Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1. Везувианы 8
1.1. Кристаллическая структура 8
1.2. Химический состав и атомное распределение 17
1.3. Механизмы изоморфного замещения 20
1.4. Мессбауэровские исследования везувианов 22
2. Ферриты-гранаты и цирконолиты 31
2.1. Радиоактивные отходы (РАО) 32
2.2. Кристаллические фазы как матрицы для захоронения РАО 35
2.3. Гранаты и цирконолиты - матрицы для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов 38
ГЛАВА II. Методы исследований 45
1. Исследуемые образцы 45
1.1. Природные образцы везувианов 45
1.2. Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов . 50
2. Методы мессбауэровской спектроскопии 54
2.1. Мессбауэровский спектрометр 54
2.2. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров 54
2.3. Восстановление функции распределения сверхтонких параметров парциальных спектров 56
3. Рентгеновские исследования 59
4. Расчет тензора ГЭП и связевых валентностей 62
ГЛАВА III. Результаты мессбауэровских исследований везувианов 65
1. Анализ атомного состава везувианов 65
2. Особенности мессбауэровских спектров высоких и низких везувианов 68
3. Восстановление функции распределения положения одиночной резонансной линии и выбор модели расшифровки 73
4. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров 79
5. Валентное и структурное состояние атомов железа 89
6. Механизмы изоморфного замещения в везувианах 94
7. Краткие итоги 100
ГЛАВА IV. Результаты исследований ферритов-гранатов и цирконолитов 102
1. Ферриты-гранаты 102
1.1. Восстановление функций распределения положения одиночной резонансной линии и квадрупольного смещения 102
1.2. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров и состояние атомов железа в ферритах-гранатах 106
1.3. Уточнение структуры и кристаллохимические формулы ферритов-гранатов 111
2. Цирконолиты 115
2.1. Мессбауэровские спектры цирконолитов и результат их модельной расшифровки 114
2.2. Уточнение кристаллической структуры 122
2.3. Расчет связевых валентностей и тензора ГЭП для различных позиций катионов Fe в структурах цирконолитов 125
2.4. Распределение катионов по неэквивалентным позициям структуры и кристаллохимические формулы цирконолитов 131
3. Краткие итоги 136
Заключение. Основные результаты и выводы 138
Литература
- Химический состав и атомное распределение
- Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов
- Восстановление функции распределения положения одиночной резонансной линии и выбор модели расшифровки
- Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров и состояние атомов железа в ферритах-гранатах
Введение к работе
Актуальность темы
В диссертационной работе представлены результаты мессбауэровских исследований валентного и структурного состояний атомов железа в минералах различного происхождения, как природных (везувианах), так и синтетических (ферритах-гранатах и цирконолитах).
Везувиан - сложный по своему химическому составу и кристаллической структуре акцессорный минерал, по характеру которого может быть установлено родство и происхождение горных пород. Везувиан встречается в разнообразных минеральных ассоциациях и характеризуется широкими вариациями химического состава и размеров кристаллографических позиций. Данные о симметрии, химическом составе, степени атомного упорядочения, валентном и структурном состоянии основных компонентов (в том числе и атомов железа) в минералах группы везувиана могут служить индикаторами физико-химических условий процессов минералообразования.
