Содержание к диссертации
Введение
1. Методы исследования и используемые приближения 14
1.1 Теория функционала электронной плотности 14
1.2 Метод проекционных присоединенных волн 17
1.3 Структурная оптимизация 22
1.4 Описание колебательных состояний 24
1.5 Учет магнитных эффектов 27
1.5.1 Спин-поляризованное состояние 27
1.5.2 Неколлинеарный магнетизм 28
1.5.3 Спин-орбиталыюе взаимодействие 29
2. Электронная структура и атомная динамика 1/1 кри сталлического аппроксиманта квазикристалла г-AlCuFe 32
2.1 Структура 1/1 аппроксиманта квазикристалла г-AlCuFe 35
2.2 Расчет электронной структуры аппроксиманта 37
2.3 Магнитные свойства аппроксиманта 41
2.4 Расчет колебательных спектров аппроксиманта 43
2.5 Выводы 49
3. Слабый ферромагнетизм наноцепочек марганца на под ложке CuN(lOO) 52
3.1 Релаксация решетки и электронная структура 57
3.1.1 Результаты расчетов в приближении LSDA 59
3.1.2 Результаты расчетов в приближении LDA+U 61
3.2 Параметры обменного взаимодействия 66
3.2.1 Изотропные обменные взаимодействия 66
3.2.2 Анизотропные обменные взаимодействия 68
3.3 Энергетический спектр системы в отсутствие магнитного поля 73
3.4 Выводы 75
4. Магнитные свойства нанокластеров кобальта на по верхности Pt(lll) 77
4.1 Атомная структура поверхности Pt(lll) и расположение поверхностных атомов 81
4.2 Магнитные свойства атома кобальта 82
4.3 Магнитные свойства димера кобальта 88
4.3.1 Результаты спин-поляризованных расчетов 89
4.3.2 Результаты расчетов с учетом спин-орбитального взаимодействия 91
4.4 Выводы 96
Заключение 98
- Метод проекционных присоединенных волн
- Расчет электронной структуры аппроксиманта
- Параметры обменного взаимодействия
- Магнитные свойства димера кобальта
Введение к работе
На сегодняшний день одними из наиболее актуальных объектов исследования как в области физики конденсированного состояния, так и в области моделирования материалов, являются материалы с уникальными физическими свойствами, нехарактерными для широко используемых в настоящее время материалов. Примерами таких свойств могут служить как простые механические характеристики (например, повышенная твердость), так и сложные квантовые явления (например, сверхпроводимость). Внимание к подобным материалам обусловлено, прежде всего, перспективой их применения в различных областях человеческой деятельности (физика, электроника, машиностроение, биология, медицина и др.) [1,2]. Предполагается, что исследования этих материалов способны не только объяснить физические свойства материалов на микроскопическом уровне, предсказывать новые, ранее неизвестные, свойства материалов, но и ответить на вопрос: как создать материал с требуемыми свойствами?
Среди всего многообразия материалов с необычными свойствами можно выделить два широких класса объектов, которые имеют наибольший потенциал применения в технологиях ближайших лет и могут оказать существенное влияние на многие сферы жизни человека:
наномасштабные материалы - искусственно созданные объекты, характерные размеры которых варьируются в пределах 0.1 — 100 нм;
квазикристаллические материалы - металлические соединения, обладающие регулярной, но непериодической структурой, получаемые в результате резкого охлаждения расплавов.
Введение
Интерес к этим объектам особенно возрос в последние годы в связи с появившейся возможностью синтезировать стабильные фазы таких материалов. Квазикристаллические и наномасштабные материалы охватывают большой круг физических объектов: от изолированных наноразмерных и квазикристаллических частиц до сложных систем, содержащих в себе эти материалы как отдельные компоненты (устройства магнитной записи, оптические переключатели, медицинские препараты и др.).
Помимо широкого спектра практического использования, такие материалы представляют собой фундаментальный интерес, являясь примером проявления квантовых, масштабных и коллективных эффектов. Такие эффекты достаточно хорошо исследованы в современное физике [3], однако в случае конкретных материалов существуют свои особенности, которые необходимо исследовать дополнительно. Так, ряд свойств квазикристаллических и на-номасштабных материалов до сих пор не получил достаточной физической интерпретации. В то время как знание физических законов на микроскопическом уровне является важной частью, а иногда и необходимым фактором при их использовании в разработке технологий.
Данная диссертационная работа посвящена микроскопическому изучению особенностей электронных, магнитных и колебательных состояний материалов, относящихся к двум вышеперечисленным категориям: 1. Квазикристаллов г-AlCuFe как представителей квазикристаллических систем с ико-саэдрической симметрией, имеющих в своем составе переходные металлы; 2. Магнитных наноструктур на базе переходных металлов, локализованных на немагнитных подложках, на примере наноцепочек марганца на медно-азотной подложке CuN(lOO) и нанокластеров кобальта на платиновой подложке Pt(lll).
Выбор объектов исследования обусловлен следующими факторами: 1. Они являются типичными представителями материалов, обладающих уникальными физическими свойствами и имеющими огромный потенциал технологического использования; 2. Эти материалы обладают сложной кристал-
Введение
лической структурой, что затрудняет их теоретическое исследование и моделирование в рамках традиционных подходов; 3. Они имеют в своем составе атомы переходных металлов, которые обуславливают сложную природу межатомных взаимодействий в таких системах и ответственны за формирование уникальных свойств; 4. Изучение наномасштабных и квазикристаллических материалов неразрывно связано друг с другом; 5. Несмотря на большое количество экспериментальных исследований этих материалов, информация о физических свойствах и обуславливающих их микроскопических механизмах остается весьма ограниченной.
