Зондовые мессбауэровские исследования перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях Губайдулина Татьяна Валиевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов Мп(Ш, IV), Cu(III) И Ni(III) 10

1.1. Особенности строения оксидов со структурой типа перовскита 10

1.2. Манганиты семейства СаСихМп7-хОі2 (0 <х <3) 15

1.3. Оксиды со структурой перовскита: ЬаЫЮз и ЬаСиОз 36

1.4. Данные мессбауэровских исследований 42

1.5. Постановка задачи 47

2. Синтез образцов и методика эксперимента 50

2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов 50

2.1.1. Манганиты семейства CaCuxMn7.xOi2, допированные атомами 57Fe и 119Sn 50

2.1.2. Никелат Ьа№Оз и купрат ЬаСиОз, допированные атомами 57Fe 53

2.2. Методика эксперимента 54

2.2.1. Мессбауэровские измерения 54

2.2.2. Методы обработки мессбауэровских данных 55

2.2.2.1. Модельная расшифровка и восстановление функции распределения параметров мессбауэровских спектров 55

2.2.2.2. Расчет компонент тензора градиента электрического поля и оценка решеточного вклада в квадрупольное смещение компонент спектра 65

2.2.2 в. Обработка температурных зависимостей параметров спектров 68

2.2.3. Метод расчета сверхтонких магнитных полей на ядрах зондовых диамагнитных атомов 119Sn 71

3. Исследование сверхтонких взаимодействий и структуры локального окружения зондовых атомов 57Fe И n9Sn в перовскитоподобных оксидах, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях 76

3.1. Структурные и магнитные фазовые переходы манганитов СаМг^О^ и CaCu0.i5Mn6.85Oi2 76

3.1.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер 57Fe в манганитах СаМпуОіг и CaCuo.isMne.ssO^ 76

3.1.2. Структурный фазовый переход манганитов СаМп?Оі2 и CaCuaisMn^ssOn 89

3.1.3. Магнитный фазовый переход манганита СаМпуОіг 101

3.2. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов 119Sn в манганите СаСизМщОїг 107

3.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер 119Sn в манганите СаСизМщО и 107

3.2.2. Модельный расчет магнитных сверхтонких полей на ядрах 119Sn 117

3.2.3. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119Sn и особенности магнитных обменных взаимодействий катионов переходных металлов в манганите СаСизМщО^ 124

3.3. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Fe в оксидах LaNiCb и LaCu03 133

3.3.1. Особенности электронного состояния катионов Ni(III), Cu(III) в оксидах LaNi03 и LaCu03 133

3.3.2. Электрические сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов Fe в оксидах Ьа№Оз и ЬаСиОз 135

Основные результаты и выводы 143

• Манганиты семейства СаСихМп7-хОі2 (0 <х <3)
• Методика эксперимента
• Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов 119Sn в манганите СаСизМщОїг
• Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Fe в оксидах LaNiCb и LaCu03

Введение к работе

Актуальность темы

Фундаментальный и практический интересы к исследованию перовскитоподобных оксидов с общей формулой A\._xR_xM0₃ (A = Са, Sr; R = РЗЭ), содержащих катионы переходных металлов М= Mn³⁺/Mn⁴⁺, Ni³⁺,

а і

Си в необычных валентных состояниях, обусловлены проявляемыми ими свойствами колоссального магнитосопротивления, высокотемпературной сверхпроводимости и наличием фазового перехода изолятор-металл.

Перовскитоподобные манганиты Са²⁺(Мпз*_хСи*⁺)|Мп³Д_сМп_х]0?2 (или СаСи_хМп7-_хОі₂)₅ где 0 < х < 3, содержащие в каждой из двух подрешеток катионов переходных металлов катионы со смешанной валентностью , (Mn ⁺/Cu²⁺, Мп³⁺/Мп⁴⁺), демонстрируют эффект колоссального магнитосопротивления, намного превосходящий соответствующую величину у многослойных пленок и гранулированных систем. Для практических применений особенно важно, что этот эффект в образцах с высоким содержанием меди наблюдается в сравнительно слабых магнитных полях при комнатной температуре. Следует также отметить, что изменение состава катионных подрешеток в значительной степени влияет на косвенные межподрешеточные Cu(Mn)-0-Mn и внутриподрешеточные Мп-О-Мп обменные взаимодействия, что приводит к существенным различиям магнитных и транспортных характеристик отдельных представителей данного класса манганитов. Корреляция химического состава, локальной структуры и проявляемых свойств позволяет использовать эти соединения в качестве модельных систем для фундаментальных исследований, связанных с магнетизмом, электронными эффектами, а также необычными валентными и спиновыми состояниями атомов в твердых телах.

Значительный интерес исследователей к перовскитоподобным редкоземельным никелатам ifNi0₃ (R = РЗЭ) и купрату LaCu0₃, содержащим катионы переходных металлов Ni³⁺ (3d⁷) и Си³⁺ (3d⁸) в нехарактерно высоких

для них формальных степенях окисления, обусловлен необычными электронными свойствами этих соединений, такими как диспропорционирование, зарядовый перенос и орбитальное упорядочение. Кроме того, никелаты Я№Оз претерпевают фазовые переходы антиферромагнетик-парамагнетик и изолятор-металл, природа которых до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий.

Цель работы

Целью работы являлось исследование с помощью методов зондовой мессбауэровской спектроскопии перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях. Для достижения поставленной цели были проведены мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn, введенных в структуру ' перовскитоподобных оксидов CaCu_xMn₇._xOi2 (х = 0, 0.15, 3), ЬаМОз и LaCu0₃ с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.