В результате реализации различных ядерных программ происходит накопление и увеличение объемов радиоактивных отходов, среди которых наибольшую опасность для окружающей среды представляют высокоактивные отходы (ВАО). Одно из решений проблемы безопасной утилизации ВАО - инкорпорирование их в кристаллические матрицы с последующим захоронением в горных породах. Выбор соединений, пригодных для использования в качестве таких матриц, осуществляется на основании оценки изоморфной емкости их структуры в отношении компонентов ВАО, радиационной прочности, химической стабильности и относительной простоты их промышленного получения. Способность фаз со структурой гранатов и цирконолитов изоморфно включать многие элементы актинидсодержащих высокоактивных отходов в сочетании с радиационной и химической устойчивостью делает их перспективными
матрицами для захоронения. Информация об особенностях структуры гранатов и цирконолитов, валентном и структурном состоянии атомных компонентов матриц, в частности, атомов железа, необходима для исследования устойчивости этих фаз к процессам физико-химического выветривания и радиоактивного распада, а также способности инкорпорировать в том или ином количестве различные элементы высокоактивных отходов.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось определение валентного и структурного состояний атомов железа в природных везувианах и в синтетических ферритах-гранатах и цирконолитах. Наряду с поставленной целью решались следующие задачи:
определить значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Fe для атомов железа, находящихся в различных состояниях;
определить относительное содержание катионов Fe2+ и Fe3+ в образцах;
установить распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур;
установить механизмы изоморфного замещения;
5) уточнить кристаллические структуры исследуемых соединений.
Для достижения поставленной цели проведены мессбауэровские
исследования на ядрах 57Fe с привлечением данных элементного и полнопрофильного рентгеноструктурного анализов, а также результатов расчета связевых валентностей и тензора градиента электрического поля на ядрах 57Fe для различных кристаллографически неэквивалентных позиций катионов железа в структурах исследуемых соединений.
Основные положения, выносимые на защиту
Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Fe для атомов железа, находящихся в различных состояниях в везувианах, ферритах-гранатах и цирконолитах.
Валентное состояние атомов железа и их распределение по кристаллографически неэквивалентным позициям структур исследованных соединений.
Основные схемы изовалентного и гетеровалентного замещения в везувианах с участием катионов Fe2+ и Fe +.
Кристаллохимические формулы образцов ферритов-гранатов и цирконолитов с различными типами кристаллической структуры.
Научная новизна
Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования валентного и структурного состояний атомов железа в коллекции образцов природных высоких и низких везувианов с широкими вариациями химического состава.
Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высоко- и низкосимметричных везувианов. Показано, что степень упорядочения кристаллической структуры и особенности химического состава отражаются на значениях сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров везувианов.
Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованной коллекции. Предложено обоснованное распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов.
Установлены схемы гетеровалентного изоморфного замещения в везувианах с участием катионов Fe2+ и Fe3+.
Впервые проведены мессбауэровские исследования синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов, содержащих Gd, La, Се и Th в качестве имитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов.
Установлено валентное и структурное состояния атомов железа в исследованных ферритах-гранатах и цирконолитах.
Определено относительное содержание катионов железа в кристаллографически неэквивалентных позициях структур исследованных соединений.
Научная и практическая значимость
Изучение одного из наиболее распространенных акцессорных минералов - везувиана - вносит вклад в фундаментальную область минералогической науки - генетическую минералогию метасоматических процессов. Данные о валентном и структурном состоянии катионов железа, а также схемах изоморфного замещения, полученные в результате проведенных исследований, позволят дополнить информацию, необходимую для изучения физико-химических условий процессов минералообразования.
Результаты исследований синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов имеют важное практическое значение в связи с проблемой иммобилизации радиоактивных отходов. Для правильной оценки способности вмещать в себя различные радиоактивные элементы, устойчивости к внешним воздействиям и к процессу радиоактивного распада необходимо иметь информацию о валентном и структурном состоянии атомных компонентов матриц и особенностях структуры исследуемых синтетических соединений. Проведенные мессбауэровские исследования с привлечением рентгеноструктурных данных и теоретических расчетов позволили установить валентное и структурное состояния одного из основных компонентов матриц - атомов железа.
Химический состав и атомное распределение
С самого начала изучения везувиана рядом исследователей были предложены различные формулы данного минерала [ 1,2,4,27-30,31 ]. Полученные химические составы нормировались на различное число катионов или анионов (или их сумму). Для каждой коллекции везувианов использовалась, как правило, своя нормировка. Часто одни формулы, применимые для анализа образцов из одного месторождения, нельзя было использовать для других в связи с отсутствием или недостаточным количеством тех или иных элементов, представленных в формуле.