Квазикристаллы — открытые около 20 лет назад сплавы металлических элементов, обладающие некристаллографической симметрией, но имеющие дальний порядок в расположении атомов [4,5]. Квазикристаллы стали объектами пристального внимания исследователей благодаря наличию у них ряда свойств, представляющих огромный интерес с технологической точки зрения. К ряду таких свойств относятся механические (высокая твердость, низкий коэффициент трения), электронные (низкая электропроводность, коррозийная стойкость), тепловые (низкая теплопроводность) и другие полезные свойства [5-7].
Несмотря на множество положительных свойств квазикристаллов, одним из наиболее существенных недостатков, затрудняющим их практическое использование, является повышенная хрупкость. Однако благодаря хрупкости квазикристаллы легко могут быть преобразованы в квазикристаллические наночастицы механическим способом [8]. Это приводит к тому, что перспективу своего использования квазикристаллы находят в виде иано- и субмикрокристаллических порошков, используемых в качестве тех или иных наполнителей к сплавам и жидкостям. Следствием этого является выгодное сочетание свойств квазикристаллических и нанокристаллических состояний: уникального сочетания повышенной прочности, низкого коэффициента трения pi термостабильности. Такое сочетание делает их перспективными материалами для машиностроения, альтернативной и водородной энергетики. Так, уже
Введение
в настоящее время квазикристаллические нанопорошки используются в качестве армирующих наполнителей к сплавам, улучшая их технологические характеристики [9].
Из большого числа квазикристаллических систем наиболее часто на практике синтезируются икосаэдрические квазикристаллы г-AlCuFe. В то же время ряд физических свойств этих квазикристаллов до сих пор не получил корректного теоретического описания. Кроме этого, не существует единой вычислительной схемы теоретического исследования физических свойств квазикристаллов из-за их непериодической структуры и сложной природы химических связей.
Теоретическое исследование наноматериалов стало в последние годы особенно актуальным в связи с появившейся технологической возможностью создания материалов на основе манипулирования отдельными атомами. Одним из интересных свойств таких материалов является собственный магнитный момент, который позволяет изменять свойства материала под воздействием магнитного поля, что сразу лее открывает возможность широкого спектра применения таких материалов (в медицинских приборах терапии и диагностики заболеваний [10,11], в электронике в качестве устройств записи информации [12,13] и др.).
В 2006 году группа ученых из исследовательского центра IBM опубликовала данные о том, что поведение наночастиц марганца в форме линейных цепочек, размещенных на подложке CuN(lOO), носит истинно квантовый характер [14]. Используя метод локальной спектроскопии спиновых возбуждений, основанный на неупругой сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), они показали, как квантовые свойства системы зависят от числа атомов в системе. Здесь также был продемонстрирован инновационный метод измерения магнитных взаимодействий, основанный на измерении энергии спиновых возбуждений, а также проведена оценка параметра обменного взаимодействия для системы из двух атомов марганца на подложке в модели Гайзенберга. Однако ряд полученных результатов в данной работе не был объяснен в рамках
Введение
используемой модели. В частности, это относится к энергетическому спектру системы в отсутствие магнитного поля.
Среди магнитных нанокластеров, локализованных на поверхностях, особое внимание исследователей привлекает система атомов кобальта на платиновой подложке Pt(lll). Интерес к такому объекту возник после экспериментального обнаружения в 2003 году гигантской магнитной анизотропии отдельного атома кобальта на подложке Pt(lll), имеющей порядок 9 мэВ/атом [15,16], в то время как для типичных представителей систем с сильной магнитной анизотропией эта величина варьируется от 0.3 мэВ/атом (многослойные структуры Co/Pt и Co/Au) до 2.0 мэВ/атом (соединение SmCos и одномерные атомные цепочки кобальта). Понимание физической природы материалов с сильной магнитной анизотропией открывает возможность создания устройства на основе ферромагнитных папочастиц, стабильных при комнатной температуре, при этом нижний предел для размера кластера составляет всего около 400 атомов на бит. Система Co/Pt(lll) также обладает рядом отличительных свойств среди других нанокластеров на подложках: сильной индуктивной намагниченностью атомов платины (до 1.8/ив на атом кобальта) и большим орбитальным моментом. Поэтому такая система может служить примером для изучения сильных спин-орбитальных взаимодействий.
В данной работе все методы исследования основаны на единой теоретической концепции - теории функционала электронной плотности (DFT)1. Такие методы являются неэмпирическими и обеспечивают корректное описание многих физических свойств соединений со сложной кристаллической структурой и не зависят от природы химических связей. Методы, основанные на DFT, в настоящее время являются одними из наиболее применяемых при исследовании материалов, в том числе имеющих в своем составе переходные
1 DFT - Density Functional Theory - Теория функционала плотности. Этот термин был введен в англоязычной литературе и стал общепринятым. Поэтому далее в тексте будет использоваться аббревиатура DFT. Такая система обозначений будет использована для всех англоязычных аббревиатур.
Введение
металлы.
Актуальность настоящей диссертационной работы обеспечивается следующими факторами. Во-первых, объекты диссертационного исследования находятся в центре внимания современной науки, включающей как фундаментальные, так и прикладные исследования, направленные на создание новых, перспективных материалов. Во-вторых, теоретические исследования физических свойств представленных в данной работе материалов в настоящее время еще не получили широкого распространения, что препятствует пониманию сложных физических процессов, обеспечивающих необычные свойства этих материалов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Предложен механизм формирования особенностей электронных, магнитных и колебательных состояний икосаэдрических квазикристаллов на основе алюминия.
Разработана схема неэмпирической оценки магнитных взаимодействий в наиокластерах на поверхностях.
Дано микроскопическое обоснование экспериментально наблюдаемого энергетического спектра димера атомов марганца на поверхности CuN(lOO).
