Введение к работе
Актуальность темы. Коэффициенты диффузии примесных или собственных атомов в кристалле можно рассматривать как фундаментальные параметры, величины которых характеризуется структурой и энергией связи решетки. Однако, в отличие от таких параметров, как плотность или период решетки - величин, отличающихся для разных образцов менее чем на 1%, коэффициент диффузии одной и той же примеси в монокристаллическом кремнии может отличаться, по данным разных авторов, на порядки величины. Если это имеет место в традиционном полупроводниковом материале -кремнии, то сколь могут разниться результаты в монокристаллах полупроводниковых соединений, где сохраняет свою актуальность задача получения материалов заданного стехиометрического состава. Между тем, монокристаллы полупроводниковых соединений А3В5 стали основой производства изделий СВЧ техники и интенсивно развивающейся оптоэлектроники, а процессы диффузии в них остаются необходимым звеном технологии. Наиболее полно исследована диффузия примесей Zn и Cd, используемых для формирования приборных структур, поскольку получение заданных параметров р-п - переходов возможно лишь в условиях воспроизводимости диффузионных процессов легирования. Менее изучено диффузионное поведение примесей переходных элементов ряда железа, хотя Fe и Сг используются как основные примеси при выращивании монокристаллов для получения полуизолирующих подложек. Никель и медь часто рассматриваются как неконтролируемые технологические примеси, создающие в запрещенной зоне полупроводника глубокие уровни и влияющие на электрические параметры материала и рекомбинационные процессы в нем. Диффузионное перераспределение примесей переходных металлов определяет поведение полупроводникового прибора в процессе его эксплуатации.
Переходные металлы относятся к числу примесей замещения' и характеризуются наличием нескольких зарядовых состояний, т.е. могут иметь в зоне запрещенных энергий полупроводника более одного уровня. В научной литературе принято считать, что процесс диффузии примесей в полупроводниках зависит как от степени дефектности полупроводниковой матрицы, так и от зарядового состояния мигрирующих атомов. Для объяснений эффектов, наблюдаемых в опытах по диффузии или термообработке легированных материалов, предположительно используют либо представления о различных зарядовых состояниях примеси, либо эффектах образования комплексов между примесью и дефектами кристалла. Однако систематических экспериментальных исследований процессов диффузии с привлечением структурно - чувствительных методов и одновременным контролем зарядовых состояний примесных атомов до
1 Э.М.Омельяновский, В.И.Фистуль. Примеси переходных металлов в полупроводниках. - М.: Металл урпія.( 1983).
2 настоящего времени не проводилось. Изучение свойств диффузионно легированных образцов с привлечением комплекса методов позволяет не только уточнить энергетический спектр примесных состояний, характер электрической активности, но в ряде случаев и определить их электронную структуру. Работа соответствует научному направлению 29.19, разрабатываемому в ВГТУ.
Цель работы: установление взаимосвязи диффузионных параметров примесей переходных металлов с характером их локализации в решетке и зарядовыми состояниями на основе экспериментального исследования процессов диффузии в монокристаллах фосфида галлия.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
-
Провести экспериментальные исследования диффузии примесей переходных металлов в монокристаллическом фосфиде галлия и определить их основные диффузионные параметры.
-
Изучить влияние зарядовых состояний примесных атомов переходных металлов на параметры их диффузии в фосфиде галлия.
-
Исследовать взаимосвязь между энергетическим спектром дефектов, образующихся при диффузионном легировании образцов переходными элементами, и их зарядовыми состояниями.
-
Провести экспериментальное исследование амфотерности электрической активности некоторых примесей в фосфиде галлия.
-
Развить модельные представления о характере взаимодействия примесей переходных металлов с дефектами кристаллической решетки полупроводниковых соединений А3В .
Научная новизна работы состоит в развитии и обобщении физических представлений о взаимосвязи электронной структуры примесных состояний переходных металлов в кристаллической решетке фосфида галлия с их диффузионными параметрами.
