Содержание к диссертации
Введение
1. Квазикристаллы 10
2.1 Икосаэдрические сплавы на основе титана 12
2.1 Структура икосаэдрических квазикристаллов 22
2. Исследование квазикристаллов «из первых принципов» 29
2.1 Псевдопотенциалы 36
2.2 Определение заряда 40
2.3 Порядок связи по Майеру 43
2.4 Молекулярная динамика 44
2.5 Расчет коэффициента диффузии 47
3. Зарядовое состояние и диффузия 48
3.1 Оптимизация геометрии структур 48
3.2 Первое окружение атома водорода 52
3.3 Порядок связи по Майеру в квазикристаллах 56
3.4 Зарядовое состояние водорода в квазикристаллах 59
3.5 Тенденция изменения заряда в квазикристаллах 71
3.6 Скорость диффузии водорода в квазикристаллах 80
3.7 Заключительное обсуждение результатов 84
4. Выводы 87
5. Список литературы
- Структура икосаэдрических квазикристаллов
- Порядок связи по Майеру
- Порядок связи по Майеру в квазикристаллах
- Скорость диффузии водорода в квазикристаллах
Введение к работе
Актуальность темы.
Общеизвестно, что существование дальнего порядка трансляционного типа, характерного для обычных кристаллов, ограничивает порядки возможных в структуре поворотных осей симметрии. Обычные кристаллы имеют поворотные оси симметрии второго, третьего, четвертого и шестого порядков. Все остальные оси симметрии несовместимы с трансляционной симметрией системы и считались до 1984 года некристаллографическими. Ситуация радикальным образом изменилась после открытия в 1984 году Шехтманом и сотрудниками [1; 2; 3; 4] упорядоченной фазы нового типа. Они показали, что в быстро охлажденных сплавах системы А1-Мп появляется новая фаза, дифракционная картина которой представляет собой совокупность острых брегговских пиков, расположенных с симметрией икосаэдра, включающей в себя «запрещенные» для кристаллов оси симметрии пятого порядка. Поэтому данные соединения были названы квазикристаллами [5]. Квазикристаллы — одна из форм организации структуры твёрдых тел, характеризующаяся осями симметрии, запрещенными в классической кристаллографии для периодических структур, и наличием апериодического дальнего атомного порядка. Вследствие отсутствия структурной периодичности применение традиционных методов кристаллографии и физики твердого тела для квазикристаллов уже становится неадекватным, и необходимы новые идеи и подходы. В это же время Маккей выдвинул гипотезу о том, что
должны существовать апериодические покрытия, моделирующие структуру квазикристаллов. В частности, для квазикристаллов 5-го порядка такими моделями являются мозаики Пенроуза [2; 3].
Квазикристаллы, как правило, сплавы металлических элементов, но
их свойства отличаются от свойств, близких по составу кристаллических
и аморфных металлических фаз. Они обладают высокими
электросопротивлением с отрицательным температурным
коэффициентом, низкой теплопроводностью, специфическими оптическими, магнитными и механическими и трибологическими свойствами. Большой интерес к квазикристаллическим сплавам объясняется сочетанием в них повышенной прочности [6], характерной для аморфных сплавов, со стабильностью свойственной кристаллам. Все это делает их интересными объектами для возможных приложений. Одним из таких приложений является возможность использования квазикристаллических сплавов на основе титана в качестве накопителей водорода. Именно исследованию особенностей структуры и электронных свойств последних объектов и посвящена настоящая работа.
Цели.
Возможность квазикристаллов абсорбировать водород и легко десорбировать его, в большей степени, определяется их кристаллической структурой и зарядовым состоянием водорода в квазикристалле.
Зарядовое состояние водорода в квазикристалле определяется связью металл - водород, поэтому такая характеристика, как процесс загрузки/выгрузки водорода, зависит от нее.
В работе из первых принципов квантовой механики исследуются зарядовое состояние атомов водорода в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3, T^ZryFeig, Ti^Zr^Cun при различных соотношениях Н/М, возможность гидридообразования, а также диффузия водорода в Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3, Ti36Zr32Cui3.
Научная новизна.
Научная новизна работы заключается в том, что получены распределения заряда водорода в икосаэдрических квазикристаллах l^Z^Ni^, Ti36Zr32Hfn, TLisZryFeig, Ti36Zr32Cui3, тенденции изменения заряда водорода при различных значениях Н/М. Также получены распределения заряда, и тенденции изменения заряда при различных Н/М для атомов металла из которых состоят Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3) Ti48Zr7Fei8, Ti36Zr32Cui3. Получена информация о возможности гидридообразования в исследуемых объектах.