В системе атомов кобальта на поверхности Pt(lll) обнаружены сильные анизотропные эффекты и предложены теоретические картины для их описания.
Работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ, в университетском центре параллельных вычислений УГТУ-УПИ, а также частично в Институте теоретической физики Университета г.Гамбурга (Германия).
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы.
Введение
В первой главе приведены основные аспекты используемых в работе методов исследования. Кратко описан формализм функционала электронной плотности, приближения локальной электронной плотности и метода проекционных плоских волн для исследования электронной структуры материалов. Изложены основные принципы структурной оптимизации, а также суть метода "замороженных фононов" для описания колебательных состояний твердых тел в рамках функционала плотности.
Вторая глава посвящена моделированию электронных, магнитных и колебательных состояний 1/1 аппроксиманта квазикристалла г-AlCuFe. Определены основные особенности электронных и магнитных свойств и дана интерпретация некоторым экспериментальным данным на основе полученных результатов. Впервые на основании ab initio расчетов восстановлены колебательные спектры квазикристалла г-AlCuFe, имеющие хорошее согласие с экспериментальными данными. Сделаны выводы об адекватности используемых модельных представлений и методов расчета для исследования квазикристаллов.
В третьей главе исследованы электронная и магнитная структуры нано-цепочек марганца на медно-азотной подложке CuN(lOO), влияние релаксационных эффектов на эти свойства, рассчитаны изотропные и анизотропные обменные взаимодействия и сопоставлены с экспериментом. Предсказано явление слабого ферромагнетизма в системе наноцепочек. На основе модельного гамильтониана Гайзенберга, учитывающего взаимодействие Дзялошинского-Мории и феноменологические параметры магнитной анизотропии, впервые описаны некоторые экспериментальные результаты, в частности, расщепления энергии первого возбуждения системы димера в отсутствие магнитного поля.
Четвертая глава посвящена исследованию магнитных свойств системы атомов кобальта на платиновой подложке Pt(lll). Рассмотрены системы, содержащие один атом кобальта и димер кобальта в различных позициях: ГЦК-ГЦК, ГПУ-ГПУ, ГЦК-ГПУ. Особое внимание уделено спин-орбитальным эф-
Введение
фектам в системе: явлениям неколлинеарпого упорядочения атомов платины вблизи атомов кобальта, анизотропным обменным взаимодействиям между атомами кобальта, магнитной анизотропии. Предложена модель для качественного описания магнитной анизотропии в различных конфигурациях атомов кобальта.
В заключении делается обзор основных полученных результатов, обсуждается их новизна и научная ценность, рассматривается личный вклад автора.
Основные положения диссертации были представлены на:
12-й, 13-й и 14-й Всероссийских конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск 2006; Ростов-на-Дону, Таганрог 2007; Уфа 2008);
2-м Всероссийском совещании по квазикристаллам (Москва 2006);
12-й Международной конференции "Phonon scattering in condensed matter" (Париж 2007);
50-й научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (Москва 2007);
2-м Международном совещании "ЛЬ-initio phonon calculations" (Краков
2007);
Международном совещании "Quantum transport in nanostructures" (Гам
бург, 2008).
Основные результаты диссертации отражены в публикациях:
1. Руденко А.Н., Мазуренко В.Г. АЬ initio расчеты колебательных спектров 1/1 аппроксиманта квазикристалла г-AlCuFe // Физика твердого тела. -2008. -Т. 50. -Вып. 7, -С. 1274-1280.
Введение
Rudenko A.N, Mazurenko V. V, Anisimov V.I., Lichtenstein A.I. Weak ferromagnetism in Mn nanochains on the CuN surface // arXiv: cond-mat/0801.2857. -2008. -P. 1-16.
Руденко A.H., Мазуренко В.Г. Расчет колебательных спектров икосаэд-рического квазикристалла Al-Cu-Fe // Кристаллография. -2007. -Т. 52, -Вып. 6, -С. 1063-1068.
Руденко А.Н., Мазуренко В.Г., Кислое А.Н. Моделирование динамики решетки икосаэдрического квазикристалла Al-Cu-Fe // Физика твердого тела. -2007. -Т. 49. -Вып. 2, -С. 343-345.
Руденко А.Н., Мазуренко В.В. Анизотропное обменное взаимодействие в димере марганца на подложке CuN (100) // Материалы конференции и тезисы докладов 14-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых: Уфа. -2008. -С. 143.
Rudenko A.N., Mazurenko V.G. АЬ intio vibrational spectrum of the i-AlCuFe quasicrystal approximant // Proceedings of 2nd Workshop on ab-initio calculations: Cracow. -2007. -P. 58.
Руденко А.Н. Обменные взаимодействия в наноцепочках марганца на подложке CuN (100) // Труды 50-й научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук": Москва. -2007. -Т. 5, -С. 33-35.
Rudenko A.N., Mazurenko V.G. Semiempirical Vibrational Spectrums of Aluminium-Based Quasicrystals // Book of abstracts 12th international conference on phonon scattering in condensed matter: Paris. -2007. -P. 62-63.
Руденко A.H., Мазуренко В.В. Магнитные свойства изолированных на-нокластеров марганца // Материалы конференции и тезисы докладов 13-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых: Ростов-на-Дону, Таганрог. -2007. -С. 374-375.
Введение
Руденко А.Н. Полуэмпирические расчеты колебательных спектров ико-саэдрических квазикристаллов на основе алюминия // Материалы конференции и тезисы докладов 13-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых: Ростов-на-Дону, Таганрог. -2007. -С. 139-140.
Руденко А.Н. Моделирование колебательных спектров икосаэдрического квазикристалла Al-Cu-Fe // Материалы конференции и тезисы докладов 12-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых: Новосибирск. -2006. -С. 163-164.
