Содержание к диссертации
Введение
1. Возможность появления диссипативных структур в аморфных и нанокристаллических пленках.
1.1 Некоторые сведения о проблемах самоорганизации
1.1.1 Введение 16
1.1.2 Синергетика 18
1.1.3. S - теорема Климонтовича 20
1.1.4 Производство энтропии .24
1.1.5 Принцип максимальности производства энтропии 25
1.1.6 Устойчивость 26
1.2 Аморфное и нанокристаллическое состояния, структура и свойства аморфных и нанокристаллических материалов
1.2.1 Введение 27
1.2.2 Франк-Касперовские структуры 32
1.2.3 Плавление и квазиплавление нанокристаллических частиц и пленок 35
1.2.4 Проблемы очень вязких жидкостей 35
1.2.5. Элементы теории сдвиговой трансформационной зоны (СТЗ) 41
1.2.6. Проблема Саффмана-Тейлора 47
1.2.7. Модели агрегации, ограниченной диффузией (DLA) 52
1.2.8 Взрывная кристаллизация 54
1.2.9. Создание новых материалов 60
2. Методы получения и исследования пленочных материалов
2.1 Методы получения пленочных материалов 66
2.2 Исследование структуры пленок
2.2.1. Растровая электронная микроскопия 70
2.2.2. Магнитный контраст 74
2.2.3.Особенности электронно-дифрактометрического измерения интенсивности в электронограммах 75
2.2.4. Метод Монте-Карло и его применение к моделированию структуры аморфных веществ 78
2.2.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии 81
2.3. Моделирование структуры аморфных и нанокристаллических пленок
2.3.1. Различные типы спектров Фурье 82
2.3.2. Теорема Винера — Хинчина 85
2.3.3. Спектр мощности 86
2.3.4. Элементы теории Рюэля-Такенса-Нъюхауса (РТН) 89
2.3.5. Субгармоническая неустойчивость и окна периодичности 90
2.4. Исследование физических свойств пленок
2.4.1. Исследование магнитных свойств 91
2.4.2. Оценка величины внутренних напряжений 92
3. Исследования структуры и структурных превращений в аморфных и нанокристаллических пленках
3.1 Ближний порядок в нанокристаллических пленках сплавов переходных металлов 94
3.2 Франк-Касперовские структуры в пленках Fe2Tb и CoPd 99
3.3 Модульный дизайн трехмерных кластеров ПО
3.4 Атомное упорядочение в пленках сплава Co-Pd 112
3.5 Наблюдение жидкой зоны в процессе ВК в пленках Co-Pd 119
3.6 Эксперименты по взрывной кристаллизации в пленках Fe-C 126
3.7 Эксперименты по взрывной кристаллизации в пленках Со-С 130
4. Моделирование процессов взрывной кристаллизации и формирующихся атомных структур
4.1 Двумерные структуры 137
4.2 Моделирование трехмерной квазикристаллической структуры 138
4.3 Границы аморфного и кристаллического состояний 142
4.4 Моделирование процессов автоволнового окисления и взрывной кристаллизации нанокристаллических пленок Fe-C. Модификация модели DLA 147
4.5 Расчет энергии, запасенной в плевке с помощью модели активных столкновений Стромберга 151
4.6 Взрывная кристаллизация в нанокристаллических пленках PrNij 162
4.7 Возможные применения теории катастроф. Бифуркационная неустойчивость атомной решетки 164
4.8 Различные формы изогнутых кристаллов 173
5. Корреляция структуры нанокристаллических пленок с их физическими свойствами
5.1 Изменение намагниченности насыщения в пленках CoPd, СоС, FeC при взрывной кристаллизации 179
5.2. Эффекты изгиба кристаллической решетки в пленочных образцах
5.2.1. Формирование субструктур с различной кривизной решетки 186
5.2.2 Зависимости радиуса кривизны атомных плоскостей пленки CoPd от величины коэффициента теплопроводности подложки 189
5.3 Перпендикулярная анизотропия в пленках Co-Pd, Dy-Co
5.3.1, Зависимость константы ПМА пленок CosoPdso от температуры отжига. Природа ПМА в пленках Co^Pd^ 196
5.3.2 Перпендикулярная анизотропия в пленках Dy-Co 201
5.4 Особенности спектров ФМР и их корреляция со структурой в пленках Dy-Co Fe- SiO 5.4.1 Особенности ориентациониых фазовых переходов в аморфных пленках Dy-Co.204
5.4.2. Обменное взаимодействие в ферромагнитных пленках с кластерной структурой 212
5.5 Неустойчивость электронной подсистемы в пленках Co-Pd ,Fe-Tb 216
5.6 Применение полученных результатов к проблемам стали Гадфильда
5.6.1 Сталь Гадфильда 220
5.6.2 Кристаллическая структура [3-марганца 228
5.6.3 Методы, результаты и их обсуждение 237
Основные результаты работы 254
- Аморфное и нанокристаллическое состояния, структура и свойства аморфных и нанокристаллических материалов
- Взрывная кристаллизация
- Метод просвечивающей электронной микроскопии
- Атомное упорядочение в пленках сплава Co-Pd
Введение к работе
Изучение атомной структуры материалов остается одной из основных задач физики конденсированного состояния, содержание которой меняется по мере развития техники эксперимента и теоретических представлений. Уровень развития физики систем с неупорядоченной структурой определяет степень развития физики конденсированного состояния вещества.