Научная и практическая ценность работы.
Научная ценность работы состоит в том, что полученные результаты можно использовать для прогнозирования характера поведения водорода
внутри квазикристаллов, при загрузке их водородом с различными соотношениями Н/М. Величина заряда атома водорода влияет на его скорость загрузки/выгрузки его из квазикристалла. Из распределения заряда при различных Н/М для атомов металла, входящих в состав квазикристалла, можно анализировать перераспределение зарядовой плотности металл - водород и металл - металл, тем самым подбирая наиболее выгодные для хранения и скорости загрузки/выгрузки водорода соединения и исследуя их по аналогии с процедурой, используемой в данной работе.
Апробация.
Результаты работы докладывались:
Proc. of scientific and applied conference of Russian material engineers: making of new subjects with adjusted properties, (Ershovo, November 2004,)
9th International Conference on Quasicrystals, (Ames IA 50011, USA, 22 - 26 May, 2005)
Diffusion in solids: Past, present and future (DiSO - 05), (Moscow, 23 -27 May, 2005)
Вторая российская конференция: «Физические проблемы водородной энергетики», (Санкт-Петербург, 21-23 ноября, 2005)
Second International Symposium on Hydrogen in Matter (ISOHIM), (Uppsala, Sweden, 13-17 June, 2005)
4V2005 Workshop, (Schwabish-Gmund, Germany, September 17-21 September, 2005)
Aperiodic-2006, (Zao, Japan, 17-22 September, 2006)
2-е Всероссийское совещание по квазикристаллам, (Москва, 8-9 июня, 2006)
Electron Microscopy and Multiscale Modeling (EMMM-2007), (Moscow, 3-7 September, 2007)
Публикации.
Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрическом сплаве TiZrNi/ADTT - 2006 - т. 48, в. 9 - с. 1537
A. Y. Morozov, Е. I. Isaev and Y. К. Vekilov «First principles investigation of charge state and diffusion of hydrogen in icosahedral Ti-Zr-Ni alloy» AIP Conference Proceedings, 2006, 837,112-117.
А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов «Водород в квазикристаллах: зарядовое состояние и диффузия», Proc. of scientific and applied conference of Russian material engineers: making of new subjects with adjusted properties abstracts, Conference abstracts, 2004
A. Y. Morozov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, Y. M. Kuzmin «Electronic structure and diffusion of hydrogen in TiZrNi», Diffusion in solids: Past, present and future, Conference abstracts, 2005, p. 75
А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов «Зарядовое состояние и диффузия водорода в квазикристаллах на основе Ti-Zr-Ni», «Физические проблемы водородной энергетики», программа и тезисы докладов, 2005, стр. 23.
E.I. Isaev, A. Yu. Morozov, Yu. Kh. Vekilov « Charge State And Diffusion Of Hydrogen In Icosahedral Ti-Zr-Ni: ab-initio studies», 4V 2005 Conference abstracts, 2005, p. 1446
A. Y. Morozov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, Y. M. Kuzmin «Charge state and hydrogen diffusion in Ti-based quasicrystalls», Aperiodic-2006 abstracts, 2006, p. 28
A. Y. Morozov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, Y. M. Kuzmin «Hydrogen: charge state and diffusion in Ti-based quasicrystalls», 2-е Всероссийское совещание по квазикристаллам, программа и тезисы докладов, 2006.
А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов «Зарядовое состояние и диффузия водорода в сплавах на основе Ті», Журнал Кристаллография, в печати 2007.
10. A. Y. Morozov, N. A. Barbin, Е. I. Isaev, Yu. К. Vekilov «Charge
state of hydrogen in Ti-based alloys», Electron Microscopy and
Multiscale Modeling, EMMM-2007 Conference abstracts, 2007, p. 61.
Объем и структура работы.
Материал диссертации изложен на 101 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 9 таблиц, список литературы насчитывает НО наименований. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.
В главе 1 рассматриваются текущие проблемы современной энергетики, и возможность использования водорода в качестве топлива, методы промышленного получения водорода, классификация топливных элементов. Обсуждается использование квазикристаллов, как накопителей водорода.