К наиболее существенным результатам, представленным в диссертации, относится следующее:
1 .Установлено, что параметры диффузии примеси железа в зарядовых состояниях Fe3+(3d5) и Fe+(3d7) в фосфиде галлия одинаковы. Величина коэффициента диффузии железа зависит от степени дефектности кристалла фосфида галлия, но не зависит от зарядового состояния примеси.
2.По- виду распределения в диффузионных слоях марганца в фосфиде галлия парамагнитных центров Mn2+(3ds) и глубоких примесных центров с энергией уровня Ev+ 0,4 эВ, определяющих полосу примесного оптического поглощения, установлено, что примесь марганца в фосфиде галлия в разных зарядовых состояниях имеет разные параметры диффузии.
3.Обнаружено, что примесь марганца в фосфиде галлия электрически амфотерна, причем донорное состояние, проявляющееся в низкоомных
образцах с дырочным типом проводимости, по данным исследований ЭПР, принадлежит центру с пониженной симметрией. Предложен механизм диффузии, объясняющий изменение параметров уравнения Аррениуса для примеси марганца в фосфиде галлия, основанный на представлениях о реконструкции примесного центра марганца при изменении его зарядового состояния.
4.Показано, что медь в фосфидах галлия и индия обладает амфотерностью электрической активности. Акцепторное состояние является ловушкой для дырок и определяет эффект очувствления собственной фотопроводимости, донорное выступает как центр рекомбинации.
5.В фосфиде галлия и фосфиде индия медь обладает переменной валентностью, образуя четыре ковалентных связи с атомами фосфора в материале с электронным типом проводимости и две в дырочном материале. Предложена модель примесных центров меди и марганца в полупроводниковых фосфидах, объясняющая амфотерность их электрической активности.
6. Сформулированы условия получения фоточувствительных в
собственной области спектра образцов GaP:Cu и InP:Cu.
7. Форма спектров примесного поглощения и фотопроводимости образцов,
компенсированных примесями переходных металлов, указывает на их
многозарядность.
8.0пределены и сопоставлены между собой параметры диффузии примесей хрома, марганца, железа и кобальта в фосфиде галлия. Установлена корреляция между энергией активации диффузии и величиной предэкспоненциального сомножителя в уравнениях Аррениуса.
Практическая значимость проведенных исследований
-
Определены количественные характеристики диффузии примесей переходных металлов в фосфиде галлия, необходимые для расчетов технологических операций и прогнозирования поведения фосфида галлия и приборов на его основе при эксплуатации.
-
Определены условия получения компенсированных и фоточувствительных образцов GaP:Cu и InP:Cu. Показано, что для получения компенсированного материала за счет диффузионного легирования медью слиточных образцов с электронным типом проводимости концентрация замещающей меди должна превышать концентрацию мелких доноров. Для получения фоточувствительного материала это превышение должно быть минимальным.
-
Показана перспективность использования фосфида индия, легированного медью, в антенных устройствах, с оптоэлектронным управлением.
-
Данные по компенсации медью слиточных образцов можно рассматривать как возможный метод оценки степени отклонения от стехиометрического состава.
4 Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Экспериментальные результаты исследования диффузии и
растворимости примесей хрома, железа, марганца и кобальта в фосфиде
галлия. Примеси переходных металлов диффундируют предпочтительно по
диссоциативному механизму. Температурная зависимость эффективного
коэффициента диффузии во всех случаях описывается уравнением Аррениуса.
Имеется корреляция между энергией активации диффузии примеси и
величиной предэкспоненциального множителя. Для марганца обнаружены две
энергии активации диффузии, соответствующие различным зарядовым
состояниям примеси.
2. Механизм диффузии, объясняющий изменение параметров уравнения
Аррениуса для примеси марганца в фосфиде галлия, основанный на
представлениях о реконструкции примесного центра марганца при изменении
его зарядового состояния. Наблюдаемая при низкотемпературной диффузии
большая энергия активации ~ 4,7 эВ соответствует узельным состояниям
марганца Mn 2+ Ga, связанного с решеткой четверкой ковалентних связей. При
перекомпенсации материала примесный центр изменяет свою валентность и
осуществляет связь только с двумя из четырех атомов окружения. В этом
зарядовом состоянии энергия активации диффузии составляет величину лишь
~ 0,9 эВ.