1. Определить зарядовое, спиновое и структурное состояния зондовых атомов ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn в соединениях СаСи_хМп7-_хОі2 (х = 0, 0.15, 3) и ЬаМОз (M=Ni,Cu).

2. Исследовать структуру локального окружения зондовых атомов ⁵⁷Fe в манганитах CaMn₇0i2 и CaCu₀.i5Mn₆.₈5Oi2 в температурных областях их магнитных и структурных фазовых переходов.

3. Установить степень влияния примесных атомов Fe на температуры магнитного и структурного фазовых переходов рассматриваемых манганитов.

4. Установить механизм индуцирования на ядрах примесных диамагнитных атомов ^I19Sn в манганите CaCu₃Mn₄Oi2 сверхтонких магнитных полей, и выявить роль различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры этого оксида.

5. Исследовать влияние специфики электронного состояния катионов Ni(III) и Cu(III) в оксидах LaNi0₃ и ЬаСиОз на параметры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов ⁵⁷Fe в этих матрицах.

Положения, выносимые на защиту

Параметры мессбауэровских спектров зондовых атомов ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn, стабилизированных в структурах исследованных сложных оксидов, адекватно отражают специфику их кристаллической, электронной и магнитной структур.

Низкотемпературный фазовый переход манганита СаМп70і2 при Т_ш ~ 90 К связан с магнитным упорядочением катионов марганца.

Сосуществование и взаимный переход двух структурных форм (ромбоэдрической и кубической) манганитов CaMn₇0i2 и CaCuo.isMne.gsO^ в области фазового перехода R3 <-> 1шЪ.

Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах зондовых атомов ¹¹⁹Sn в манганите СаСизМщОїг, обусловленный спиновым переносом с участием катионов Мп⁴⁺ и Си²⁺, относящихся к разным структурным подрешеткам.

Значительная роль ферромагнитного внутриподрешеточного обменного взаимодействия Мп⁴⁺(Т)-0-Мп⁴⁺(Т) в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщОїг.

Основной вклад в электронное состояние комплекса [NiOe] в никелате LaNi0₃ дает конфигурация d . В случае же купрата LaCu0₃ доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб] является конфигурация <b (где L -электронная дырка в подрешетке кислорода).

Наличие одной электронной дырки (L) в кислородной подрешетке купрата LaCu₀.99 Feo.oiCh вызывает для примесных атомов железа частичный зарядовый перенос Fe³⁺(J⁵) + 0'(D -> Fe⁴⁺((/) + О²", в результате которого основное электронное состояние примесного комплекса [FeOe] может быть представлено в виде суперпозиции конфигураций (55% ct и 45% d⁵L).

Научная новизна результатов

Впервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах ⁵⁷Fe проведены исследования сверхтонких взаимодействий, локальной структуры и особенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семейства CaCu_xMn₇._xOi2 (х = 0, 0.15).

5. Установлено, что зондовые атомы Fe стабилизируются в структуре манганитов CaMn₇Oi2 и СаСи₀.і5Мпб.85Оі2 в трехвалентном высокоспиновом состоянии, замещая при этом разновалентные катионы Мп³⁺ и Мп⁴⁺ в позициях с октаэдрическим кислородным окружением. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер ⁵⁷Fe адекватно отражают специфику локальной структуры исследуемых манганитов.

6. Показано, что фазовый переход в CaMn₇Oi2 при Т_М2 ~ 90 К связан с упорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесных атомов ⁵⁷Fe на температуру данного магнитного перехода.

7. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганитов CaMrt70i2 и CaCuo.isMne.ssOn в области структурного фазового перехода R3*>Im3, вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионами марганца Мп³⁺ и Мп⁴ в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влияния примесных атомов ⁵⁷Fe на температурный интервал данного структурного перехода.

Впервые метод зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах ¹¹⁹Sn применен для выяснения роли различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщО^.

1. Установлено, что зондовые катионы Sn⁴⁺ стабилизируются в структуре манганита СаСіїзМщОїг в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая изовалентные им катионы Мп⁴⁺. Показано, что введение зондовых атомов олова не изменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению его температуры Кюри.

2. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля Hs_n на ядрах катионов Sn⁴⁺ в манганите СаСіїзМщОїг является суперпозицией соизмеримых по величине, но разных по знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участием катионов Мп⁴⁺ и Си²⁺, которые относятся к разным структурным подрешеткам.

3. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщОїг значительную роль играют ферромагнитные внутриподрешеточные обменные взаимодействия Мп⁴⁺(Т)-0-Мп⁴⁺(Т); в других манганитах величина и знак этих взаимодействий в существенной степени зависит от локальной кристаллической структуры.

Впервые исследовано влияние особенностей электронной структуры высоковалентных катионов Ni³⁺ и Си³⁺ на валентное состояние примесных атомов ⁵⁷Fe в перовскитах ЬаМОз и ЬаСиОз.

1. Установлено, что в исследованных оксидах LaNiCb и ЬаСиОз зондовые атомы ⁵⁷Fe стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако их валентные состояния существенно различаются, отражая тем самым специфику электронной структуры переходных металлов матрицы.