Метод проекционных присоединенных волн
Хотя одноэлектронные уравнения Кона-Шэма дают возможность эффективного рассмотрения многочастичной задачи, численное решение этих уравнений приводит к существенным трудностям: (1) в атомной области вблизи ядер, кинетическая энергии электронов велика, что приводит к быстрым осцилляциям волновой функции и требует большой точности для адекватного численного представления. С другой стороны, при большой кинетической энергии изменение химического окружения оказывает незначительный эффект на форму волновых функций. Таким образом, волновая функция в атомной области может быть хорошо описана малым базисным набором. (2) В области между атомами ситуация обратная. Кинетическая энергия мала и волновые функции гладкие, однако очень сильно зависят от локального окружения, что требует больших и почти полных базисных наборов. Одновременное выполнение этих требований является нетривиальной задачей и приводит к различным подходам. Атомный подход, наиболее используемый в области квантовой химии [19]. В качестве базисных функций здесь выбираются функции, близкие к атомным орбиталям. В этом случае волновые функции в атомной области могут быть представлены лишь несколькими базисными функциями, тогда как химическая связь описывается перекрытием хвостов этих функций. В данном подходе используется сочетание хорошо адаптированных базисных наборов со сложными функциями и, другой стороны, численно удобных базисных функций, такими, как функции Гаусса. Методы исследования и используемые приближения 2. Подход псевдопотенциалов [20-23], рассматривающий атом как возмущение свободного электронного газа. Наиболее естественными базисными функциями здесь являются плоские волны, подходящие для достаточно гладких волновых функций. Недостаток сравнительно больших базисных наборов компенсируется чрезвычайной численной простотой. Конечные разложения по плоским волнам, однако, неспособны описывать сильные осцилляции волновых функций вблизи ядер. В методе псевдопотенциалов отталкивание невалентных электронов описывается эффективным потенциалом.
При этом результирующие волновые функции являются гладкими и хорошо раскладываются по плоских волнам. Это является ценой за потерю информации о зарядовой плотности и волновых функциях вблизи ядра. 3. Методы присоединенных плоских волн (APW)2 [23,24], в которых базисные функции состоят из атомно-подобных волновых функций в атомной области и набора огибающих функций, соответствующих области химической связи. Пространство в таких методах разделяется соответственно па атомно-центрированные сферы, определяющие атомную область и промежуточную область между ними. Методом, сочетающим в себе преимущества метода присоединенных волн и метода псевдопотенциалов, является метод проекционных присоединенных волн (PAW)3 [23,25]. В данной работе этот метод был использован для получения электронной структуры исследуемых соединений при помощи программного пакета VASP [26,27]. Основой PAW метода является преобразование, которое отображает истинные волновые функции с их полной узловой структурой на вспомогательные волновые функции4, являющиеся удобными в численных расчетах. В 2 APW - Augmented Plane Wave - Метод присоединенных плоских волн. 3 PAW - Projected Augmented Wave - Метод проекционных присоединенных волн. 4 В методе псевдопотенциалов такие функции называются, соответственно, полноэлектронными и псев доволновыми функциями Методы исследования и используемые приближения качестве вспомогательных волновых функций обычно выбираются гладкие функции, имеющие быструю сходимость при плоско-волновом разложении. Используя такое преобразование вспомогательные волновые функции можно разложить в удобный базисный набор и вычислять все физические свойства после восстановления соответствующих истинных волновых функций. Обозначив истинную и вспомогательную одночастичные волновые функции как Ф„ и Ф„ , преобразование от одной функции к другой можно записать в виде где г - оператор преобразования, an- индекс одночастичного состояния, содержащий номер зоны, &-точку и спиновый индекс. Применяя данное преобразование к уравнению Шредингера (Кона-Шэма) Н\ п єпФп , получаем уравнение которое также является уравнением Шредингера, с гамильтонианом Н = т+Нт, оператором перекрытия О = т+т и гладкими волновыми функциями.
Оператор г должен модифицировать вспомогательные волновые функции в каждой атомной области так, чтобы результирующая волновая функция имела правильную осциллирующую форму. Таким образом, оператор преобразования обычно представляют в виде Локальные члены SR можно определить исходя из решений \фі уравнения Шредингера для изолированных атомов как \ф{ = (1 + Тя) г При этом остается произвол в выборе функций \фі , которые удобно выбирать гладкими в пределах некоторого радиуса гс, а за пределами этого радиуса тождественными функциям \фг Набор парциальных волн \фі является полным и может служить в качестве базисного набора для валентных волно- Методы исследования и используемые приближения 20 вых функций с некоторыми коэффициентами где СІ - коэффициенты разложения, а Кд - координата атома, имеющего тип R. Так как невалентные волновые функции не распространяются на соседние атомы, их можно рассматривать отдельно. Обычно используется приближение замороженной невалентной области, которая предполагает использование электронной плотности и энергии невалентных электронов, соответствующих изолированным атомам. Исходя из того, что \фі = т\фі , вспомогательные волновые функции можно разложить по функциям \фі с теми же коэффициентами: Коэффициенты обычно выбираются в виде скалярного произведения где рг\ - проекционные функции, удовлетворяющие соотношению Из полученных соотношений, результирующее выражение для оператора преобразования т имеет вид а истинную волновую функцию можно выразить как Методы исследования и используемые приближения 21 Смысл данного выражения становится ясным, если рассмотреть различные области пространства. (1) За пределами некоторого радиуса гс вспомогательные волновые функции тождественны истинным волновым функциям Ф(г)=Ф(г). (2) В области близкой к атому, волновая функция Ф(г)=Ф (г) строится из парциальных волн и имеет правильную осциллирующую форму. При этом часть вспомогательной волновой функции в этой области Ф(г)=Фд(г), вычитается. Для вычисления наблюдаемых физических величин необходимо вычислить среднее значения оператора динамической переменной Л, которое может быть выражено как в базисе истинных, так и в базисе вспомогательных волновых функций где fn - заселенность валентных состояний, a Nc и фсп - соответственно число и волновые функции невалентных состояний. Используя выражение (1.17), наблюдаемые значения динамических переменных в общем виде могут быть записаны как при этом первые три члена имеют тот же смысл, что и в выражении (1.17), а четвертый член представляет собой сумму по невалентным состояниям, соответствующих состояниям изолированных атомов. В практических расчетах вспомогательные волновые функции Ф удобно рассматривать в базисе плоских волн, а локальные функции Ф и Ф определять через парциальные волны.