В главе 2 описана методика расчетов из первых принципов, при помощи пакета программ CPMD. Представлена принципиальная схема метода CPMD. Рассмотрены схемы расчета заряда по Хершфилду, анализ распределения заряда по орбиталям по Малликену, схема молекулярной динамики в приближениях Борна - Оппенгеймера и Кара - Паринелло, расчет коэффициента диффузии из данных, полученных из молекулярной динамики.
В главе 3 представлены начальные данные для расчетов, и представлены результаты расчетов, а именно:
1. Зарядовое состояние водорода и атомов металла в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, Ti48Zr7Fei8, Ti36Zr32Hfi3 и Ti36Zr32Cui3 при различных Н/М.
Тенденция изменения заряда водорода и атомов металла в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, Ti48Zr7Fei8, Ti36Zr32Hfi3 и Ti36Zr32Cui3 при различных Н/М.
Анализ диффузии атомов водорода в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Ni13 и Ti36Zr32Hf13.
Структура икосаэдрических квазикристаллов
Как было отмечено выше, квазикристаллы имеют бесконечный период решетки из-за отсутствия трансляционной симметрии. Таким образом описывать электронную структуру квазикристаллов трудно, в силу неприменимости теоремы Блоха. Значительное упрощение анализа свойств может быть осуществлено рассмотрением квазикристалла, как структурного предела последовательности рациональных аппроксимант с увеличивающимся периодом. Аппроксиманты - периодические объекты с локальной икосаэдрическои структурой. Рациональные аппроксиманты могут быть получены при проецировании из шестимерного гиперпространства в физическое трехмерное пространство с ориентацией проекционной трубы, взятой, как пропорция следующих чисел из ряда Фибоначчи, то есть, 1/1, 2/1, 3/2, 5/3...т. Икосаэдрическая фаза получается, когда проекционная труба имеет наклон х (1,618... - золотое число), которое является пределом соотношения чисел ряда Фибоначчи (limn 00-rti =). Простейшая структура 1/1 аппроксиманты является стартовой точкой в исследованиях структуры икосаэдрических квазикристаллов. Структура 1/1 аппроксиманты Ti36Zr32Nii3 основана на кластере Бергмановского типа, насчитывающем 45 атомов (Рис. 3, Рис. 4) [16]. Этот кластер состоит из двух различных оболочек. Первая -внутренняя оболочка, представляет собой искаженный икосаэдр, вершины которого заняты атомами Ті, а в центре икосаэдра находится атом Ni. Трехмерная картина внутренней оболочки приведена на Рис. 5. Вторая - внешняя оболочка, насчитывает 32 атома и состоит из 20 атомов Zr - додекаэдра и 12 атомов Ni - икосаэдра, совмещенных так, что атомы Ni находятся в вершине правильной пятиугольной пирамиды, в основании которой находятся атомы Zr, формируя, тем самым, триаконтаэдр Полинга.
Кристаллическая решетка 1/1 аппроксимант Ti36Zr32Nii3 основана на ОЦК структуре (символ Пирсона СІ162). Фундаментальный кластер Бергмановского типа для Ti36Zr32Nii3 содержит 20 тетра-пор во внутреннем и 120 - во внешнем кластере [23]. Общее число атомов в элементарной ячейке составляет 81, а максимальное число атомов водорода в аппроксиманте - 140 (столько же, сколько тетра-пор), поэтому максимальное отношение числа абсорбированных атомов водорода (Н) к числу атомов металла (М) Н/М = 140/81 1,73, что приблизительно составляет 2 атома водорода на один атом металла.
Структура 1/1 аппроксиманты Ti48Zr7Fei8 основана на кластере Маккеевского типа (класс Ті-Маккей), насчитывает 55 атомов на кластер (см. Рис. 6) и также состоит из двух различных оболочек (см. Рис. 7) [16]. Внутренний икосаэдр насчитывает 13 атомов, из которых 12 Ті расположены по вершинам икосаэдра, атом Fe - в центре икосаэдра. Внешний кластер состоит из 42 атомов, из которых 12 атомов Fe формируют икосаэдр, вершины граней которого заполняются 24 атомами Ті и 6 атомами Zr.