Вопрос о микроструктуре нанокристаллических материалов, полученных в неравновесных условиях, - один из самых крупных неразрешенных вопросов физики твердого тела. Поэтому экспериментальные исследования структурообразования таких материалов имеют определяющее значение для выявления и понимания общих закономерностей, которым подчиняются наиокристаллические вещества, выяснения их природы и новых возможностей использования в технике.
Исследуются нанокристаляические пленки, Co-Pd, Co-Dy, Со-С, Fe-C, Fe-Tb и др., полученные в неравновесных условиях и обладающие уникальными физическими свойствами. Во -первых, это большая магнитная анизотропия в атомно-неупорядоченном состоянии, достигающая 106 эрг/см3 в направлении, перпендикулярном плоскости пленки. Природа перпендикулярной анизотропии является предметом широких дискуссий.
Одним из направлений, использующих уникальные магнитные и магнитооптические
свойства нанокристаллических материалов для практических применений, является
создание материалов - носителей для магнитной, термомагнитной записи информации.
Малые размеры нанокристаллических частиц обеспечивают однородность структуры,
следовательно большие значения отношения сигнал/шум при считывании информации.
Одним из основных параметров для материалов - носителей памяти является плотность
информации. Магнитные материалы, обладающие магнитной анизотропией
перпендикулярной плоскости - это материалы будущего. На материалах с
перпендикулярной магнитной анизотропией (ПМА) возможно достижение плотности
1Т *1
записи информации до 10 бит/см , что в принципе невозможно обеспечить в случае использования материалов с анизотропией в плоскости пленки.
Создание новых материалов является решающим элементом развития новых технологий. Во многих случаях технологические процессы протекают в условиях значительного удаления от равновесия. В настоящее время широко исследуются механизмы и кинетика формирования нанокристаллических образований в структуре
металлических пленок. Пленочные материалы могут служить удобным средством для моделирования неравновесных процессов, протекающих в массивных материалах. Благодаря высокой плотности состояний энергетического ландшафта, такие материалы обладают уникальными спектрами оптической проводимости.
Релаксация неравновесного состояния к равновесному вызывает возникновение упорядоченных структур, называемых в нелинейной динамике "дисеипативными структурами". Например: в жидкости при непрерывном подводе энергии возникает конвективная неустойчивость, и образуются ячейки Бенара., вихри Тейлора.
Вдали от равновесного состояния вещество характеризуется тем, что незначительные изменения параметров системы могут привести к кардинальному изменению физических свойств. В нанокристаллическом материале количество и структура дефектов качественно иные чем в моно- и даже поликристаллических материалах, поэтому наиокристаллическое состояние не может рассматриваться просто как: монокристаллическое с большим количеством дефектов, атомная структура наночастиц далеко не всегда может быть описана в рамках классической кристаллографии. Поэтому, для описания атомной структуры нанокристаллического состояния требуются нетрадиционные подходы.