Первыми, кто предложил обобщенную формулу, годную для большого количества везувианов из различных месторождений, были авторы работ [11,13,14,16,17,31]. Ими опубликованы работы по кристаллохимии везувиана, инфракрасной спектроскопии везувиана, о роли фтора в везувиане, о вхождение бора в структуру везувиана и об особом положении катионов Y-позиций в кристаллической структуре везувиана.
В работе [31] было проведено электронно-зондовое исследование 76 образцов везувиана из 54 различных месторождений. Результаты элементного анализа были нормированы на 50 катионов, исключая бор. При этом была предложена общая схематическая формула для не содержащих бор везувианов: X19Y13Z18O68W10, (1) где X - катионы, занимающие позиции с координационным числом 7-9, Y - катионы, занимающие позиции с координационными числами 6 и 5, Z - катионы, занимающие позиции с координационным числом 4, W - одновалентные и двухвалентные анионы.
Из 13 Y-катионов в схематической формуле везувианов, один заполняет пятивершинник Y(l), четыре - октаэдры Y(2) и восемь -октаэдры Y(3). Размеры 5-координированной позиции Y(l) несколько больше размеров октаэдров Y(2) и Y(3), при этом он в большей степени подвержен изменениям в размерах в зависимости от ионных радиусов заполняющих эту позицию катионов [12,32]. Поэтому заполнять позицию Y(l) предпочитают переходные металлы: Mn, Си, Zn, Ті и Fe. Согласно [31] главным элементом позиции Y(l) является Fe. В маложелезистых образцах в эту позицию могут входить также атомы Mg [30,32]. Небольшие октаэдры Y(2) заполнятся исключительно атомами А1 [3,8,12,32]. В соответствии с работой [31] У(3)-позиции могут быть заняты атомами Al, Mg, Fe и Ті.
Что касается борсодержащих везувианов, то они имеют несколько отличительных черт: они характеризуются низким содержанием А1, высоким содержанием Mg и низким содержанием ОН; размеры их элементарной ячейки другие. Авторы работы [31] предложили нормировать результаты элементного анализа борсодержащих везувианов на 19 Х-катионов и записывать формулу в виде W-(0,OHHF). В некоторых образцах везувиана содержание катионов в группе Y-позиций превышает 13 ат.ед., т.е. то максимальное число позиций, которые могут занимать эти катионы в структуре везувиана. В работе [13] в результате проведенного электронно-зондового анализа таких образцов везувианов и уточнения их структуры было установлено, что среднее значение суммы формульных единиц катионов в Y-позициях равно 13,57. При этом избыточные атомы А1 и Fe занимают тетраэдрическую позицию Т(1), которую в борсодержащих везувианах занимает бор. Механизмы такого вхождения могут быть следующими: Т(1)П2 + Н(1)Н4 + х(3)Са - Т(,)(А13+, Fe3+)2 + Н(1)П4 + X(3)D, Т(1)П + Н(.)Н2 + Y(A13+ Fe3+) _ Т(.)(А13+? реЗ+) + Н(1)П2 + Y(Mg2+? Fe2+) Полученные результаты приводят к дополнению в общей формуле (2), предложенной в [31]. Сама формула остается той же X19Y13Z18To.5068W,o, (3) только теперь Т - В, А1, Fe и D.
Обратим внимание на то, что в работе [13] нормировка результатов элементного анализа осуществлялась на 18 атомов Si. До этого те же авторы полагали, что химический состав везувианов, не содержащих бор, следует нормировать на 50 катионов, так как такая нормировка соответствует большинству образцов. В данном случае авторы были вынуждены отступиться от этой принятой ими схемы, принимая во внимание то обстоятельство, что в образцах, выбранных для изучения, имеют место максимальные отклонения значений сумм формульных единиц катионов от 19, 13 и 18 для групп Х-, Y- и Z-позиций соответственно. Исходя из того, что длины связей Z-0 практически одинаковы в этих образцах, авторы допустили, что в Z-позиции входят только атомы Si и провели нормировку на 18 формульных единиц Si.