2. Показано, что для никелата LaNi0₃ основной вклад в электронное состояние комплекса [№Об] " дает конфигурация d . В то же время в купрате ЬаСиОз доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб]⁹" является конфигурация c^L. Наличие электронной дырки (L) в подрешетке кислорода вызывает для примесных атомов железа в купрате LaCuo.99 Feo.oi0₃ частичный зарядовый перенос Fe³ V) + 0"() -» Fe⁴ V) + О^2-.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты зондовых мессбауэровских исследований перовскитоподобных оксидов CaCu_xMri7-xOi2, LaNiC>3 и LaCu0₃, содержащих катионы переходных металлов в необычных валентных состояниях (Mn³⁺/Mn⁴⁺, Ni³⁺, Cu³⁺), имеют существенное значение

для решения одной из фундаментальных проблем современной физики твердого тела и материаловедения - установления взаимосвязи между локальными атомной, электронной и магнитной структурами вещества и его макроскопическими свойствами. В результате анализа параметров сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов удалось обнаружить и объяснить корреляцию особенностей структуры локального окружения этих атомов с протекающими в исследованных соединениях электронными процессами (зарядовым, орбитальным и магнитным упорядочениями, зарядовым переносом анион —> катион). Кроме того, удалось получить новую информацию о характере изменения локальных кристаллографической и магнитной структур в областях фазовых переходов в манганитах со смешанной валентностью катионов переходных металлов.

Манганиты семейства СаСихМп7-хОі2 (0 <х <3)

Катионные замещения в любой из позиций перовскитов АВОт, приводят к кардинальному изменению их химических и физических свойств. Прежде всего, это касается неизовалентных замещений. Усложнение катионного состава приводит к смене типа магнитного упорядочения и появлению таких свойств, как магнитосопротивление. При замене половины катионов одного сорта на катионы другого сорта в любой из позиций перовскита происходит их полное или частичное упорядочение, и формируются так называемые двойные перовскиты АА ВВ Об. Если же четверть .Л-позиций занята исходными катионами, а три четверти этих позиций занята ян-теллеровскими катионами, имеет место не только удвоение периода кристаллической решетки перовскита, но и появление новой кристаллографической позиции С. В этом случае общая химическая формула перовскитов выглядит следующим образом АСзВ Оп Манганитами называют сложные оксиды марганца, в которых марганец стабилизируется в средних степенях окисления Мп3+ и Мп4+. Сложные оксиды на основе катионов марганца в высоких степенях окисления, Мп6+ и Мп7+, называют манганатами и перманганатами. Манганиты семейства Са2+(Мпз!хСих+)[Мпз!хМп4+х]0г (или CaCuxMn7-xOi2), где 0 х 3 принадлежат к классу двойных перовскитов с общей формулой АС3В4О12. В отличие от идеальных перовскитов АВОз в структуре манганита происходит разделение подрешетки катионов А на два типа упорядоченных позиций: А и С. В позиции А может находиться любой катион достаточно большого радиуса независимо от его зарядового состояния (Na+, Са2+, Tb3+, Th4+) или эта позиция может оставаться вакантной, а позицию С манганита занимают предпочтительно ян-теллеровские катионы (Мп , Си ). В ПОЗИЦИИ В могут находиться катионы Mn , Fe , Аг , Cr , Ti4+, Мп4+, Ge4+, Ru4+, Ir4+, Ta5+, Sb5+ [9]. Позиция А манганита эквивалентна соответствующей А позиции идеального перовскита - крупный катион Са в центре кубооктаэдра (додекаэдра) (КЧ=12), образованного ионами кислорода (рис. 1.3а).

Позиция, С манганита является значительно более искаженной по сравнению с А позицией и имеет координацию 4+4+4 - три группы длин связей металл-кислород, две из которых образуют псевдоквадратную позицию СО4 (рис. 1.36). Позиции В манганита представляют собой октаэдрические полиэдры ВОв, (рис. 1.3в) степень искажения которых зависит от электронной конфигурации соответствующего катиона. Таким образом, структура манганитов CaCuxMn7.xOi2 может быть представлена в виде каркаса, состоящего из октаэдров ВОе, которые при сочленении вершинами образуют туннели, в которых размещаются катионы А и С. Различная природа катионов А и С, а также ян-теллеровский характер катионов в С-позициях — Мп и Си , является причиной возникновения упорядочения этих разноименных катионов. Вследствие такого упорядочения происходит кооперативный поворот и наклон октаэдров ВОе по сравнению со структурой идеального перовскита. Манганит CaMn70i2 при комнатной температуре кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии, пр. гр. КЗ. Параметры решетки: a = Ъ = 10.4598(8) А; с = 6.3470(8) А; а = р =90; у = 120. По данным работы [9] в структуре СаМп70і2 ян-теллеровские катионы Мп занимают кристаллографически неэквивалентные позиции двух типов (С и В). В позициях первого типа (позиция 9е) катионы Мп находятся в сильно искаженных полиэдрах Мп3+Оі2, в которых четыре ближайших к марганцу аниона кислорода лежат в вершинах квадрата. В позициях второго типа катионы Мп3+ (позиция 9d), наряду с катионами Мп4+ (позиция ЗЬ), образуют упорядоченные октаэдрические полиэдры Мп3+Об и Мп4+06, степень искажения которых определяется электронной конфигурацией этих катионов. При замещении катионов Мп3+ на катионы Си2+ (позиция 6Ь) в С-подрешетке манганита в соответствии с принципом электронейтральности меняется соотношение разновалентных катионов марганца Мп /Мп в В-подрешетке, и манганит СаСизМщО содержит в своем составе только четырехвалентные катионы марганца (позиция 8с). Полностью медь-замещенный манганит CaCu3Mn4Oi2 во всем интервале температур имеет кубическую структуру, пр. гр. ІтЗ. Параметры решетки: а = Ь = с = 7.377 А; а = Р = у=90 [10]. Параметры решетки манганита увеличиваются с уменьшением содержания меди (С-подрешетке) [11]. Вероятно, однако, что большее влияние на размер элементарной ячейки манганитов оказывают катионы не А и С-подрешеток, а катионы 5-подрешетки. По мере уменьшения содержания меди (г = 0.70 А) происходит увеличение содержание катионов Мп3+ (г = 0.91 А) в С-подрешетке и изменение валентности катионов марганца в Л-подрешетке, а именно, появление и увеличение содержания катионов Mn3+ (г = 0.70 А) на фоне уменьшения содержания катионов Мп4+ (г = 0.52 А) в октаэдрической 2?-подрешетке. То есть размер катиона в позиции С оказывает, главным образом, косвенное влияние на размер элементарной ячейки манганита.