Кристаллическая решетка 1/1 аппроксиманты Ti48Zr7Fei8 также основана на ОЦК структуре (символ Пирсона СІ146). Фундаментальный кластер из атомов Ті для Маккеевского типа квазикристалла Ti4sZr7Fei8 содержит 20 тетра-пор во внутренней и 60 тетра и 20 окта - пор - во внешней оболочке [23]. Общее число атомов в Ti4sZr7Fei8 составляет 73, а максимальное число атомов водорода в аппроксиманте - 100 (столько же, сколько и пор), поэтому максимальное отношение числа абсорбированных атомов водорода к числу атомов металла Н/М в TiZrFe составляет 100/73 1,351.
Порядок связи по Майеру
Приближение Борна - Оппенгеймера используется практически в любом квантовом химическом расчете молекулярных волновых функций [100; 101]. Приближение состоит из 2-х шагов.
На первом шаге пренебрегается ядерной кинетической энергией. Решается электронное уравнение Шредингера, делая волновые функции зависящими только от электронов: HeXW = Еех(г)
На этом шаге ядра атомов зафиксированы в определенной конфигурации (за такую часто берется равновесная конфигурация). В результате получается набор электронных энергий Ее, которые зависят от выбранных позиций атомов R. Варьируя R с маленьким шагом и решая электронное уравнение Шредингера, мы получаем Ее как функцию от R. Сам способ нахождения Ee(R) называется также адиабатическим приближением, а Ee(R) - адиабатической поверхностью или потенциальной поверхностью Борна - Оппенгеймера [101].
На втором шаге приближения Ee(R) используется в качестве потенциала в уравнении Шредингера, для решения движения атомов:
где Е - полная энергия молекулы, которая включает в себя энергии электронов, ядерных вибраций, вращения и перемещения молекулы, Т„ -кинетическая энергия движения атомов.
В методе молекулярной динамики, используемом в формулировке Кара - Паринелло (Car-Parinello), потенциальная энергия системы, необходимая для нахождения сил, действующих на атомы, выбирается не параметрически, а рассчитывается квантово-химическим способом для любой конфигурации системы [60; 102]. Электронная система описывается набором волновых функций {фі(г)}, которые лежат очень близко к основному состоянию для потенциальной поверхности Борна -Оппенгеймера в любой момент времени, что позволяет отразить совместное движение электронов и ядер, описываемых набором координат R . При этом поведение системы строится исходя из лагранжиана системы, где вводятся фиктивное время и фиктивная масса электронов {1.
В предположении, что величина fi»me, фиктивная кинетическая энергия электронов будет оставаться малой по сравнению с кинетической энергией ионов, что позволяет рассчитывать силы, действующие на ядра в любой момент времени, согласно адиабатическому приближению. Уравнения движения полной динамической системы, включающей фиктивную электронную динамику и действительную ионную динамику, определяются лагранжианом [60; 103]: где E[{\pi(r)},{Ri}] - функционал полной энергии (функционал энергии Кона - Шема), набор {avJ - любые возможные внешние параметры температура, давление, объем и пр., /у - фиктивная масса или параметр инерции, связанный с орбитальными степенями свободы, //v произвольный параметр соответствующей размерности, ЦЇ,І) \ Z— dr -фиктивная кинетическая энергия.
Матрица Ац - является набором множителей Лагранжа, которые обеспечивают ортонормированность. Из этих уравнений можно получить уравнения движения Эйлера - Лагранжа:
При помощи метода [59], основанного на теории функционала плотности, и использующего сохраняющие норму псевдопотенциалы Гоэдеккера исследовались атомные структуры кластера Бергмановского типа периодических 1/1 аппроксимант l Z Nin, Ti36Zr32Hf13 и Ti36Zr32Cui3 (см. Таблица 2) и кластера Маккеевского типа для периодической 1/1 аппроксиманты Ti48Zr7Fei8 (см. Таблица 3), определенные дифракцией рентгеновских лучей [16] и уточненные методом Ритвелда. Единственное отличие от структур, заключается в том, что в рассматриваемой модели все узлы кристаллической решетки заняты атомами только одного сорта, т. е. пренебрегается «сплавлением».
Первоначально была проведена оптимизация исследуемых структур со сходимостью по энергии AEtot 2,7 10"4 eV и смещению атомных позиций AXJ=2,6 10"4 А [104]. Плоские волны с энергией обрезания 544eV были использованы для описания электронных волновых функций. Сходимость процедуры оптимизации геометрии занимала порядка 210 -600 итераций, а градиенты сил варьировались в пределах 10 -10" eV/Л. По геометрии оптимизированной структуры был построен график DOS (см. Рис. 10), который представляет собой зависимость плотности электронный состояний от энергетических уровней.