В большинстве структурных работ по исследованию низких везувианов отмечается заметное различие в расстояниях Y3a-0 (1.963-И.982 А) и Y3b-0 (1.924ч-1.940 А), где Y3a и Y3b две неэквивалентные октаэдрические позиции, возникающие в структуре везувиана при исчезновении вертикальных плоскостей скользящего отражения [5,7,20,21,32]. Такое различие расстояний является признаком того, что эти позиции заполнены разными элементами.
Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов
В табл.3,4 приведены также значения сумм катионов, занимающих позиции X и Y (столбцы, обозначенные X и Y, соответственно). Отклонение сумм катионов от идеальных значений Х=19 и Y=13 можно объяснить как ошибками в определении химического состава, так и тем, что возможны вакансии в структуре [31]. В случаях, когда в позициях X наблюдается избыток, а в позициях Y - недостаток катионов и наоборот, это может означать, что некоторое количество элементов, приписываемых позициям X, находится в позициях Y и наоборот.
Как видим, химический состав везувианов достаточно сложен. Мессбауэровские исследования позволяют дополнить предложенный химический состав исследуемых образцов, а именно определить относительное содержание катионов Fe2+ и Fe3+. Учитывая существенное содержание атомов железа в образцах, эта информация необходима, в частности, для установления механизмов изоморфного замещения в везувианах.
Для мессбауэровских исследований кусочки образцов везувианов растирались в агатовой ступке под слоем этилового спирта до порошкообразного состояния. Полученный порошок высушивался и помещался в плексигласовую кювету, которая крепилась в держателе образца спектрометра.
Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов были предоставлены нам сотрудниками Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН) - кандидатом геол.-мин.наук Юдинцевым СВ. и Юдинцевой Т.С.
Образцы ферритов-гранатов были синтезированы из порошков Na2C03, СаСОз, La203, Се02, Gd203, Th02, Zr02, Si02, A1203, Fe203, Sn02. Катионы Ce4+ и Th4+ входят в структуру граната в качестве имитаторов четырехвалентных актинидов - U4+, Np4+ и Pu4+, катионы La3+ и Gd3+ - как имитаторы трехвалентных актинидов - Ат3+ и Ст3+. Лантан и гадолиний могут также представлять редкоземельную часть фракционированных высокоактивных отходов.
Исходные компоненты перемешивались и измельчались до размера 20-30 мкм. Полученные смеси прессовали в таблетки под давлением 10-20 МПа при комнатной температуре и спекали при температуре 1200С или 1300С в течение 5 ч на воздухе. По данным рентгенофазового анализа (подробно об условиях съемки в 3) и сканирующей электронной микроскопии в исследуемых образцах помимо фазы граната в небольшом количестве присутсвуют различные примесные фазы. Составы образцов были определены с помощью метода аналитической сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-5300 с энергодисперсионным спектрометром Link ISIS [84] и предоставлены нам сотрудниками ИГЕМ РАН Юдинцевым СВ. и Юдинцевой Т.С.
Химические формулы для интересующих нас фаз ферритов-гранатов, рассчитанные на основании стехиометрии структуры граната А3В2Т30[2, а также относительное содержание фазы в образце приведены в табл.5. Формулы и данные об относительном содержании примесных фаз -в табл.6. Далее говоря об образцах ферритов-гранатов будем иметь ввиду только фазу со структурой граната.
Исследованные образцы ферритов-гранатов различаются как по относительному содержанию различных элементов, так и по количеству имитаторов радиоактивных актинидов. По составу образцы ферритов-гранатов можно разделить на несколько небольших серий. Образцы №1 и №2 - содержат всего по одному имитатору радиоактивных элементов -четырехвалентные Th и Се, соответственно.