Так как формирование нанокристаллических пленок проходит в неравновесных условиях, то возникает множество дефектов (внедрения примесных атомов, дисклинации, диспирации). В результате в пленке формируются большие внутренние напряжения и создаются условия для магнитострикциониых эффектов, приводящих к существенному изменению интегральной намагниченности насыщения и электросопротивления в таких образцах.
Известно, что сплавы редкая земля - переходной металл (РЗМ-ПМ) являются одними из наиболее магнитострикционных материалов в природе. Однако, о роли анизотропии магнитострикции в формировании ПМА в нанокристаллических пленках РЗМ-ПМ сведения явно недостаточные. Это связано с трудностью оценить величину магнитострикции, а также вклад магнитострикции в формировании ПМА на основе экспериментальных данных. Существует два основных механизма формирования напряжений в пленке: 1) наведённые подложкой или мультислойной структурой; 2) внутренние напряжения, обусловленные особенностями атомной структуры самой пленки. Известно, что материалы, описываемые Франк-Касперовскими многогранниками, имеют склонность к сжатию элементарной ячейки до 30 %. По-видимому, следует предполагать наличие больших внутренних напряжений в пленочных материалах с подобными структурами.
Из сказанного выше следует, что нанокристаллические материалы имеют огромный потенциал не использованных полезных сочетаний свойств и приложений. Задачи выявления природы процессов структурообразования в нанокристаллических магнитных пленках и установление корреляции структуры с мапіитньїми свойствами являются актуальными.
Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 «Физика конденсированных состояний и вещества»). Выполненная работа была частично поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований №:. 03-02-16052-а, 00-02-17358-а, и INTAS № 00-100.
Цель диссертационной работы
Исследование процессов структурообразования в атомно-неупорядоченных пленочных материалах: Co-Pd, Co-Dy, Со-С, Fe-C, Fe-Tb, Fe-SiO и др., и установление корреляции с магнитами свойствами таких материалов.
Научная новизна
Прецизионными методами электронной дифракции определены параметры топологического и композиционного ближнего атомного порядка в нанокристаллических пленках Dy-Co с различными значениями константы перпендикулярной магнитной анизотропии. С помощью моделирования методом Монте-Карло на основе данных функции радиального распределения атомной плотности впервые установлена структура ближнего и среднего атомного порядка в нанокристаллических пленках Dy-Co, Она соответствует тетраэдрически плотноупакованной структуре типа CaCuj. Установлена корреляция между ориентировкой кластеров относительно подложки и величиной перпендикулярной магнитной анизотропии.
Обнаружена тетраэдрически плотноупакованная франк-касперовская структура, характерная для равновесного состояния сплавов Fe-Tb, Pr-Ni и впервые наблюдавшаяся в пленках Co-Pd, Со- С, Fe-C в результате процесса взрывной кристаллизации.
Получены двумерные и трехмерные модели квазикристаллических структур для нанокристаллических пленок Fe-C на основе аналитических расчетов (для двумерного
случая) и представлений о модульной самоорганизации и франк-касперовских структурах (для трехмерного случая).
Обнаружено большое разнообразие морфологии диссипативных микроструктур, возникающих в нанокристаллических пленках в результате прохождения взрывной кристаллизации на границе превращения беспорядок-порядок. Впервые наблюдалась жидкая зона на фронте взрывной кристаллизации в нанокристаллических пленках CoPd. Образовавшиеся атомно-упорядоченные области совпадают по фрактальной размерности и ротационным эффектам с конвективными и ячеистыми структурами, подобными гидродинамическим.
Установлена корреляция структуры и магнитных свойств нанокристаллических пленок Co-Pd, Dy-Co, Со-С, Fe-C, Fe-SiO в процессе структурной релаксации. Предложена модель перпендикулярной анизотропии в нанокристаллических пленках, основным источником которой является самоорганизация высокоанизотропных нанокластеров с тетраэдрической плотной упаковкой.
Защищаемые положения
Структура топологического и композиционного ближнего и среднего порядка в нанокристаллических пленках Dy-Co, изученная прецизионными методами электронографии и методом моделирования Монте-Карло.
Тетраэдрически плотноудакованная франк-касперовская структура ФК12+ФК16 (фаза Лавеса), формирующаяся в нанокристаллических пленках Co-Pd, Fe-C, Со-С в процессе их структурной релаксации. Двумерные и трехмерные модели среднего и дальнего порядка, построенные на основе идеи о самоорганизации кристаллических модулей.