Порядок связи по Майеру в квазикристаллах
Порядок взаимодействия по Майеру в Ti48Zr7Fei8 коренным образом отличается от Ti36Zr32Nii3, Лзв ГзгЖп и Тізб2гз2Сіііз. Из всех металлов, атом Ті образует сильную связь (по сравнению с другими атомами) с водородом. Обнаруживается наличие сильной связи Ті с атомами Fe и Ті, что, возможно, является признаком образования химического соединения Ti-Fe с водородом, то есть гидрида [108]. Исходя из сильного различия в порядках связи металл-водород (Ti-H, Zr-H, Fe-H), можно сделать вывод, что водород может быть заряженным в iiZrFe.
Из первопринципных расчетов был получены значения зарядовых плотностей атомов водорода по Хершфилду (классический расчет с использованием электростатического потенциала) и по Малликену (расчет электронной плотности из перекрытий атомных орбиталей) в 1/1 аппроксимантах Ti36Zr32Nii3, ТЬ Н , Ti36Zr32Cui3 и Ti48Zr7Fe18. Оптимизация волновых функций была выполнена при помощи функционала свободной энергии и интегрирования в точке Г для расчета зарядовой плотности. Для описания электрон - ионного взаимодействия во всех исследуемых кластерах мы использовали псевдопотенциалы Гоэдеккера - Тетера - Хуттера [89] с локальным обменно -корреляционным функционалом [109]. Для разложения волновой функции электрона в аппроксиманте были использованы плоские волны с энергией обрезания 544eV. Критерий сходимости по энергии составил AEtot 2,7 10"4 eV. В результате расчетов были получены значения зарядовой плотности в узлах атомов, формирующих элементарную ячейку. Прежде чем переходить к анализу графиков распределения зарядовой плотности рассмотрим численное различие в зарядах по Хершфилду и Малликену. Как было сказано выше, заряд атома водорода по Хершфилду в нейтральном состоянии соответствует 1. Заряд атома водорода, полученный из распределения по Малликену, в нейтральном состоянии соответствует 0. Знак заряда показывает, отдает или забирает выбранный атом электронную плотность. Положительный заряд означает смещение электронной плотности от выбранного атома, который становился донором электронной плотности. Отрицательный заряд, наоборот, показывает смещение электронной плотности от ближайших соседей к выбранному атому. Для совместимости обоих методов определения заряда, система отсчета зарядовой плотности по Малликену была сопоставлена системе отсчета зарядовой плотности, определенной по Хершфилду.
Распределение зарядового состояния водорода в Ti-Zr-Ni при любой Н/М по Хершфилду (см. Рис. 12) имеет максимум в точке, соответствующей смещению 0.3 qe от нейтрального положения и практически равномерно уменьшается к границам диапазона [0;1]. Исходя из положений максимумов в распределениях заряда водорода при разных Н/М, можно сделать вывод о том, что преимущественное значение заряда атома водорода не будет меняться при всех рассчитанных соотношениях Н/М. Такое поведение рассчитанных зарядовых плотностей водорода не может соответствовать действительности (все максимумы распределений находятся в одной точке с зарядом, соответствующим смещению 0.3qe), и вероятно вызвано использованием в схеме расчета заряда по Хершфилду электростатического потенциала из электростатики (решение уравнения Пуассона).
Особенностью в распределении зарядовой плотности по Малликену в Ti-Zr-Ni (см. Рис. 13) является наличие двух максимумов на общей картине распределения. Если проследить динамику изменения с увеличением Н/М, то мы получим смещение максимума распределения при Н/М=0,34 из положения, соответствующего смещению 0,2qe от нейтрального положения в направлении увеличения заряда, до смещения 0,4qe при Н/М=0,68,1,02,1,36,1,7. Такое аномальное поведение перераспределения зарядовой плотности водорода может быть объяснено появлением при Н/М=[1,02;1,36] специфических позиций для накопления водорода, по характеру, отличных от уже имеющихся в интервале Н/М=[0;1,02]. Это следствие появления в результате искажений межатомных связей структуры г.ц.к. Ti2Ni (пространственная группа Fd3m), (см. главу 2.1).