В образцах №3 и №4 два имитатора - Gd3+ с Th4+ или Се4+. Третью серию представляют образцы №5-№8, в составе которых присутствует Gd3+ и Th4+. От предыдущих образцов эта серия отличается увеличенным содержанием атомов Zr и наличием атомов А1 в образцах (кроме образца №5). В состав образцов №9, №10 и №11 наряду с Gd3f и Се4+ входит новый имитатор - La3+. При этом, в образцах №10 и №11 содержится Na и Si. Образцы - №12, №13 и №14, как и образцы №6, №7 и №8, содержат Gd3+ и Th4+, но характеризуются отсутствием атомов А1 и наличием небольшого количества атомов Si. В образцах ферритов-гранатов №15 и №16 в большом количестве присутствуют атомы олова.
Поскольку значения ионных радиусов радиоактивных элементов U + (1.000 A), Pu4+ (0.960 A), Np4+ (0.980 А) близки значениям ионных радиусов Се4+ (0.970 А) и Th4+ (1.050 А) [95], разумно предположить, что ферриты-гранаты, содержащие радиоактивные актиниды, также могут быть получены экспериментально. В состав исследованных гранатов в значительном количестве входят трехвалентные редкоземельные элементы (La3+ (1.160 A), Gd3+ (1.063 А)), что допускает возможность вхождения в структуру радиоактивных Ат3+ (1.090 А) и Ст3+ (0.970 А) с близкими ионными радиусами.
Наряду с синтетическими ферритами-гранатами методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах Fe исследованы также образцы синтетических цирконолитов (см. табл.7). Образцы были синтезированы из порошков Gd203, СаС03, Zr02, Ti02, А1203 и Fe203.
Восстановление функции распределения положения одиночной резонансной линии и выбор модели расшифровки
По внешнему виду экспериментальные мессбауэровские спектры высоких везувианов, а значит и соответствующие им образцы, условно можно разделить на три группы. Первая группа - спектры образцов №1-№8. В этих образцах, судя по наличию интенсивных линий на краях спектров (см. рис.5), содержание катионов Fe преобладает над содержанием катионов Fe3+. При этом для них характерно относительно низкое содержание атомов Mg и сравнительно высокое содержанием атомов А1 (см. главу II, табл.3).
Вторая группа спектров отвечает образцам №9-№13 и №16. Спектры этих образцов содержат достаточно интенсивные резонансные линии, как в центральной части, так и на краях спектров (рис.5). Это означает, что в образцах второй группы практически в равной степени присутствуют т 2+ п 3+ катионы Fe и Fe .
В третью группу объединены спектры образцов №14, №15, №17-№23 и №25. Эти спектры состоят в основном из парциальных спектров катионов Fe3+, о чем можно судить по наличию интенсивных линий в центральной части спектров (рис.5,6). Отметим, что в образцах третьей группы содержание гтомов Mg более чем в два раза превышает их содержание в образцах первой группы. При этом они характеризуются пониженным содержанием атомов алюминия (см. главу II, табл.3). В образце №24 содержание атомов железа невелико - 0.09 ат.ед. Мы не стали относить этот спектр ни к одной из групп, так как на данном этапе что-либо определенное по виду спектра сказать сложно (см. рис.6).
Экспериментальные мессбауэровские спектры образцов низких везувианов приведены на рис.7. По внешнему виду спектры похожи на спектры образцов высоких везувианов, отнесенных нами к третьей группе (см. рис.6 и спектр образца №14 на рис.5). Так же как и в спектрах образцов этой группы, в спектрах низких везувианов интенсивна центральная часть, указывающая на то, что в образцах низких везувианов содержание катионов Fe3 заметно превышает содержание катионов Fe2+. Однако есть и различия, а именно, заметная асимметрия центральной части в большинстве спектров низких везувианов.
Для конкретных физических выводов, однако, одной лишь качественной информации о валентном состоянии атомов железа в везувианах недостаточно, необходимы численные значения относительных интенсивностей и сверхтонких параметров парциальных спектров. С этой целью необходима расшифровка спектров (см. главу II, п.2.2) в рамках разумно выбранной физической модели.
