Валентные состояния олова и физико-химические свойства оловосодержащих халькогенидных стекол на основе селенида мышьяка Дземидко, Игорь Альфредович

Введение к работе

Актуальность работы

В последние годы возрос интерес к исследованию в полупроводниках двух- электронных примесных центров с отрицательной корреляционной энергией. Если точечный дефект способен отдавать или принимать два электрона, то в запрещенной зоне полупроводников возникают два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии

U = E2 - E₁,

где E₁ и E₂ - первая и вторая энергии ионизации центра.

Если U < 0, то для таких центров принят термин "двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией" (или и^--центры).

Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией могут существовать в трех зарядовых состояниях (для донорных центров это M²+, M⁺ и M^o, а для амфотерных центров - D+, D, D^-). Фундаментальной особенностью и^--центров является нестабильность их промежуточного зарядового состояния, распадающегося согласно реакции:

2M+ ^ M^o + M²+ или 2D^o ^ D^- + D+.

Эти представления были использованы Андерсеном [1] для объяснения электрических и магнитных свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП). Однако, несмотря на очевидную эффективность теории U^-- центров для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема - прямыми экспериментальными методами такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стекол обнаружены не были, а именно наличие U^--центров в структурной сетке лежит в основе всех теоретических представлений, развитых для халькогенидных стекол [2]..

Представляемая работа посвящена идентификации методом мессбауэров- ской спектроскопии двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, входящих в структурную сетку халькогенидных стеклообразных полупроводников (As₂Se₃) _1-z(SnSe₂)_z-x(Tl₂Se)_x, (As₂Se₃)_1-z(SnSe)_z-x(Tl₂Se)_x, (As₂Se₃)_1-z(SnSe₂)_z-x(GeSe₂)_x и (As₂Se₃)_1-z(SnSe)_z-x(GeSe)_x и исследованию влияния этих центров на физико-химические свойства указанных стекол.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники являются соединениями переменного состава - методом закалки расплава в стеклообразном состоянии можно получить оптически однородные материалы в широкой области составов. Именно поэтому актуальным является определение количественного химического состава стекол. В стеклах отсутствует дальний порядок и это не позволяет в качестве метода определения состава ХСП использовать рентгенофа- зовый анализа. Кроме того, присутствие в составе большинства халькогенид- ных стекол мышьяка затрудняет использование и методов химического анализа, поскольку возникают требования к специальной химической лаборатории (кроме того, методы химического анализа имеют большую погрешность в определении количественного состава и весьма длительны по времени). Именно поэтому в большинстве исследований ХСП не проводился количественный химический анализ объектов исследования (а состав стекла определялся по составу шихты).

Все это приводит к необходимости развития новых методов определения количественного состава халькогенидных стекол. Перспективным в этом отношении является метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Однако число работ, использующих метод РФА для определения количественного состава халькогенидных стекол невелико. Поэтому мы разработали методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи - определения количественного состава стекол Ge_tAs_sSei_-t-s, которые были объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы Цель работы:

1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sn

идентифицировать и^--центры олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (As2Se3)i-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)i-z(SnSe)_z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)i-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)i-z(SnSe)z-x(GeSe)x.

2. Провести исследование влияния и^--центров олова на физико-химические свойства указанных стекол (плотность, микротвердость, температуру стеклования, электропроводность и ее температурную зависимость).

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

разработать и реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава исследованных нами стекол;

разработать и реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения валентного и координационного состояний атомов олова в исследованных нами стеклах;

разработать и реализовать методы синтеза исследованных нами халькогенид- ных стекол;

разработать и реализовать методы определения физико-химических свойств исследованных нами стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования, электропроводность и ее температурная зависимость). Положения, выносимые на защиту:

1. Халькогенидные стекла, содержащие в составе шихты диселенид олова, представляют собой твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящих в состав шихты, тогда как стекла, содержащие в составе шихты моноселенид олова, представляют собой твердые растворы, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла.

2. В структуре стекол, содержащих в диселенид олова в составе шихты, олово стабилизируется только в состоянии Sn⁴+ и поведение электрических свойств стекол объясняется в рамках модели Губанова-Мотта.

3. В структуре стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова, возможна стабилизация олова в состояниях Sn3+ и Sn⁴+, которые отвечают однократно ионизованным амфотерным и^--центрам олова, причем соотношение концентраций Sn3+ и Sn⁴+ в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.