Семейство манганитов СаСихМп7-хОі2 имеет высокотемпературную кубическую фазу и низкотемпературную ромбоэдрическую фазу. Температура перехода в кубическую фазу уменьшается с увеличением содержания меди. На рис. 1.4 представлена фазовая диаграмма структурного состояния манганитов семейства CaCuxMn7.xOi2 для различных содержаний меди [по данным работ 12-15]. При температурах выше температуры зарядового упорядочения Гсо 450 К крайний член ряда CaCuxMn7.xOi2 -манганит CaMn7Oi2 претерпевает структурный фазовый переход, сопровождающийся повышением симметрии решетки манганита до кубической (пр. гр. ІтЗ) [12, 13]. Кубическая симметрия указывает на отсутствие зарядового упорядочения разновалентных катионов Мп3+ и Мп4+, находящихся в позициях с октаэдрической кислородной координацией. Было высказано предположение о наличии между катионами марганца в этих позициях быстрого электронного обмена Mn3+ + Mn4"V» Мп4+ + Мп3+, в результате которого все октаэдрические полиэдры МпОб, содержащие катионы марганца в смешанной степени валентности "+3.25", становятся симметричными и эквивалентными [13, 16, 17]. В работе [12] отмечалось, что угол а элементарной ячейки манганита слабо меняется при повышении температуры до 430 К. В интервале температур 435-445 К наблюдается резкое его уменьшение, а также увеличение объема элементарной ячейки на 0.11 %. Кристаллоструктурное фазовое превращение сопровождается выделением или поглощением тепла, однако величина тепловых эффектов весьма мала. Переход сопровождается также скачком электропроводности почти на порядок по величине. Ниже температуры перехода температурная зависимость логарифма удельного сопротивления близка к линейной зависимости. Выше температуры перехода удельное сопротивление продолжает уменьшаться, как это свойственно полупроводникам и диэлектрикам. В кубической фазе удельное сопротивление на два порядка выше типичных значений для металлических оксидных систем. При переходе от ромбоэдрической фазы CaMn7Oi2 к кубической происходит резкое увеличение поглощения света в ИК-области. В результате дилатометрических исследований была проведена оценка гистерезиса фазового перехода - 1 К. Превращение начинается более резко при повышении температуры, чем при охлаждении со стороны кубической фазы, и данный фазовый переход является фазовым переходом первого рода [12]. Авторы работы [12] предполагают, что обнаруженные аномалии электрических и оптических свойств СаМп70і2 в области фазового перехода в окрестности Т= 440 К свидетельствуют об изменениях в электронной подсистеме, а именно о возникновении упорядоченного расположения разновалентных катионов Мп3+ и Мп4+ в октаэдрической подрешекте, т.е. о появлении зарядового упорядочения.

Методика эксперимента

В данном разделе приводится описание методики мессбауэровского эксперимента и методов обработки экспериментальных данных. Мессбауэровские спектры исследованных образцов были получены в интервале температур от 77 до 500 К на спектрометре типа MS_1104Em. В интервале температур от 77 до 300 К измерения проводились с помощью малогабаритного криогенного комплекса для у-резонансных (мессбауэровских) исследований (производство ЦМИИ ВНИИФТРИ). В интервале температур от 300 до 500 К измерения проводились с помощью мессбауэровской печи MBF-1100 (производство Wissenschaffliche Elektronik GmbH). Температурный режим работы печи - от комнатной температуры до 1000С, градиент температур на образце 5 %. Мессбауэровский эксперимент проводился в геометрии на прохождение в режиме постоянных ускорений с треугольной формой временной зависимости доплеровской скорости движения поглотителя относительно источника. На стадии подготовки зарегистрированных экспериментальных спектров к дальнейшей обработке осуществлялся переход от представления в 1024 каналах к представлению в 256 каналах путем суммирования по соседним 4 каналам. Таким образом, экспериментальный спектр после предварительной обработки состоит из 256 точек. Такой переход приводит к повышению качества спектра. В качестве мессбауэровских источников использовались Со в матрице Rh - для получения спектров образцов, допированных атомами Fe, и Са mSn03 - для получения спектров образцов, допированных атомами 119Sn. Калибровка проводилась с помощью эталонных образцов: металлического a-Fe и BaSn03. Все образцы, полученные в результате синтеза, представляли собой мелкокристаллический порошок. Для проведения мессбауэровских измерений в печи и криостате порошкообразные образцы прессовались в специальной фольге, не содержащей железо, в «таблетки» диаметром порядка 1 см. Толщина «таблеток» подбиралась оптимальной для обеспечения наилучших условий получения мессбауэровских спектров.