Скорость диффузии водорода в квазикристаллах
В тенденции изменения зарядового состояния для атомов водорода и металлов Ті, Zr, Си в Ti36Zr32Cui3 в зависимости от Н/М (см. Рис. 22) наблюдаются отклонения в монотонности на всех 4-х графиках, приведенных выше. Эти отклонения вызваны, также как в случаях с Ti36Zr32Nii3 и Ti36Zr32Hfi3, образованием фазы г.ц.к. типа Ti2Ni при Н/М=1,2. Формирование фазы началось при Н/М=0,8, а закончилось при Н/М=1,2. Водород, как и во всех исследованных нами объектах заряжен отрицательно, а атомы металла - положительно, что свидетельствует о смещении электронной плотности от атомов металла к водороду. При Н/М 1,4 на графике тенденции изменения зарядового состояния атома водорода в зависимости от Н/М происходит сильное увеличение его заряда, что связано со смещением электронной плотности от атомов водорода к атомам металлов.
На основании данных по порядку связи по Мейеру и анализа графиков распределения заряда в зависимости от Н/М, приходим к общему выводу о характере поведения водорода в Ti36Zr32Cui3. Атом Си практически не взаимодействует ни с Ті, ни с Zr, ни с водородом в Ti36Zr32Cui3. Донорами электронной плотности для Н являются атомы Ті и Zr, в равной степени. Также как и в Ti36Zr32Ni13 и Ti36Zr32Hfi3 происходит формирование фазы г.ц.к. типа Ti2Ni. Водород заряжен отрицательно, а атомы металлов Ті, Zr и Си - положительно. Отличительной особенностью характера взаимодействия Ti36Zr32Cui3 с водородом (по сравнению с другими исследованными нами объектами) является отдача водородом электронной плотности атомам металлов при Н/М 1,4. Все графики для металлов имеют максимум в одном и том же интервале значений Н/М, поэтому можно без затруднений проследить интервал формирования фазы типа Ti2Ni.
Первопринципный метод молекулярной динамики Кара -Паринелло [ПО], был использован для определения траектории движения и для расчета коэффициента диффузии атома водорода в аппроксиманте. Методом молекулярной динамики Кара-Паринелло мы получили координаты для 1/1 аппроксимант T Z Nin и Ti36Zr32Hfi3 при комнатной температуре. Шаг молекулярной динамики (MD-step) был выбран 1 10"15 сек, а время симуляции молекулярной динамики составило 7,5 10" сек. Схемой, описанной в главе 2, была построена зависимость среднеквадратичного смещения от шага молекулярной динамики ( Ar (t)) (см. Рис. 23 и Рис. 24) и рассчитан коэффициент диффузии как тангенс угла наклона касательной по формуле Эйнштейна -Смолуховского. На графиках зависимости Ar (t) для Ti-Zr-Hf (см. Рис. 24) при интервале шага молекулярной динамики (MD-step) [0;1500] рассматриваемая зависимость имеет меньший тангенс угла наклона касательной, чем на интервале MD-step [3000;8000]. Такое поведение Аг (t)) на начальных этапах расчета молекулярной динамики характерно для любой исследуемой системы и связано, во-первых, с малым количеством накопленных в результате расчетов наборов координат атомов системы, во-вторых, системе требуется некоторое время для смещения всех атомов системы к положениям начала естественного процесса диффузии, то есть, происходит так называемый процесс «разогрева» системы. Уменьшение тангенса угла наклона кривой на интервале [9000; 10000] означает, что атом водорода на какой-то период времени оказался «запертым» в тетра-поре. В таких случаях необходимо увеличивать шаг молекулярной динамики, но большое увеличение шага может ухудшить результаты расчетов, так как при увеличении MD-step возрастает вероятность пропуска одного, а то и нескольких «скачков» атома водорода по тетра-порам. Расчет коэффициента диффузии статистическим методом является трудоемким процессом, так как качество ожидаемого результата целиком зависит от времени проведения молекулярно-динамических расчетов по диффузии.
Полученные коэффициенты диффузии составили 4 10"4см2/сек , что приближенно (различие на порядок) соответствует результатам экспериментов по ЯМР [50]. Диффузия проходит по тетра-порам [51], скорость диффузии зависит от Н/М [55] и уменьшается по мере заполнения тетра-пор. Расчет D в работе был выполнен при комнатной температуре (ЗООК), что, конечно, только приближенно соответствует условиям абсорбции/десорбции.