Физическая природа ротационных эффектов и внутреннего изгиба (~70Q и выше), обнаруженных в кристаллах с франк-касперовской структурой ФК12+ФК16 в процессе их ускоренного роста в нанокристаллических пленках Co-Pd, Fe-Tb, Со-С, Fe-C и Pr-Ni.
Механизмы и кинетика формирования многообразных диссипативных структур в исследованных пленках.
Корреляция структуры нанокристаллических пленок Co-Pd, Со-С, Fe-C, Dy-Co с их магнитными свойствами в процессе спонтанного перехода от беспорядочного расположения ианокристаллитов к их регулярному расположению.
Структурные модели перпендикулярной магнитной анизотропии в нанокристаллических пленках Co-Pd, Dy-Co.
Достоверность полученных результатов обеспечивается
согласованностью модельных расчетов с экспериментальными данными;
подтверждением основных выводов работы более поздними публикациями других авторов;
хорошими экстраполяциоиными свойствами полученных моделей.
Практическая значимость.
Полученные результаты по структурной релаксации аморфных и нанокристаллических пленок сплавов на основе Зсі-металлов необходимы для разработки и получения таких пленок в электронной технике.
Впервые получен материал для носителя термомагнитной записи на пленках Co-Pd с перпендикулярной магнитной анизотропией.
Создана программа, которая рассчитывает интенсивность и фазу волновой функции рассеянного на структуре электрона. Возможно представление электронограммы в обратном пространстве (трехмерное Фурье-преобразование), в проекции на направление, определяемое индексами Миллера (срез трехмерной картины, двумерное Фурье-преобразование), а также построение рентгенограммы на сфере Эвальда. Программа разработана в математическом пакете MatLab, алгоритмы которого основаны на операциях с матрицами. Создана оригинальная процедура многомерного Фурье-преобразования. Программа может быть использована для расчета электронограмм двойникованных структур и квазикристаллов. Для расчета требуется файл с координатами рассеивающих узлов (атомов) структуры. Такой файл создан с помощью программы для модульного дизайна.
Существует договор с ОАО "ВОСТОКМАШЗАВОД". В рамках настоящего договора Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН (ИФ СО РАН) проводит структурные исследования и анализ структурных данных и физических свойств стали П0Г13Л-стали Гадфильда. Ответственный исполнитель договора - Квеглис Л.И. Известно, что в тонкопленочном (толщина - 10-100 нм) состоянии реализуются фазы, обладающие крайней степенью неравновесности, и, соответственно, особыми физическими свойствами. Методы электронной микроскопии и дифракции электронов, применяемые в ИФ СО РАН, позволяют проводить локальные
исследования, что дает уникальную информацию об атомной структуре. Однако, в массивном состоянии зачастую невозможно реализовать такие неравновесные структуры в монофазном виде, поэтому расшифровка атомной структуры оказывается сильно затруднена. В ИФ СО РАН накоплен большой опыт по получению тонкопленочных материалов, и исследованию их структуры и физических свойств. Этот опыт облегчит расшифровку атомной структуры при исследовании материалов в массивном состоянии. На основе представлений о межграничной межзеренной мезофазе, имеющей Франк-Касперовскую структуру, предложен механизм высокой ударной вязкости в стали Гадфильда. Межзерениая межграиичиая мезофаза аппроксимируется по свойствам к ианокристалпическим пленочным материалам со структурой, не имеющей аналогов в равновесном состоянии. Структуро образование проходит по принципу максимума производства энтропии, то есть взрывом. Взрывная кристаллизация идет так, как бы это происходило в жидкой фазе. Морфологическое разнообразие возникающих структур чрезвычайно велико: они подобны конвективным ячейкам Рэлея-Бенара, вязким пальцам Хеле-Шау, дендритам, фракталам Витеиа-Сандера, спиральным и омбилическим формам. Кристаллы вырастают квазипериодические с мотивами Франк-Касперовских многогранников. Эти результаты нашли применение при повышении ударной вязкости стали Гадфильда. Исследуется связь ротационных эффектов, обнаруженных в пленках и деформированных сталях, с квазипериодичностью структуры.