Прессование осуществлялось с помощью гидравлического пресса под давлением 7 МПа. Для обработки и анализа мессбауэровских спектров были использованы методы модельной расшифровки (программа SPECTR) и восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров (программа DISTRI). Проведились расчеты компонент тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах зондовых атомов для оценки величин квадрупольных расщеплений наблюдаемых парциальных спектров. Данный расчет проводился с использованием программы LATTICE. Была проведена обработка температурных зависимостей сдвигов мессбауэровской линии с целью определения дебаевской температуры с использованием программы DYNAMICS. Все выше перечисленные расчетные программы реализованы в программном комплексе MSTools [67-70]. Модельная расшифровка спектров (SPECTR). Программа SPECTR [67,69] позволяет в широких пределах варьировать модельные представления, как об условиях проведения эксперимента, так и об объекте исследования, в качестве которых могут выступать сведения о мессбауэровском изотопе, о кристаллической и магнитной структурах, химическом и фазовом состоянии образца, о катионном распределении и валентном состоянии атомов и особенностях их электронной структуры. Возможность варьировать модельные представления реализуется благодаря использованию различных форм резонансной и базовой линии, наложению «жестких» и «нежестких» связей на варьируемые параметры, реализации условий типа неравенств, заданию областей игнорирования. Задача модельной расшифровки экспериментальных спектров связана с поиском значений физических параметров {а,}, которые однозначно определяют огибающую мессбауэровского спектра - зависимость ожидаемой интенсивности счета у-квантов от доплеровской скорости движения источника излучения относительно исследуемого образца v. В случае, когда образец достаточно «тонкий» и эксперимент проводится в геометрии на прохождение, огибающая спектра может быть представлена в виде суперпозиции отдельных компонент: Здесь N(y)- интенсивность счета у-квантов при доплеровской скорости v движения источника относительно образца; іУю(у)- интенсивность счета у- квантов в отсутствие резонанса (базовая линия); р— число резонансных линий в спектре; Z(y;vk,Tk) — функция, описывающая форму резонансной линии; Ак, vk, Гк- амплитуда, положение и ширина к -ой линии в спектре. В соответствии с квантово-механическим описанием процессов резонансного поглощения, испускания и рассеяния у-квантов ядрами в твердом теле резонансная линия описывается функцией Лоренца. Однако существует ряд факторов, которые могут привести к изменению формы резонансной линии. К основным из них можно отнести неоднородность локального окружения мессбауэровского ядра, резонансное самопоглощение в источнике, «эффект насыщения», геометрия эксперимента, качество работы аппаратуры. В программном комплексе MSTools при обработке и анализе мессбауэровских спектров могут быть использованы следующие формы резонансной линии: В общем случае, базовая линия не является постоянной, а зависит от доплеровской скорости v.

При близком расположении источника и поглотителя возникает, так называемый, «геометрический эффект», при котором форма базовой линии iVOT(v) может быть описана симметричной параболой с экстремумом в точке, соответствующей нулевой скорости движения источника относительно поглотителя v0: Здесь NQ — интенсивность счета у-квантов в отсутствие резонанса при нулевой скорости v0; с — степень кривизны параболы, определяемая геометрией проводимого эксперимента. В процессе обработки спектров могут быть найдены параметры NQ, с и v0. Необходимость использования априорной информации об объекте исследования в процессе обработки мессбауэровских спектров приводит к необходимости устанавливать различные связи между варьируемыми параметрами. «Жесткие» связи фиксируют значение любой линейной комбинации однородных параметров мессбауэровского спектра. «Нежесткие» связи используются тогда, когда связь между однородными параметрами спектра неоднозначна и фиксируется с некоторой точностью. «Жесткие» связи. При поиске оптимальных значений параметров мессбауэровских спектров методом наименьших квадратов в программе SPECTR предусмотрен линейный переход от «старых» параметров {а\} к. таким «новым» параметрам {Ь{\ спектра, которые имеют физический смысл, удобный для интерпретации результата обработки (сдвиг мессбауэровской линии — д, квадрупольное смещение компонент спектра — е, сверхтонкое магнитное поле в области расположения мессбауэровского ядра - Нп). Переход осуществляется с помощью матрицы линейного преобразования Г: матрицу / для параметров, описывающих формы резонансной и базовой линий, матрицу амплитуд ТА, матрицу скоростей 7V и матрицу ширин Тг, каждая размерностью р. Такое разбиение матрицы перехода Т определяется тем, что линейные комбинации неоднородных физических величин физически бессмысленны. Если экспериментальный спектр является суперпозицией нескольких парциальных спектров, то каждая из матриц разбивается на матрицы, число которых соответствует числу парциальных спектров. Для самого распространенного случая мессбауэровского у-перехода 1/2 -»3/2 (в том числе для изотопов 57Fe и 119Sn) матрицы ТА, 7V и Тг в программе SPECTR могут быть инициализированы автоматически в соответствии с разбиением резонансных линий по различным парциальным спектрам. Фиксация некоторых из «новых» параметров {Ъ\} означает наложение «жестких» связей на исходные параметры {«;}, которые в свою очередь являются следствием использования априорной информации об объекте исследования.

Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов 119Sn в манганите СаСизМщОїг

В данном разделе представлены результаты впервые проведенных исследований локальной структуры и магнитных сверхтонких взаимодействий ядер примесных диамагнитных атомов 119Sn в манганите СаСіїзМщОїг- Одним из наиболее информативных параметров мессбауэровского спектра ядер 119Sn, введенных в структуру магнитоупорядоченного соединения, является сверхтонкое магнитное поле sn5 обусловленное спиновой поляризацией атомных ия-орбиталей катионов олова присутствующими в их окружении парамагнитными катионами переходных металлов. Поскольку механизмы индуцирования поля Н$п по своей физической природе во многом схожи с косвенными обменными взаимодействиями между самими катионами Си2+ и Мп4+, результат их анализа позволяет получить новые сведения о магнитных обменных взаимодействиях в исследуемом сложном оксиде. намагниченности манганита CaCu3Mn40i2:1I9Sn. В результате анализа данной засисимости была определена температура Кюри этого образца, которая составила 337 ± 1 К. Определенное значение 7с оказалось несколько ниже известного значения температуры магнитного упорядочения 7с 355 К недопированного оловом манганита СаСизМщОїг [11]. Понижение критической температуры может быть связано с так называемым эффектом "магнитного разбавления", приводящим к разрыву немагнитными атомами олова части магнитоактивных связей Cu2+-0-Mn4+ и Мп4+-0-Мп4+ в структуре этого оксида. Отметим, что аналогичное уменьшение температуры магнитного упорядочения наблюдалось ранее при введении в структуру CaCu3Mn40i2 парамагнитных мессбауэровских атомов Fe [87]. Однако в этом случае наиболее вероятная причина уменьшения Тс состоит в специфике зарядовой компенсации примесных катионов Fe3+, в результате которой в подрешетке А\ наряду с катионами Си , стабилизируется неболыное количество катионов МіГ [87]. Близость значений температуры Кюри для манганитов СаСизМгцО и CaCu3Mn3.96119Sno.o40i2 свидетельствует о том, что зондовые атомы олова стабилизируются в структуре манганита.

Мессбауэровский спектр ядер I19Sn в допированном оловом образце СаСи3Мпз.9б1198п0.04Оі2, измеренный при температуре Т—77К, представляет собой суперпозицию парамагнитного и магнитного вкладов (рис. 3.24). Для выбора модели расшифровки мессбауэровских спектров, полученных при-температурах Т«Тс, были восстановлены две функции распределения сверхтонких параметров - квадрупольного расщепления спектра р(А) для парамагнитного вклада и сверхтонкого магнитного поля p(Hsrd Для магнитного вклада. Профили полученных функций распределения р(А) и p(Hsn) (рис. 3.24) свидетельствуют о том, что атомы олова занимают три магнитно-неэквивалентные позиции со средними значениями сверхтонких полей: Н5пщ =105 кЭ, #Sn(2) = 85 кЭ и #Sn(3) = 133 кЭ, а также одну парамагнитную со средним квадрупольным расщеплением /dSn(4) = 0.80 мм/с. Основываясь на результатах восстановления функций распределения, была реализована модельная расшифровка серии спектров, измеренных в диапазоне температур Т«Тс, в котором сохраняется разрешенная магнитная структура. В рамках выбранной модели каждый из экспериментальных спектров был представлен в виде суперпозиции трех зеемановских секстетов и одного неразрешенного квадрупольного дублета (рис. 3.25). Полученные в результате модельной расшифровки значения сверхтонких параметров и относительных интенсивностеи парциальных спектров приведены в табл. 3.8. Значения химических сдвигов 8 всех составляющих спектра (в диапазоне 0.13 мм/с 5 0.22 мм/с) соответствуют атомам олова с формальной степенью окисления "+4", находящимся в октаэдрическом кислородном окружении [84]. Поскольку мессбауэровские спектры, представленные на рис. 25, соответствуют температурам, при которых манганит CaCu3Mn40i2 находится в магнитоупорядоченном состоянии, присутствующая в них парамагнитная составляющая Sn(4) малой интенсивности (табл. 3.8) соответствует катионам Sn+, принадлежащим одной из немагнитных примесных (в том числе собственных) оксидных фаз. Отметим, что из-за малого содержания атомов 119Sn в исследуемом образце зафиксировать на рентгенограмме образование собственных фаз олова не представляется возможным. Для мессбауэровских спектров исследованного манганита, измеренных в области температур магнитного упорядочения Тс, были восстановлены Анализ температурной зависимости дисперсии DH (рис. 3.27) для распределения р(Н$п) показывает, что полное исчезновение основного магнитного вклада (Бпм) в мессбауэровских спектрах при температуре -335 К, которая оказывается близкой к температуре Кюри ГС = 355К [11] недопированного оловом манганита, свидетельствует о стабилизации большей части катионов Sn4+ в магнитоупорядоченной матрице Наименее интенсивная (с относительной интенсивностью /sn(3) 5 %) магнитная составляющая Sn(3) (табл. 3.8), которая не обнаруживается в спектрах при более высоких температурах, может быть отнесена к катионам Sn4+, стабилизированным в какой-либо из магнитных примесных фаз или локализованным на поверхности частиц исследуемого манганита. При дальнейшем обсуждении составляющая Sn(3) мессбауэровских спектров рассматриваться не будет. Основными составляющими магнитного вклада мессбауэровских спектров являются Sn(l) и Sn(2) (табл. 3.8).