Расчет электронной структуры аппроксиманта
Для адекватного описания электронной структуры квазикристаллов, в составе которых имеются переходные металлы, целесообразно выбирать методы, которые демонстрируют хорошие результаты при описании свойств таких элементов в кристаллическом состоянии. К ряду таких методов описания электронной структуры относится метод проекционных присоединенных волн (PAW) в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA)2 [64]. Данный метод является корректным не только при описании электронной и атомной структуры металлов, но и при расчете динамических свойств методом линейного отклика [65,66], использующим стационарную теорию возмущений. Основными параметрами для расчета структуры являются максималь- ная энергия плоских волн, которая была выбрана равной 400 эВ, критерий самосогласования уравнений DFT 10 6 эВ и сетка А:-точек (2x2x2), сгенерированная по методу Монхорста-Пака [67]. Достаточно малая плотность сетки в обратном пространстве обусловлена малыми линейными размерами зоны Бриллюэна для большой элементарной ячейки в прямом пространстве. На рис. 2.3 приведены электронные плотности для S-, р- и d-состояний в исследуемом аппроксиманте. Видно, что основной вклад в электронную плотность вблизи уровня Ферми вносят d-состояния меди и железа, несмотря на то, что алюминий является основным элементом в рассматриваемом соединении. В спектре можно выделить следующие основные области, формируемые d-состояниями: (а) -5 -г -3 эВ, (Ь) -2 4- 0 эВ, (с) 0 2 эВ. При этом плотность состояний между двумя последними областями, соответствующая уровню Ферми, очень низкая. Такая особенность электронной структуры ха- рактерна для большинства икосаэдрических квазикристаллов и известна как псевдощель на уровне Ферми. Наличие псевдощели в электронной структуре квазикристаллов на основе переходных металлов является одной из основных причин их аномально низкой электропроводности [43], обуславливая полупроводниковый характер таких соединений.
Для более детального анализа электронной структуры были рассчитаны парциальные плотности электронных состояний для алюминия, меди и железа (рис. 2.4). Как видно из рис. 2.4, основные пики в электронном спектре обусловлены гибридизацией Зс1-состояний меди и железа. В области -5 Ч- -3 эВ гибридизация слабая и основной вклад вносят Зсі-состояния меди. В областях -2 -5- 0 эВ и 0 -г- 2 эВ наблюдается сильная гибридизация между 3d-состояниями меди и железа. При этом практически во всем диапазоне энергий от -6 до 3 эВ присутствуют р-состояния алюминия. Это позволяет говорить о Электронная структура и атомная динамика квазикристалла г-AlCuFe 40 слабой гибридизации между Зр-орбиталями алюминия и Зсі-орбиталями меди и железа. Именно эта гибридизация приводит к образованию специфической металлоковалентной связи между алюминием и атомами переходных металлов в большинстве квазикристаллов, а также других металлических соединений на основе алюминия [44,68]. Такая специфическая связь является одной из основных причин формирования псевдощели, обуславливающей полупроводниковый характер таких соединений. На рис. 2.5 приведена зонная структура исследуемого аппроксиманта в окрестности уровня Ферми для всех высокосимметричных направлений зоны Бриллюэна простой кубической структуры. Видно, что зоны имеют слабую дисперсию, которая не превышает 0.2 эВ. Это вызвано большим размером используемой элементарной ячейки, что приводит к слабому взаимодействию между атомами4 из соседних ячеек. Необходимо отметить, что зависимость Е(к) имеет смысл только при исследовании кристаллических аппроксиман-тов квазикристаллов, поскольку реальный квазикристалл не обладает трансляционной симметрией и концепция пространства волновых векторов неприменима. Из рис. 2.5 также видно, что несмотря на большое количество зон, уровень Ферми пересекают всего 4 зоны, дающих небольшой вклад в проводимость аппроксиманта. В целом полученные особенности электронной структуры аппроксиманта квазикристалла г-AlCuFe хорошо согласуются с особенностями других квазикристаллов на основе алюминия [43,44,69,70]. К ряду таких особенностей можно отнести: (а) наличие псевдощели на уровне Ферми; (Ь) гибридизацию между Зр-орбиталями алюминия и d-орбиталями переходных металлов; (с) сильную гибридизацию между d-орбиталями переходных металлов; (d) слабую дисперсию энергетических зон в зонной структуре аппроксимантов. Для описания магнитных свойств исследуемого аппроксиманта был проведен GGA расчет, учитывающий спиновую поляризацию атомов железа. На рис. 2.6 приведены парциальные плотности электронных состояний железа для различных проекций спина. Видно, что состояния со спином "вверх" щ(Е) отличаются от состояний со спином "вниз" Пі(Е), приводя к появлению намагниченности в системе М = (щ{Е) — щ(Е)) 1Е. Результирующий магнитный момент при этом сильно локализован на атомах железа и составляет Мре 0.37—0.41//#, а суммарная намагниченность, приходящаяся на элементарную ячейку равна Mtot — 4.43/ІВ- С точки зрения спин-поляризованного расчета магнитная конфигурация является основной, поскольку ее энергия ниже энергии немагнитного состояния.