Публикации и апробация работы
Результаты докладывались на 20 Международных конференциях, в том числе на конференциях по электронной микроскопии (Торонто 1978), по физике магнитных явлений (США 1985),(Париж, Торонто 1988), (Познань 2002), (Красноярск 2004), по физике переходных металлов (Киев 1988), на конгрессе по кристаллографии (Москва 1989, Прага 1990), конгресс по рентгеновской и электронной оптике (Кракові 989),симпозиум по магнитооптике (Харьков 1991), Нанотехнология 2 (Москва 1993), по редкоземельным металлам (Красноярск 1995), Симметрия в естествознании (Красноярск 1998), материалы микроэлектроники (Москва 2000), (Иркутск 2003),9-Семинар по нанокристаллическим материалам (Екатеринбург 2002), Гомеостаз и экстремальные состояния (Красноярск 2003), Релаксационные процессы в твердых телах( Воронеж 2004) а также на 28 Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях, в том числе по электронной микроскопии (Ташкент 1975, Звенигород 1982, 1984, Суздаль 1990, Черноголовка 2004),
растровой электронной микроскопии (Черноголовка 1994, 2002), физике магнитных
явлений (Красноярск 1971, Харьков 1979, 1985 Донецк, Калинин 1988)),физике магнитных
пленок (1978,1984 Саранск,1981 Иркутск, 1990 Новгород), Новые магнитные материалы
микроэлектроники (Ташкент 1988, Астрахань 1989, 1992, Москва 2002), аморфному
магнетизму (Красноярск 1978, Москва 1980, Владивосток 1986), по функционалыюй
магнитоэлектроишсе (Красноярск 1990), по упорядочению атомов (Томск 1972, Свердловск
1983), Моделирование неравновесных систем (Красноярск 1999), Физика
конденсированного состояния (Усть-Каменогорск 2004), Физика твердого тела (2004 Алма-Аты). Материалы диссертации отраженны в 137 публикациях с участием автора, 89 из которых опубликованы в ведущих международных рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В ней содержится 282 страниц машинописного текста, 108 рисунков, 16 таблиц и 305 ссылки на литературные источники. Нумерация формул, таблиц и рисунков ведется по главам и пунктам.
Общая характеристика работы
В металлических пленочных материалах, полученных в неравновесных условиях может быть реализовано большое разнообразие диссипативных структур. Структурный анализ проводился на пленках Co-Pd, Co-Dy, Pr-Ni, Со-С, Fe-C, Fe-Tb и др. Проблема состоит в выяснении причины формирования структурно-упорядоченного состояния из структурно-неупорядоченного за короткий промежуток времени при небольшом энергетическом воздействии, составляющим менее десятой доли от теплоты плавления. Этот процесс инициируется слабым пучком электронов, нагревом или механическим ударом. Взрывная кристаллизация может протекать с появлением жидкой зоны на фронте кристаллизации. Обнаружено, что в результате в пленках на фронте кристаллизации формируются структуры с различной морфологией, характерной для кристаллизации из расплава. Реализуются структуры, подобные вязким пальцам - ячейкам Хеле-Шау и конвективным ячейкам Рэлея-Бенара.
Основываясь на визуальном наблюдении в электронном микроскопе роста фракталов и сравнения их с компьютерными моделями (модифицированные модели агрегации ограниченной диффузией - модели DLA), предложен механизм процессов автоволнового окисления и взрывной кристаллизации. В отличие от модели DLA [I, 2], особенностью
этих процессов является ротация атомных комплексов размером 20-30 - ангстрем в межграничной межзерешюй мезофазе.
Широко распространенные дифракционные методы исследования атомной структуры аморфных сплавов не позволяют получать трехмерную пространственную картину расположения атомов. Это вызывает необходимость построения и анализа компьютерных моделей атомной структуры аморфных материалов, дающих возможность определения координат всех атомов.