Поскольку магнитный вклад полностью исчезает при температуре, близкой к температуре Кюри недопированного манганита, можно утверждать, что обе составляющие Sn(l) и Sn(2) соответствуют катионам олова, вошедшим в структуру Расчеты компонент тензора ГЭП показали, что в парамагнитной области температур (Т Тс) расчетные значения квадрупольного расщепления для позиций Мп находятся в хорошем согласии с экспериментальным значением (табл. 3.9, рис. 3.26). Заметим, что рассчитанные значения квадрупольного расщепления для позиций меди намного больше соответсвующих значений для позиций марганца. Этот факт является дополнительным свидетельством стабилизации примесных атомов 119Sn в октаэдрических позициях структуры исследованного манганита СаСизМщО . Использованные в расчетах тензора ГЭП эффективные заряды ионов в соединении СаСи3Мп40і2 представлены в табл.3.10. Структурные данные для недопированного атомами Sn манганита СаСизМщО были взяты из работы [10]. Известно, что в силу размерных факторов, а также специфики своей сферически-симметричной электронной конфигурации 3dl04s катионы Sn4+ в своих собственных оксидных фазах, включая станнат CaCu3Sri40i2 [88], изоструктурный манганиту СаСизМщО , стабилизируются в позициях с октаэдрической кислородной координацией. Однако можно привести примеры, когда примесные катионы Sn4+ стабилизируются в позициях с тетраэдрическим кислородным окружением [89, 90]. Тем не менее, в нашем случае значения химических сдвигов 8 всех составляющих спектра, включая Sn(l) и Sn(2), однозначно соответствуют октаэдрически координированным атомам олова с формальной степенью окисления "+4". Учитывая это обстоятельство, можно утверждать, что в структуре манганита СаСизМщО , примесные катионы Sn4+ будут избирательно замещать изовалентные им катионы марганца в октаэдрических полиэдрах (Мп4+Об). Первая составляющая Sn(l), с наибольшим значением сверхтонкого поля (табл. 3.8), очевидно, соответствует катионам Sn4+, в ближайшем октаэдрическом окружении которых присутствуют только магнитные катионы Мп4+ и Си2+, связанные с оловом косвенными связями: шестью связями Sn4+-0-Mn4+ и шестью связями Sn4+-0-Cu2+ (рис. 3.28). В свою очередь, второй зеемановский секстет Sn(2) может быть отнесен к атомам олова в ассоциатах, содержащих связь Sn4+-0-Sn4+, то есть к той части примесных атомов, в ближайшем окружении которых один из шести катионов марганца замещен на катион Sn4+.

Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Fe в оксидах LaNiCb и LaCu03

В данном разделе представлены результаты исследования электрических сверхтонких взаимодействий ядер примесных атомов 57Fe в перовскитоподобных оксидах ЬаМОз и ЬаСиОз, а также рассмотрены особенности электронного состояния катионов переходных металлов Ni(III) и Cu(III) в этих матрицах. Несмотря на изоструктурность соединений Ьа№Оз и ЬаСиОз, а также схожесть ряда их физических свойств (металлический тип проводимости и парамагнитное поведение вплоть до низких температур), электронное состояние катионов переходных металлов Ni и Си по данным методов рентгеновской спектроскопии [38-41] существенно различаются. Поэтому возникает естественный вопрос, насколько это различие, которое было зафиксировано лишь методами рентгеновской спектроскопии, сказывается на состоянии зондовых атомов 57Fe в рассматриваемых оксидах. Согласно общей классификации Занена-Завацкого-Алена [103], оксиды, содержащие высокозарядные катионы Ni3+ и Си+, относятся к большому классу соединений с близкой к нулю положительной или отрицательной энергией зарядового переноса О2-—-— М3+: Атр = E(dll+lL) - E(dn) (где L - дырка на анионе кислорода). Это означает, что химические связи Ni-O и Си-0 в этих оксидах должны характеризоваться высокой степенью ковалентности. Усиление ковалентности связей М-О можно представить, как смещение вправо равновесия условной реакции: Количественно степень ковалентности связей М-О может быть выражена в рамках кластерного варианта метода конфигурационного взаимодействия [104, 105], который часто используется для теоретического анализа рентгеновских абсорбционных (XAS) и фотоэлектронных (XPS) спектров соединений переходных металлов. Согласно этому методу, волновая функция основного состояния (Ч ) катион-анионного комплекса [М06] , содержащего ионы Л/3"1" и О2" с формальными степенями окисления соответствующими перовскитам состава ЬаМОз, может быть представлена в виде линейной комбинации многоэлектронных волновых функций, отвечающих конфигурациям сГ и где квадраты коэффициентов а и J3 пропорциональны вкладам в основное состояние комплекса электронных конфигураций d1 и f+]L.

Между этими коэффициентами существуют следующие соотношения [105]: где Т - (jp \Pi\ d) - резонансный интеграл между соответствующими орбиталями кислорода и переходного металла; zlnep — обсуждавшаяся выше энергия зарядового переноса. Подстановка в соотношения (3.10) значений параметров Zlnep и Г, характерных для октаэдрически координированных катионов Ni (Апвр = 1 эВ и Т= 2.77) [48] и Си3+ (Апер = -2.5 эВ и Т= 2.94) [106] в различных оксидных матрицах, позволила оценить вклады электронных состояний (d7 и cfV) и (d8 и (fL) в волновую функцию (3.9) катион-анионных комплексов [МОб]9 и [СиОб]9 соответственно. Важно отметить, что вычисленные таким образом вклады различных конфигураций (табл. 3.11) достаточно хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными ранее из рентгеновских спектров XAS никелата PrNi03 (60% d\ 40% Л) [48] и купрата (37% d8, 53% cPL, 10% dl0L?) [40] (при обработке рентгеновских спектров купрата помимо основных вкладов авторами работы [40] был учтен также вклад менее значимой конфигурации d"+2Z2). Основной задачей наших исследований являлось выяснение вопроса о том, насколько такие различия в электронной структуре катионов никеля и меди, ранее зафиксированные лишь методами рентгеновской спектроскопии [39,40], сказываются на состоянии зондовых атомов 57Fe в рассматриваемых оксидах LaNiC 3 и ЬаСиОз. Мессбауэровские спектры оксидов LaNio.99 Feo.oiCb и LaCu0.99 Fe0.oi03, измеренные при Т— 300 К, представляют собой неразрешенные квадрупольные дублеты (рис. 3.33) со сверхтонкими параметрами, приведенными в табл. 3.12. Присутствие в спектрах обоих оксидов единственной компоненты свидетельствует о том, что в структуре каждого из них зондовые атомы 57Fe занимают одну кристаллографическую позицию. Незначительные квадрупольные расщепления (А) дублетов указывают на отсутствие заметных искажений ближайшего с атомами железа кристаллического окружения. В тоже время, существенное различие в значениях химических сдвигов ( 5) дублетов (рис. 3.33) свидетельствует о том, что в рассматриваемых матрицах примесные атомы железа находятся в разных зарядовых состояниях. В случае LaNio.99 Feo.oiC полученная величина У(табл. 3.12) является типичной для высокоспиновых трехвалентных катионов Fe3+, находящихся в октаэдрическом кислородном окружении [84]. Напротив, для LaCuo.99 Feo.oi03 величина 8 попадает в диапазон значений -0.20 -г- 0.05 мм/с (при Г=300К), соответствующих катионам железа с формальной степенью окисления "+4", входящих в состав перовскитоподобных оксидов [84]. С понижением температуры спектры LaNio.99 Feo.oi03 и LaCuo.99 Feo.oiCb не претерпевают каких-либо существенных изменений. Некоторое увеличение значений д обусловлено температурным сдвигом.