В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - в структурной сетке многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полупроводников идентифицированы двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Научная новизна:

В отличие от предшествующих работ, посвященных идентификации двух- электронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, в настоящей работе:

2. 3. 1. Для стекол, содержащих в составе шихты диселенид олова,

      обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова Sn⁴+, причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена;

      не обнаружено примесной проводимости, что объясняется в рамках модели Губанова-Мотта;

      показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят линейный характер и указанные стекла могут рассматриваться как твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящим в состав шихты.

      1. Для стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова,

      обнаружены составы, содержащие одновременно Sn⁴+ и двухвалентное трех-

      координированное олово Sn^+ (в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена), а соотношение концентраций Sn3+ и Sn⁴+ зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры;

      3+

      5. состояние трехвалентного олова Sn в стеклах не обнаружено, что объясняет

      ся образованием атомами олова в структуре стекол двухэлектронных амфо- терных центров с отрицательной корреляционной энергией;

      6. показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят нели

      нейный характер, что объясняется в рамках модели указанных стекол, как твердых растворов, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла;

      1. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах Ge_tAs_sSe_1-t-s может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с максимальной погрешность ± 0.5 ат%. Теоретическая значимость работы

      Экспериментальное обнаружение двухэлектронных аморфных и^--центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что механизмом, ответственным за пиннинг уровня Ферми в запрещенной зоне указанных материалов является взаимодействие электронов с двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

      Практическая значимость работы и использование полученных результатов

      Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, германия и селена в стеклообразных сплавах GetAs_sSei_-t-s методом рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом.

      Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

      Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования

      обеспечиваются применением современных экспериментальных методик, позволяющих определять количественный состав объектов, а также идентифицировать валентное состояние примесных атомов и симметрию их локального окружения (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений, проведенных на серии образцов; сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аналогичным системам; использованием современных методов математической обработки данных, интерпретацией данных в рамках современных моделей физики неупорядоченных полупроводников. Апробация работы

      Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в журналах из списка ВАК, в 6 докладах на международных и всероссийских конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2008г., 2010г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008г., 2011 г.),, Всероссийской научно-практической конференции " Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009г.). Связь темы с планом научных работ:

      Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых Лабораторией физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики, и выполнялась в рамках проектов: «Исследование фазовых превращений в электронных подсистемах неупорядоченных полупроводников (стеклообразные материалы, аморфные пленки, наноструктуры, поверхность кристаллов)» (№ госрегистрации 0120.0 900019), «Установление механизмов электрической и оптической активности двухэлектронных точечных дефектов в наноструктурах и структурно-неупорядоченных полупроводниках (стеклообразные материалы, аморфные пленки)» (№ госрегистрации 0120.1 170759), «Разработка неразру- шающего экспрессного метода определения количественного состава перспективных в практическом применении стеклообразных халькогенидных сплавов и пленок» (№ госрегистрации 01201170728).

      Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях [^1-9] (из них 5 публикаций в журналах из списка ВАК[^1-5]). Структура и объем диссертации

      Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 11 таблиц и 125 наименований библиографии.

      Похожие диссертации на Валентные состояния олова и физико-химические свойства оловосодержащих халькогенидных стекол на основе селенида мышьяка

      

      Мессбауэровские исследования влияния термообработки на фазовое состояние железа и олова в циркониевых сплавахШиканова Юлия Александровна

      

      Влияние легирования и термических процессов на газочувствительные свойства пленок диоксида оловаБорсякова Ольга Ивановна

      Исследование влияния фотовозбуждения и адсорбции молекул на электронные свойства нанокристаллических слоев оксида оловаЖурбина, Ирина Александровна

      Мессбауэровские исследования особенностей свойств комплексов железа и олова в растворахДело, Мустафа Омар

      Влияние малых добавок стронция и бария на поверхностные свойства и кинетику контактного плавления олова с висмутом, свинцом и алюминиемЕлекоева, Кристина Муратовна

      Пироэлектрические и эмиссионные свойства поверхностных слоев сегнетоэлектриков группы триглицинсульфата и сегнетоэлектриков-полупроводников тиогиподифосфата олова и германата свинцаМалышкина, Ольга Витальевна

      Электронное строение и радиационно-оптические свойства свинцово-силикатных стеколЖидков, Иван Сергеевич

      

      Радиационно-индуцированные изменения оптических, электрических и механических свойств стекол, диэлектриков и полупроводниковМохамед Арафат Мохамед Ахмед Адави

      

      Оптические и люминесцентные свойства оксидных стекол и кристаллов с различным типом атомного разупорядоченияВайнштейн Илья Александрович

      

      Спектроскопические свойства легированных висмутом халькогенидных стекол и простейших галогенидных кристаллов.Филипповский Денис Владимирович