Созданы трехмерные геометрические модели нетривиальных атомных структур, сформировавшихся после взрывной кристаллизации в пленках Fe-Tb, Fe-C. С помощью быстрого Фурье-преобразования результаты моделирования сравниваются с экспериментальными двумерными Фурье-образами - электронограммами. С помощью анализа двумерных Фурье-образов и картин электронной дифракции показано, что в пленках Fe-C, Co-Pd по аналогии с пленками Fe-Tb реализуются тетраэдрически-плотноупакованньге франк-касперовские структуры [3, 4, 5]. Такие структуры могут быть периодическими аппроксимантами квазикристаллических фаз. Для пленок Fe-C такие структуры являются аттракторами, попадающими в окна периодичности.
В пленочном материале, благодаря жидкоподобному состоянию и градиентам температуры, из плотноупаковаиных тетраэдрических сборок могут формироваться структуры подобные ячейкам Рэлея-Бенара [6] и Хеле-Шау [7]. Эти ячейки расположены осями, как в плоскости пленки, так и перпендикулярно ей. В результате, пленочное магнитное вещество приобретает уникальную структуру, которая, в свою очередь, формирует уникальные магнитные свойства.
Проблемы структурообразования в атомно-неупорядоченных (стеклообразных) металлических системах широко представлены в литературе [8]. Авторы отмечают, что неоднозначность сведений о реальной атомной структуре рентгеноаморфных сплавов привела к созданию нескольких структурных моделей. Наиболее используемая из них -кристаллическая модель. Она основывается на том, что первый максимум интерференционной функции для многих рентгеноаморфных металлических сплавов расположен вблизи брэгговского максимума соответствующих кристаллических фаз. При этом используется так называемое квазикристаллическое приближение, в котором предполагается гауссово распределение отклонений атомов от центров при разупорядочивающих смещениях. В некоторых случаях модель успешно описывает эксперимент. Однако более успешной оказалась модель плотной неупорядоченной упаковки твердых сфер, разработанная Берналлом [9] для жидкостей. В геометрической
модели Берналла для идеальной жидкости предполагается, что атомы, рассматриваемые как твердые шары, занимают вершины пустых полиэдров (симплексов), ребра которых образованы связями между соседними атомами. Длины ребер могут изменяться примерно на 15 %. При этом свободный объем между шарами занимает 25-30%. Концепция свободного объема является одним из основных подходов, описывающих молекулярио-кииетические процессы в жидкостях и стеклах. Однако, эта концепция не является однозначной. Так авторы [10] считают, что флуктуационный свободный объем, который рассчитывается по данным о кинетических свойствах вблизи температуры стеклования составляет всего лишь 2-3% от общего объема системы. В работе [11], с целью избавиться от противоречивых понятий о свободном объеме, предлагается модель возбужденных атомов. Согласно этой модели энергия активации, равная работе смещения атомов на критическое расстояние, составляет величину близкую к теплоте плавления для неметаллических полимеров.
Из экспериментов, проведенных на металлических стеклах, энергия активации перехода в кристаллическое состояние может составлять величину на порядок большую. Например, в [12, 13] энергия активации межзереиной ползучести наноструктурного никеля, составляет 115 кДж/моль. Согласно релаксационной теории стеклования [14, 15] энергия, заключенная в возбужденном состоянии вещества, может максимально превышать теплоту стеклования примерно в 32 раза.
В данной работе разрешено создавшееся противоречие. На основании данных о структуре ближнего и среднего порядков, наблюдений «in situ» в электронном микроскопе процессов кристаллизации, делается вывод о существовании возбужденных атомов в объеме, близком к Берналловскому, то есть 25-30% от общего объема вещества. Эти возбужденные атомы представляют собой неравновесное состояние вещества. Пригожий [16] называет такое состояние мезофазой.
Таким образом, в работе показано, что модели возбужденных атомов и понятие «мезофаза» могут объяснить наблюдаемые в эксперименте ротационные эффекты, а также поведение ряда явлений в пленочных материалах, включая структурную самоорганизацию. В пленках, обладающих большой магнитострикцией, одноосная магнитная анизотропия имеет магнитострикционнуго природу и может менять величину и знак благодаря градиентам внутренних напряжений, создаваемых диссипативиыми структурами.
Все вышеперечисленные результаты важны для понимания структуры и физических свойств структурно-неупорядоченных материалов.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а так же сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В главе 1 выполнен краткий аналитический обзор литературы по теме диссертации. Даются основные понятия и определения, связанные с процессами самоорганизации и формирования диссииативных структур; краткий обзор существующих моделей взрывной кристаллизации, особое внимание уделяется модели кристаллизации через «сдвиговую трансформационную зону» и "жидкую зону".