Для выбора модели расшифровки (в первую очередь числа парциальных спектров и соотнесения резонансных линий этим спектрам) и задания начальных значений сверхтонких параметров нами было осуществлено восстановление функции распределения положения одиночной резонансной линии p(v) с целью повышения разрешения в экспериментальных спектрах (см. главу II, п.2.3).
Для восстановления функции распределения положения одиночной резонансной линии p(v) был выбран интервал скоростей, охватывающий всю область возможного расположения резонансных линий на шкале доплеровских скоростей (от -1.5 до +3.5 мм/с). Правильность выбора интервала скоростей и параметров регуляризации подтверждается отсутствием систематических отклонений теоретической огибающей от экспериментального спектра (см. рис.5-7).
На основе сравнительного анализа результатов восстановления функции распределения p(v) для спектров всех исследованных образцов нам удалось выявить парциальные спектры, соответствующие различным валентным и структурным состояниям атомов железа в везувианах [101]. При этом резонансные линии экспериментальных мессбауэровских спектров, интенсивности которых изменяются синхронно от образца к образцу, т.е. уменьшаются или увеличиваются одновременно, были объединены нами в квадрупольные дублеты.
Рассмотрим экспериментальные спектры образцов высоких везувианов (см. рис.8,9). Сравнивая спектры образцов №1-№13 (спектры первой и второй гругпы), видим, что одинаково синхронно изменяются интенсивности резонансных линий в области значений скоростей -0.5 и 3 мм/с. Особенно хорошо это видно на примере спектра образца №13, где эти линии более интенсивные, чем в остальных спектрах. В спектрах образцов №14-№25 этот квадрупольный дублет (дублет а) малоинтенсивен и несколько смещен, либо вообще отсутствует.
Четко выраженные и достаточно интенсивные резонансные линии в области скоростей -0.2 и 2.5 мм/с (спектры образцов №1-№8) образуют второй квадрупольный дублет (дублет Ь). В спектрах образцов №9-№12 наблюдается одновременное уменьшение интенсивностей этих резонансных линий, а в спектре образца №13 их интенсивность минимальна. Экспериментальные спектры образцов №14-№25 также содержат этот парциальный спектр, при этом интенсивность его невелика и правая резонансная линия выражена четче, чем левая.
В спектрах образцов №2, №4 и №8 появляется резонансная линия, не наблюдаемая в других спектрах (рис.8). Это резонансная линия в области скоростей 2.2 мм/с. Одновременно с появлением этой резонансной линии можно отметить увеличение интенсивности резонансной линии в области скоростей 0.1 мм/с. Во всех остальных спектрах первой группы можно видеть, что резонансная линия при v 0.1 мм/с существенно менее интенсивная.
Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров и состояние атомов железа в ферритах-гранатах
В соответствии с результатами восстановления функций распределения p(v) и р(є) были выбраны модели расшифровки экспериментальных мессбауэровских спектров исследованных ферритов-гранатов. Спектры образцов №1 и №2 обрабатывались в предположении, что они состоят из трех квадрупольных дублетов (см. рис.4) - двух интенсивных, с близкими значениями сдвига мессбауэ овской линии 5 и существенно разными значениями квадрупольного смещения є компонент спектра, и одного малоинтенсивного дублета, который мы отнесли к примесной фазе в образцах (см. п. 1.2 главы II).
Модельная расшифровка спектров образцов №3-№12 проводилась в предположении, что они состоят из двух достаточно интенсивных квадрупольных дублетов с различными значениями сверхтонких параметров. Модель расшифровки спектров образцов №13-№16 предполагала наличие в спектрах трех дублетов. Значения сверхтонких параметров двух из которых близки значениям параметров квадрупольных дублетов в спектрах образцов №3-№12. Третий малоинтенсивный дублет по некоторым косвенным признакам (поведение базовой линии на краях спектра, результат оценки величины сверхтонкого магнитного поля) представляет собой внутренние линии зеемановского секстета.