3. Параметры диффузионного уравнения Аррениуса для примесей
переходным металлов определяются степенью возмущения кристаллической
решетки, вносимой ими при замещении собственных атомов. Для примесных,
состояний, вносящих в решетку при замещении малое возмущение, энергия
активации велика, как и увеличение энтропии, связанной с разупорядочением
кристалла при выходе атома в междоузельное положение. Для примесных
центров, вносящих в кристалл при замещении существенное возмущение,
энергия активации мала, а изменение энтропии системы при выходе атома в
междоузлие может быть отрицательным. В ковалентных полупроводниках
энергия активации и изменение энтропии максимальны для процессов
самодиффузии.
-
Модель примесных центров меди и марганца в полупроводниковых фосфидах, объясняющая амфотерность их электрической активности. В фосфиде галлия и фосфиде индия эти примеси обладают переменной валентностью, образуя четыре ковалентных связи с атомами фосфора в материале с электронным типом проводимости и две в дырочном материале.
-
Экспериментальные результаты исследования фотопроводимости в сильно, компенсированных медью образцах фосфидов галлия и индия. Обнаружены аномалии вида спектров фотопроводимости в области фундаментального поглощения, обусловленные эффектами реконструкции примесных центров, индуцированными оптическим возбуждением. Эти же причины являются причиной обнаруженных аномалий кинетики фотопроводимости.
5 6. Экспериментальные результаты исследования спектров фотоионизации глубоких примесных центров в GaP, GaAs и InP. Установлено, что в случае процессов оптического возбуждения дырок в валентную зону, спектральные зависимости сечений фотоионизации центров зависят от их зарядовых состояний.
Достоверность полученных результатов определяется построением физических моделей с учетом основных явлений, определяющих свойства процессов или объектов, многократной экспериментальной проверкой результатов измерений, большая часть которых получена с использованием управляемого компьютером спектрально-вычислительного комплекса. При измерениях использовались апробированные методики, аттестованная и поверенная аппаратура. В ряде случаев экспериментальные результаты дополняются данными численного моделирования. Часть полученных результатов согласуется с выводами других авторов.
Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах", Ульяновск, 1997; "Проблемы электротехнических материалов и кабельных изделий (ICEMEC-97)"; "Оптика полупроводников", Ульяновск 1998 г.; "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж, 1999.
Международных научно - технических семинарах: "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. М. МЭИ. 1997,1998,1999 г. Всесоюзных конференциях, совещаниях и семинарах: "Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов" Кишинев, 1986; "II Всесоюзн. конф. по физике соединений А3В5" Новосибирск, 1981; II Всесоюз. конф. "Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и полупроводниках", Воронеж, 1987; "Шестая всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов" Москва,1988; "Фазированные антенные решетки и их элементы: автоматизация проектирования и измерений (ФАР-90)" Казань, 1990; II Всесоюзн. Совещание по глубоким уровням в полупроводниках. Ташкент, 1980; IV Всесоюзн. науч.- техн. сем. "Пути повышения стабильности и надежности микроэлементов и микросхем" Рязань, 1987.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 43 работы, в том числе: 18 статей в центральной печати, 15 статей в сборниках, 10 - тезисы докладов.
В совместных работах автору принадлежит постановка проблемы взаимосвязи параметров диффузии примесей переходных металлов с их зарядовыми состояниями. Им инициированы работы по изучению природы примесных состояний меди в полупроводниковых фосфидах. Предлагаемые в
работе физические модели предложены и разработаны лично автором.
В изготовлении легированных образцов принимали участие
А.А.Сустретов, Ю.В. Захаров. Экспериментальные установки для
регистрации фотопроводимости создавались совместно с Ю.В. Захаровым и СВ. Железным, измерения и анализ спектров ЭПР осуществлялись А.И. Спириным и В.И. Кирилловым, измерения фотолюминесценции выполнялись Л.П. Бордюжей. Расчеты параметров отдельных спектров с привлечением ЭВМ выполняли В.А. Буслов и С.А.Сушков.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 207 страниц текста, включая 67 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 155 наименований.