Несмотря на то, что железо в кристаллическом состоянии является типичным ферромагнетиком, в квазикристаллической структуре обладает малым магнитным моментом. Полученный результат хорошо согласуется с работой [71] по экспериментальному измерению температурной зависимости магнитной восприимчивости квазикристалла г-AlCuFe методами трансмисси- Электронная структура и атомная динамика квазикристалла г -AlCuFe 42 онной электронной микроскопии. Исходя из экспериментальной зависимости х(Т) в работе [71] был оценен эффективный магнитный момент, приходящийся на атомы железа, который составил М?р = 0.32/хд. В работе [72] были проведены низкотемпературные измерения функции намагниченности М(Н) квазикристалла г-AlCuFe методами квантовой магнитометрии. Измерения показали, что в области средних магнитных полей поведение М(Н) носит преимущественно диамагнитный характер, в то время как в слабых полях М(Н) обладает положительной кривизной с максимумом Hmax=S кЭ, что говорит о наличии парамагнитной фазы в системе. В работе [72] также была предложена феноменологическая модель для описания кривой намагниченности. При этом экспериментальная зависимость могла быть воспроизведена только в предположении, что в системе имеется также и ферромагнитная фаза. Проведенный в настоящей работе спин-поляризованный расчет подтверждает данное предположение и позволяет интерпретировать ферромагнитный вклад, возникающий в квазикристалле Слабая намагниченность является характерной чертой большинства ико-саэдрических квазикристаллов на основе переходных металлов. Основными причинами для этого являются: (а) низкая концентрация магнитоактивных атомов; (Ь) подавление магнитного момента атомов переходных металлов за счет наличия псевдощели на уровне Ферми [73]; (с) сильная зависимость намагниченности атомов переходных металлов от икосаэдрического окружения [74]. Для описания колебательных состояний исследуемого квазикристалла мы использовали метод "замороженных фононов", основанный на создании локальных возмущений в электронной подсистеме за счет отклонений отдельных атомов. Для расчета отклика электронной подсистемы использовали метод PAW в приближении GGA, использованный при описании основного электронного состояния (раздел 2.2).
Параметры обменного взаимодействия
Следующим шагом исследования является определение параметров обменного взаимодействия в рамках LDA+U приближения. Как известно, обменные взаимодействия определяют намагниченность магнитного материала и ответственны за параллельное (ферромагнитное) и антипараллельное (антиферромагнитное) упорядочение спинов. Спин-орбитальное взаимодействие может нарушать это упорядочение и приводить к анизотропным эффектам, таким как магнитная анизотропия и анизотропное обменное взаимодействие. Задачу определения изотропных обменных взаимодействий в системе спинов можно свести к нахождению параметров гамильтониана Гайзенберга [92]: Для того чтобы рассчитать изотропные обменные взаимодействия Jij в уравнении (3.2), можно использовать следующие подходы: 1. Метод разницы полных энергий. Основная идея этого метода заключается в том, что изотропные магнитные взаимодействия можно определить исходя из разницы энергий между различными магнитными конфигурациями системы. Например, для двух классических спинов параметр обменного взаимодействия J можно вычислить, используя разницу энер-гий ферромагнитного и антиферромагнитного состояния: Слабый ферромагнетизм наноцепочек марганца на подложке CuN(lOO) 67 В свою очередь, энергии различных магнитных состояний можно получить на основе спин-поляризованных расчетов в рамках теории функционала электронной плотности. 2. С другой стороны, изотропные обменные взаимодействия можно определить используя теорему локальных сил и формализм функций Грина [93-95]. В рамках данного метода обменное взаимодействие между магнитными моментами определяется как вторая вариация полной энергии по бесконечно малым отклонениям магнитных моментов от основного состояния. Основные соотношения данного метода приведены в Приложении 1. В настоящей работе магнитные взаимодействия между атомами марганца для различных цепочек были рассчитаны с использованием метода функций Грина в рамках LMTO расчета и метода разницы полных энергий (3.3) в рамках PAW расчета и приведены в табл. 3.3. Видно, что полученные значения для взаимодействий в димере марганца находятся в хорошем согласии с экспериментальным значением.
Значение обменного взаимодействия между ближайшими атомами марганца в тримере меньше, чем в случае димера. Однако в этом случае имеется небольшое ферромагнитное взаимодействие между граничными атомами марганца. чиє между параметрами обменного взаимодействия J\i и З ъ- Взаимодействие в центре цепочки более сильное, чем взаимодействие па границах. Причиной такой особенности, очевидно, является различие атомного окружения для атомов в центре и на границах цепочек. Наблюдается также интересная зависимость взаимодействия между ближайшими соседями от длины цепочки. Такая зависимость вероятнее всего соответствует осцилляциям обменных параметров в зависимости от длины цепочки. Результаты двух используемых методов для расчета также хорошо согласуются между собой и не противоречат друг другу. Наиболее существенное отличие наблюдается для параметра обменного взаимодействия Joz между внутренними атомами марганца в тетрамере. Значение, полученное в рамках LMTO расчета заметно меньше значения, полученного PAW методом. Результат LMTO метода может быть скорректирован путем варьирования радиусов атомных сфер, являющихся параметрами для данного метода. Полученные обменные взаимодействия позволяют восстановить экспериментальный спектр спиновых возбуждений, путем нахождения возбужденных состояний системы, описываемой гамильтонианом Гайзенберга (3.2). Для этого необходимо решить проблему собственных значений, что достигается путем полной диагоиализации гамильтониана. Энергии первых возбужденных состояний для цепочек марганца, полученные в рамках LMTO и PAW методов, а также значения, полученные исходя из экспериментальных данных приведены в табл. 3.4. Как видно из таблицы, оба численных метода позволяют воспроизвести энергии возбуждений с хорошей точностью. 3.2.2 Анизотропные обменные взаимодействия С точки зрения симметрии кристалла в центре между атомами марганца в исследуемых системах нет центра инверсии. Таким образом, исходя из правил, предложенных Морией [96], между атомами существует анизотропное обменное взаимодействие (взаимодействие Дзялошинского-Мории), которое Слабый ферромагнетизм наноцепочек марганца на подложке CuN(lOO) 69 Таблица 3.4. Энергии первых возбужденных состояний (в мэВ) для цепочек марганца различной длины, соответствующие экспериментальным спектрам спиновых возбуждений и рассчитанные путем полной диагонализации гамильтониана Гайзенберга. является релятивистской поправкой к изотропному обменному взаимодействию. В исследуемой системе атомов марганца на подложке CuN(lOO) можно выделить два источника нарушения инверсной симметрии: 1. Поверхность подложки.