Поскольку исследуемые гранаты являются фазами переменного состава и относятся к так называемым локально неоднородным системам [97], модельную расшифровку экспериментальных спектров мы проводили, предполагая, что наиболее интенсивные парциальные спектры представляют собой асимметричные квадрупольные дублеты с компонентами одинаковой интенсивности. Об адекватности выбранных моделей расшифровки свидетельствует отсутствие систематических отклонений экспериментальных спектров от их огибающих, соответствующих результатам обработки (см. рис.4).
В результате модельной расшифровки экспериментальных мессбау-эровских спектров образцов ферритов-гранатов были получены значения сверхтонких параметров и относительных интенсивностеи парциальных спектров (табл.1). Отметим, что в табл.1 для спектров всех образцов приведены значения сверхтонких параметров и относительных интенсивностеи парциальных спектров, соответствующих непосредственно фазе граната.
Парциальные спектры со значениями сдвига мессбауэровской линии б = 0.18- -0.25 мм/с и квадрупольного смещения є = 0.47ч-0.69 мм/с соответствуют катионам Fe3+ в высокоспиновом состоянии в тетраэдрическом (ТІ, Т2, Т) кислородном окружении (см., например, [42]).
Существенно большие значения сдвига мессбауэровской линии 8 = 0.39-Т-0.42 мм/с и меньшие значения квадрупольного смещения 8 = 0.19-7-0.27 мм/с другого квадрупольного дублета соответствуют катионам Fe3+, находящимся в высокоспиновом состоянии в октаэдрическом (В) кислородном окружении [42].
С целью идентификации примесной фазы в образцах №13-№16, проявлением которой является третий малоинтенсивный парциальный спектр в мессбауэровских спектрах образцов №13-№16 (см. рис.3,4), спектры двух их них (№13 и №15) были получены в более широком интервале скоростей движения источника относительно поглотителя (см. рис.5). Результат модельной расшифровки этих спектров показал, что значения сверхтонких параметров (см. табл.2) парциального спектра примесной фазы соответствуют гематиту (a-Fe203) [103]. катионы Fe3+ занимают две кристаллографически неэквивалентные тетраэд-рические позиции ТІ и Т2, заселенные в отношении -2:1 (см. табл.1). Такое расщепление тетраэдрической позиции на две свидетельствует о столь высокой степени ближнего порядка, что она должна неизбежно быть следствием установления дальнего порядка в структуре [82]. Следовательно, образцы №1 и №2 могут иметь иную кристаллическую структуру по сравнению с остальными образцами. В остальных ферритах-гранатах катионы Fe3+ занимают одну тетраэдрическую позицию Т в существенно неоднородном локальном окружении (см. значения ширин компонент соответствующего парциального спектра в табл.1), и значительное количество атомов Fe находится в октаэдрической позиции В.
С целью уточнения кристаллической структуры методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа были изучены три образца ферритов-гранатов: №1 и №2, для которых в результате мессбауэровских исследований было установлено, что катионы Fe + занимают две неэквивалентные тетраэдрические позиции, а также один из образцов ферритов-гранатов (№3), для которых показано, что катионы Fe3+ входят в одну тетраэдриче-скую и одну октаэдрическую позиции.
Рентгенодифракцмонное исследование образцов ферритов-гранатов №1 и №2 проводилось на автоматическом дифрактометре АДП-2 (Со-излучение, Fe-фильтр) на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ. Расчеты по уточнению структурной модели были проведены к.г.-м.н., с.н.с. Кабаловым Ю.К. с помощью программы WYRIET, версия 3.3. Уточнение было выполнено в изотропном приближении тепловых колебаний атомов для нескольких структурных моделей: кубического граната (пр. гр. laid), и двух тетрагональных модификаций 14 \ 1а и 14\lacd. После нескольких этапов уточнения было показано, что наилучшее совпадение экспериментального и теоретического профилей спектра достигается для модели тетрагонального граната с пространственной группой lAxlacd [82].