Аморфное и нанокристаллическое состояния, структура и свойства аморфных и нанокристаллических материалов
Аморфное и нанокристаллическое состояние определяют как состояния, неупорядоченных систем [27]. В конденсированном состоянии вещества неупорядоченность есть следствие неравновесности его структуры. С одной стороны, плотность вещества и ее флуктуации близки к тем, что наблюдается в кристаллическом состоянии, а с другой стороны, корреляционные характеристики близки к жидкой фазе (наличие ближнего и отсутствие дальнего структурного порядка) [28]. Структурные модели аморфных материалов достаточно широко представлены в литературе, например [8, 29]. Авторы отмечают, что неоднозначность сведений о реальной атомной структуре рентгеноаморфных сплавов привела к созданию нескольких структурных моделей. Наиболее используемая из них - кристаллическая модель. Она основывается на том, что первый максимум интерференционной функции для многих рентгеноаморфных металлических сплавов расположен вблизи орэгговского максимума соответствующих кристаллических фаз. При этом используется так называемое квазикристаллическое приближение, в котором предполагается гауссово распределение отклонений атомов от центров при разупорядочивающих смещениях. В некоторых случаях модель успешно описывает эксперимент. Однако более успешной оказалась модель плотной неупорядоченной упаковки твердых сфер, разработанная Берналлом [9] для жидкостей. Функции радиального распределения, рассчитанные на базе модели Берыала, содержали расщепление второго максимума [30]. Автором предложено считать это расщепление структурным признаком аморфного состояния. В работе [31] отмечается, что картина, сложившаяся при описании структуры металлических стекол, удивительным образом напоминает ситуацию, сложившуюся при описании структуры ближнего атомного порядка в некоторых упорядочивающихся твердых растворах.
В качестве примера автор рассматривает К-состояние в сплавах Fe-Al, Ni-Mo и Ni-Cr, где наблюдающиеся аномалии ближнего порядка удалось объяснить только в рамках структурной модели дальнего порядка: ансамбля стабильных микродоменов дальнего порядка (точнее нанодоменов), расположенных в неупорядоченной кристаллической матрице. (Следует отметить, что существуют квазшфисталлические структуры на перечисленных материалах.) Другой тип ближнего атомного порядка - это однородный дальний порядок по всему кристаллу с очень малым (наномасштабным) размером доменов и соответственно очень высокой плотностью антифизных границ, что очевидно является полной аналогией нанокристаллической модели аморфного состояния. нанокристаллы размером 8 - 10 нм характеризуются плавно меняющейся степенью кристаллического порядка: в центральной части каждого нанокристаллита имеется высокосимметричная кристаллическая структура, которая по мере приближения к периферии постепенно переходит в аморфное состояние. Согласно [31] отличие кластеров от нанокристаллитов заключается в отсутствии у первых трансляционных элементов симметрии. Критический размер кристалла, при котором он еще сохраняет все присущие данному типу кристалла элементы симметрии, автор считает нижним пределом размера нанокристаллита. Например, для a-Fe этот критический размер - 0,5 нм, для Nt - 0,6 нм. Такое определение нанокристаллита совпадает с определением «кристаллический модуль», используемым в работах Бульенкова [32]. Согласно Бульенкову кластер (например икосаэдр ) можно рассматривать как результат множественного двойникования тетраэдра, а двойникование снимает трансляционность симметрии. Для того чтобы снять противоречия обнаруженные в работах [28, 31], уточним определения - наиокристалл, кластер. Авторы [33, 34, 35, 36] показали, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой критической величины приводит к резкому изменению свойств. Такие эффекты наблюдаются, когда средний размер частиц не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются, в случае когда размер частиц становится менее 10 нм. Мелкокристаллические материалы со средним размером кристаллитов порядка 1-10 нм называют - нанокристаллическими [37]. Метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию может соответствовать равновесное жидкое состояние (расплав) с аналогичной структурой ближнего порядка [38, 39]. Особенность напокристаллического состояния, по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре равновесного состояния. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества [37]. Система связанных атомов или молекул может рассматриваться как макроскопическая частица только в том случае, если разные параметры этой системы монотонно изменяются с изменением числа атомов (или молекул) в ней. Если свойства системы атомов (частиц) зависят от их числа, то такую систему называют кластер [40]. Рассматриваемые системы характеризуются магическими числами, которые отражают повышенную стабильность кластеров при соответствующем числе атомов или молекул в них [41, 42, 43]. Полная энергия кластера, согласно [44], складывается из энергии, обусловленной межатомными сі. л.ями внутри кластера, и его поверхностной энергии. Величина поверхностной энерги; імастеров, благодаря развитости поверхности (до 1000 М г), в отдельных случаях МОЖІ достигать величины іюрядка 2кДж/г, т.е. эта энергия сравнима с удельной энергией ПОР- ла (2.5-5 кДж/г) [45, 37]. Кластеры рассматриваются как группировки или конфигурации атомов с повышенной упорядоченностью в их взаимном расположении и с более сильными ішутренними связями по сравнению с внешними.