На основании того, что исследуемая система не является системой с сильным спин-орбитальным взаимодействием2, а также учитывая, что все предыдущие исследования нанокластеров на немагнитных поверхностях 3d металлов не имеют признаков неколлинеарности, можно заключить, что немагнитные поверхности со слабым спин-орбитальным взаимодействием дают пренебрежимо малый вклад в анизотропные обменные взаимодействия. 2. Вертикальное смещение атома азота- второй источником нарушения инверсной симметрии, что в данном случае является более важным. Вектор Дзялошинского-Мории D\2 в системе двух атомов марганца и одного атома азота пропорционален [г х R\Q\ [97], где R\2 - единичный вектор, направленный вдоль линии, соединяющей магнитные атомы, а г - вектор сдвига лиганда относительно этой линии (рис. 3.10). В нашем случае г — и R\o имеют z- и /-компоненты, соответственно. Таким образом, вектор Дзялошинского-Мории направлен вдоль оси х. Величина анизотропных обменных взаимодействий может быть вычислена в рамках обобщенного гамильтониана Гайзенберга [96] в котором первый член представляет собой энергию изотропного обменного взаимодействия, а второй характеризует анизотропное обменное взаимодействие. Одним из надежных методов вычисления величины \Dij\ является формализм функций Грина [95]. В настоящей работе предложен метод оценки анизотропных обменных взаимодействий на основе "первопринципных" расчетов, учитывающих спин-орбитальное взаимодействие. Допустим, что имеется система из N классических спинов, находящихся в неколлинеарном основном состоянии. Тогда гамильтониан (3.4) можно представить в виде функции энергии, переменными которой будут являться разницы углов между различными спинами Е = / ({фі — ф$У) Минимизация такой функции по переменным {фі — ф]} приведет к основному энергетическому состоянию, в котором переменные {фі — (f j} оказываются зависящими от параметров исходного гамильтониана Jjy и \D{j\ (3.4). Предполагая Jg известными, а также зная пространственную ориентацию спинов в основном состоянии на основании "первопринципных" расчетов, можно определить параметры анизотропного обменного взаимодействия из соотношения {-Dij} = д({Фі ФзУ)і ГДЄ 9 т в общем случае неизвестная функция, зависящая от размеров и пространственной конфигурации исследуемой системы. Для примера рассмотрим систему Слабый ферромагнетизм наноцепочек марганца на подложке CuN(lOO) 71 двух спинов, для которой энергию, соответствующую гамильтониану (3.4) можно представить как функцию угла (3 между спинами: После минимизации этой функции по параметру (3 получаем величину анизотропного обменного взаимодействия Наличие в системе взаимодействия Дзялошинского-Мории приводит к появлению отклонений спинов от коллинеарных положений.
Магнитные свойства димера кобальта
Из геометрии рассматриваемой системы следует, что для атомного димера на поверхности (111) существуют следующие структурные конфигурации: ГЦК-ГЦК, ГПУ-ГПУ и ГЦК-ГПУ, соответствующие минимальному расстоянию между атомами (рис. 4.6). При этом можно предположить, что физические свойства ГЦК-ГПУ конфигурации должны существенным образом отличаться от двух других. Основной отличительной особенностью димеров по сравнению с одиночными атомами кобальта является обменное взаимодействие между атомами, приводящее к понижению энергии системы. Ввиду сильных спин-орбитальных эффектов можно также ожидать анизотропное В табл. 4.2 приведены результаты спин-поляризованных расчетов для трех конфигураций. Основным магнитным состоянием для всех случаев является ферромагнитное, что соответствует основному магнитному состоянию кристаллического кобальта. Видно, что как и в случае одиночных атомов кобальта в ГЦК и ГПУ конфигурациях, геометрия ГЦК-ГЦК и ГПУ-ГПУ ди-меров отличается незначительно, в то время как отличие магнитных свойств более заметно благодаря различному атомному окружению. В частности, параметр обменного взаимодействия в ГПУ-ГПУ случае больше чем в ГЦК-ГЦК. Следует отметить, что в силу сильной гибридизации между атомами кобальта и платины, намагниченность рассматриваемой системы не является строго локализованной на атомах кобальта, а распределена также по атомам платины. В связи с этим применимость модели Гайзенберга, предполагающая наличие локализованных магнитных моментов, является достаточно услов- ной и позволяет лишь качественно судить об обменных взаимодействиях между атомами кобальта. Ранее в работе [102] методом функций Грина в приближении сильной связи был рассчитан обменный интеграл между атомами кобальта в ближайших ГЦК-ГЦК позициях, который составил J =29.1 мэВ. Однако при вычислениях спин атомов кобальта был взят равным единице.
