 1925 году, однако его практическое применение началось только в 60-ые годы црошлого века, когда высоковакуумные технологии получили широкое распространение. Основные принципы Оже процесса схематически показаны на энергетической диаграмме (Рис. 2.7) [1271. На левой панели изображено энергетическое состояние твердого тела на начальном этапе Оже процесса. Падающий электронный пучок с энергией Ер ионизирует уровень К (для этого энергия первичного пучка должна быть как минимум в пять раз выше, чем энергия связи Ек электронов на К уровне [127J), Получившаяся дырка затем занимается электроном с более высокого энергетического уровня (уровень L\ в данном примере), как показано на средней панели Рис. 2.7. Переход электрона на нижний энергетический уровень сопровождается освобождением энергии в форме фотона Одним из наиболее важных аспектов успешного СТМ эксперимента является состояние СТМ иглы. Форма, радиус острия, химическая однородность, чистота поверхности иглы и т.п. оказывают решающее значение на возможность получения СТМ-изображения высокого качества [132]. Так, например, в работе [135] было показано, что наличие пика плотности состояний вдали от уровня Ферми в следствие неоднородности иглы вызывает образование странных артефактов на СТМ изображении. Для наших СТМ экспериментов использовался известный и хорошо себя зарекомендовавший метод приготовления вольфрамовых игл электрохимическим травлением [136 - 138]. На Рис. 2.12 схематически представлены устройство электрохимической ячейки и процесс травления иглы. W заготовка (анод) помещается в центр ячейки заполненной двух молевым раствором NaOH или КОН. Катодом служит цилиндр из нержавеющей стали. Когда постоянное напряжение 12 В приложено к аноду, заготовка начинает протравливаться. Этот процесс сопровождается выделением пузырьков водорода с границы раздела катод/раствор. Реакция может быть записана как Вышеприведенная реакция включает образование растворяемого W02 4 на аноде и водорода и ионов ОН на катоде. ED - стандартный электродным потенциал определяемый как сумма стандартного потенциала разложения воды (SRP) и стандартного потенциала окисления вольфрама (SOP) [132]. При вышеописанном процессе наибольшая скорость реакции наблюдается в области мениска, образующейся на границе раздела W проволока/раствор (Рис. 2,12 (Ь)), так как та часть проволоки, что находиться под поверхностью раствора, защищена потоком тяжелых W024 ионов. После того как проволока стравлена до некоторой критической толщины происходит отрыв нижней части заготовки. Так как после отрыва нижней части острие будущей иглы находится все еще в растворе, в момент отрыва необходимо отключить ток так быстро, как только возможно. Для автоматического отключения тока обычно используется специальный прибор. Для наших экспериментов был изготовлен электронный блок, принципиальная схема которого представлена на Рис, 2,13, Эта схема была первоначально предложена Anwei et ah [139] и модифицирована Nakamura et аІ. [140], В этом устройстве ток, проходящий через буферный усилитель на полевом транзисторе (2SK125), отслеживается дифференцирующим устройством, состоящим из высокоскоростного операционного усилителя EL2075C со скорость нарастания выходного напряжения 800 В/мксек. Выход дифференциатора соединен непосредственно с входом триггера 74F74N, контролирующего пропускание тока через электрохимическую ячейку посредством полевых транзисторов [140], Радиус иглы, приготовленной с применением этого устройства, меньше чем 8 нм при времени отрыва порядка 50 нсек. Сразу после отрыва полученные иглы полоскались в деионизированной горячей воде для удаления остатков раствора NaOH с последующим промывом в этиловом спирте для удаления воды. Последующая очистка игл проводилась in situ путем отжига при высокой температуре посредством встроенного в манипулятор нагревателя. Во время прогрева окисел WO3, образующийся на игле во время травления, удалялся в результате следующего процесса: WO2 слетает с поверхности вольфрама при 800С, тогда как температура плавления W составляет 3410С. Таким образом, в результате отжига не должно происходить какого-либо разрушения острия иглы. Приготовленными таким образом иглами можно было получить сравнительно неплохие СТМ изображения. Кратко рассмотрены устройство экспериментальной установки и методы исследования - дифракпия быстрых электронов, электронная Оже спектроскопия и сканирующая туннельная микроскопия. Также показаны методики пришшвленин образцов и игл для СТМ наблюдении. Данные методы позволяют выполнить поставленные задачи по исследованию соадсорбции In и Sb на кремнии. В данной главе рассмотрена эволюция структуры поверхности во время адсорбции Sb на поверхностную фазу Si(001)4x3-In как функция температуры подложки и покрытия Sb. Показано, что довольно сложное атомарное устройство фазы In-Si (перере конструированный верхний слой кремниевых атомов с дробным покрытием) и различная реакция атомов Sb с In и Si компонентами начальной фазы ответствены за необычную кинетику адсорбции сурьмы и формирование новой поверхностной фазы Sb-Si(OOl) со структурой 8x2. Изучены процесс формирования этой фазы и ее атомарное устройство; предложена структурная модель. Сравнением механизма формирования поверхностной фазы 8x2-Sb на перестроенной индием поверхности кремния с формированием «обычной» фазы 2xl-Sb на поверхности чистого кремния показано влияние структуры подложки на структуру формирующейся поверхностной фазы. Начальная поверхностная фаза Si(001)4x3-In приготавливалась напылением 0,6 МС индия на атомарно чистую поверхность кремния при температуре подложки около 350СС в соответствии с фазовой диаграммой системы In/Si(001), приведенной в Гл. 1.Поверхностные фазы чистой поверхности кремния
Поверхностные фазы Sb на кремнии
Дифракция быстрых электронов
Методика изготовления игл для СТМ экспериментов
Похожие диссертации на Соадсорбция In и Sb на поверхности Si(001) и Si(111)