Несмотря на то, что значение химического сдвига 5 квадрупольного дублета в спектре никелата LaNio.99 Feo.oi03 (табл. 3.12) соответствует катионам железа с формальной степенью окисления "+3", оно оказывается все же заметно меньше, чем соответствующее значение 6= 0.37 мм/с для октаэдрически координированных катионов Fe в собственной фазе ортоферрита LaFe03 [63], изоструктурного никелату LaNi03. Как было показано ранее [63], подобное расхождение значений 8 может быть связано с различием длин связей Fe-O в этих матрицах. Действительно, в случае никелата следует ожидать уменьшения длины связи Fe-O, поскольку локализованные в его структуре примесные катионы Fe3+ (0.64 А) замещают значительно меньшие по размеру катионы Ni3+ (0.54 А) [85]. В свою очередь, уменьшение расстояния Fe-O приводит к более эффективному перекрыванию заполненных 2/?-орбиталей анионов О2" с внутренними га-орбиталями катионов Fe3+ («=1-3), вызывая тем самым увеличение .у-электронной плотности ps(0) на ядрах Fe и, как следствие, уменьшение значения сдвига соответствующего мессбауэровского спектра. Полученное нами столь существенное различие сдвигов (Д 5= 0.364 мм/с) квадрупольных дублетов (рис.3.33 и табл.3.12) в спектрах перовскитов LaNio.99 Feo.oi03 и LaCu0.99 Fe0.oi03 отражает различие зарядовых состояний катионов переходных металлов в этих матрицах. Действительно, согласно полученным результатам (табл. 3.11), в случае перовскита ЬаІМЮз электронное состояние никеля, входящего в состав катион-анионного комплекса [№Об]9\ в большей степени описывается конфигурацией d, отвечающей катионам Ni в окружении анионов О ". Таким образом, при внедрении в решетку LaNiC 3 атомы Fe оказываются в октаэдрическом кислородном окружении, схожем с анионном окружением катионов Fe3+ в их собственной оксидной фазе LaFeC 3. В то же время, для ЬаСиОз состояние катион-анионного комплекса [СиОб]9" в основном описывается электронной конфигурацией aL (табл. 3.11), в соответствии с которой атому меди следует приписать формальную степень окисления "+2", а каждому из окружающих его анионов кислорода (из-за наличия делокализованной "дырки") - степень окисления, меньшую, чем у аниона О \ Таким образом, стабилизированные в решетке ЪаСиОз примесные катионы железа оказываются в окружении анионов кислорода с пониженной по сравнению с LaNiCb величиной отрицательного заряда. Поскольку электроотрицательность кислорода резко возрастает при понижении его отрицательного заряда [107], связи Fe-O будут характеризоваться большей степенью ионности, что условно можно представить, как смещение вправо равновесия условной реакции.

Похожие диссертации на Зондовые мессбауэровские исследования перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях

Исследование характеристик основного состояния 3d-переходных металлов и их сплавов методом функционала электронной плотности Хон Юрий Андреевич

Исследование нелинейных состояний при магнитных, структурных и сверпроводящих фазовых переходахЛаптев, Вячеслав Михайлович

Физические процессы при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов Магкоев Тамерлан Таймуразович

Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово-механических расчетовВоржев Владимир Борисович

Низкотемпературное состояние органических металлов (BEDT-TTF)2MHg(XCN)4, (М=Тl,К и X=S, 8е): сопротивление и теплоёмкость в магнитном полеКовалёв, Алексей Евгеньевич

Релаксация зарядового состояния структур металл - диэлектрик - полупроводник в сильных электрических поляхЛоскутов Сергей Александрович

Новые межатомные потенциалы для анализа механизмов фазовых и структурных превращений металлов в экстремальных состоянияхСтариков, Сергей Валерьевич

Эффекты гибридизации электронных состояний примесей переходных металлов в низкотемпературных свойствах селенида ртутиГоворкова, Татьяна Евгеньевна

Влияние тепловых и электромагнитных полей на токовые и критические состояния сверхпроводников и нормальных металловБандос, Татьяна Владимировна

Примесные состояния и диффузия переходных металлов в фосфидах галлия и индияПрибылов, Николай Николаевич