Поправка при учете спина S = 3/2 приводит к значению J =12.9 мэВ, что почти в четыре раз меньше чем результат данной работы. Такую разницу, в первую очередь, можно объяснить тем, что в работе [102] не были учтены эффекты релаксации подложки. Эти эффекты могут оказать существенное влияние на магнитные свойства, поскольку релаксация приводит к сокращению расстояния между верхними слоями подложки, что, в свою очередь, может привести к увеличению взаимодействия между атомами кобальта и атомами платины. Существенное отклонение может быть также обусловлено также различием двух использованных методов. Как и ожидалось, в случае ГЦК-ГПУ существенно увеличенное расстояние между атомами кобальта приводит к уменьшению обменного взаимодействия между ними. Наиболее интересным кажется результат сравнения энергий основных состояний в различных конфигурациях. Как и в случае одного атома, ГЦК-ГЦК конфигурация является наиболее оптимальной, а ГПУ-ГПУ наименее выгодной, несмотря на максимальное обменное взаимодействие в данном случае. Энергия димера в ГЦК-ГПУ конфигурации находится между значениями ГЦК-ГЦК и ГПУ-ГПУ. Такая картина свидетельствует о преобладании взаимодействий кластер-подложка над взаимодействиями внутри кластера. Учет спин-орбитальных взаимодействий позволяет определить направление оси предпочтительного намагничивания системы, энергию магнитной анизотропии, анизотропные обменные взаимодействия. В случае атомных цепочек симметрия системы оказывается пониженной по сравнению с одиночным атомом - появляется выделенное направление вдоль цепочки. Поэтому магнитная анизотропия системы в данном случае характеризуется двумя независимыми величинами, соответствующих энергии осевого ДД-_у и поперечного поворота АЕу-х магнитного момента, при этом как показывают результаты расчетов методом KKR [99], "легкой осью", как и в случае одного атома является ось z перпендикулярная плоскости, а "тяжелой осью" -направление перпендикулярное цепочке х. В табл. 4.3 приведены результаты расчетов с учетом спин-орбитального взаимодействия - энергии осевой и магнитной анизотропии, а также отклонения магнитных моментов от коллинеарных положений, соответствующих анизотропному обменному взаимодействию. Для всех конфигураций, направление "легкой" и "тяжелой" осей совпадают с результатами предыдущих расчетов, а также соответствует правилу Бруно, согласно которому орбитальный момент в направлении "легкой" оси должен быть максимальным. При этом энергия магнитной анизотропии в ГЦК-ГПУ случае значительно выше чем в ГЦК-ГЦК (ГПУ-ГПУ). Предполагая, что константа спин-орбитального взаимодействия во всех случаях остается постоянной, в соответствии с моделью Бруно (4.1) увеличение магнитной анизотропии в ГЦК-ГПУ конфигурации означает повышение разницы орбитальных моментов, соответствующих направлению спиновых моментов вдоль "легкой" и "тяжелой" осей. Из табл. 4.3 видно, что, например, отношение разницы орбитальных моментов ГЦК-ГПУ к ГЦК-ГЦК конфигурации Д/1СР-/СС ДГ/СС-/СС 1-6. В свою очередь, соответствующее отношение разницы энергий магнитной анизотропии fcc-fcc 1-4. Достаточно хорошее согласие меж-ду этими двумя величинами позволяет говорить о справедливости применения модели Бруно для исследуемых систем.
Разницу магнитной анизотропии между ГЦК-ГЦК и ГПУ-ГПУ конфигурациями, как и в случае отдельных атомов, занимающих ГЦК и ГПУ позиции, можно считать незначительной. Разницу энергии магнитной анизотропии в различных конфигурациях и направление осей предпочтительного намагничивания можно качественно объяснить на основании модельного анализа орбитальной намагниченности. Предполагая, что обменное расщепление в системе велико, т.е. все состояния, соответствующие спину "вниз", заполнены и их энергия значительно ниже частично заполненных состояний со спином "вверх", полный орбитальный момент системы представляет собой сумму орбитальных моментов электронов со спином "вверх". Поскольку полностью заполненные состояния дают нулевой вклад в орбитальный момент. Во втором порядке теории возмущений ск-компоненту орбитального момента можно представить в следующем виде [107]: спином "вверх", а (/ +La / + - матричный элемент «-компоненты орбитального момента (в базисе кубических гармоник это хорошо известные соотношения, например, dyz\Lz\dxz = 1, dyz\Lx\d 2_r2 = л/3, и т.д. [112]). Разница энергий еп — ет соответствует энергии расщепления между орбита-лями фпифт1и зависит от перекрытия соответствующих волновых функций, т.е. от величины взаимодействия между ними. Таким образом, чем сильнее взаимодействие между орбиталями, тем меньше вклад в орбитальный момент. Согласно имеющимся "первопринципным" данным о существенном влиянии z-компоненты орбитальных моментов на магнитную анизотропию, для примера запишем эту компоненту в базисе кубических гармоник Как видно, имеются всего две ненулевые компоненты в сумме (4.2), соответствующие взаимодействию между перпендикулярными (dyz и dxz) и параллельными (dxy и dx2_y2) плоскости подложки орбиталями. Из выражения (4.3) видно, что чем сильнее гибридизация между dxy и dT2_y2 орбиталями, тем меньше орбитальный момент в -направлении. В свою очередь, если орбитали гибридизованы слабо (что справедливо в случае изолированных атомов) - орбитальный момент будет иметь максимальное значение. Преобладание гибридизации между dxy и ёж2_у2 орбиталями имеет место в ГЦК-ГЦК и ГПУ-ГПУ конфигурациях, поскольку атомы кобальта в этом случае находятся существенно ближе чем в ГЦК-ГПУ. Таким образом данная модель позволяет интерпретировать повышение магнитной анизотропии в ГЦК-ГПУ конфигурации за счет понижения гибридизации между dxy и dx2_y2 орбиталями.