При этом кластер не имеет поверхиос; і І раздела, а переход от одной локальной группировки к другой совершается непрерывно через более разупорядоченные области [28]. Следует отметить, что высокая упорядоченность может быть несовместима с трансляционной симметрией [32]. Потенциальная кривая энер.чч связи атомов внутри кластера может существенно отличаться от потенциальной кршюй характерной для массивного твердого тела. В кластерах возможно сосуществовачнс одновременно твердо- и жидкоподобного состояний. Как показано на рисунке 1.5, др.: региона разделены высоким потенциальным барьером, который позволяет каждой форте существовать в своем собственном независимом состоянии. В работе [47] показан", что с уменьшением размера кластера уровень энергии Ферми понижается. Среди кластеров простых веществ . особое место занимают кристаллические кластеры [48. !У, 50]. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной .труктуры, с одной стороны, а с другой стороны, относительной простотой их ; -лучения для экспериментальных исследований. В настоящее время считается обт принятой оболочечная модель электронной структуры кластеров. Она получила по, ; .ерждение в теоретических и экспериментальных исследованиях металлических і: ::;сров, содержащих от несколько единиц до тысяч атомов [50]. Предположение о . л пой делокализации валентных электронов атомов в кластере согласуется с результата ;.: точных расчетов, которые показали, что межатомные расстояния, соответствующие аамовесным положениям атомов в металлических кластерах, например 1,85 -2,16 (Л) для Na-Na меньше среднего размера наружной 3-d оболочки изолированного атома Na 2,22А, Из вышеизложенного следует, что все физические свойства (механические, электрические, магнитные, оптические) нанокристаллических материалов с кластерной структурой должны существенно отличаться от свойств массивных твердых тел. Оригинальные свойства этих материалов обусловлены как особенностями свойств отдельных нанокристаллитов, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. Условия получения аморфных и нанокристаллических материалов достаточно полно освещены в работах [8,29,37, 28, 51, 52]. Остановимся лишь на некоторых основных моментах. В зависимости от условий получения, структура наночастиц может представлять собой как кластеры с плотной упаковкой [45], характерной для массивных материалов, так и не характерной, например - квазикристаллической [53, 54, 55, 56], сформированной, например, путем множественного двойникования [5].
Взрывная кристаллизация
Возникновение упорядоченности в открытых нелинейных системах кажется парадоксальным. В равновесных системах диссипативные процессы уничтожают любую упорядоченность, т.е. устанавливается термодинамическое равновесие. В нелинейных открытых системах диссипация выступает в совершенно ином качестве. Ее совместное действие с другими процессами приводит к возникновению структур, она влияет на их тип, форму и размеры. Многие методы и понятия традиционной физики кристаллических твердых тел нельзя непосредственно применять для описания неупорядоченных сред. Отсутствие трансляционной инвариантности в таких средах затрудняет создание последовательной теории неупорядоченных систем. К числу нерешенных проблем физики коидесированного состояния относится вопрос о природе кристаллизации под воздействием однородного или локального нагрева или механического воздействия. В условиях достаточно плохого теплоотвода становится возможным самоускорение процесса кристаллизации. В результате интенсивного выделения скрытой теплоты перехода на границе раздела фаз происходит значительный саморазогрев фронта кристаллизации, который приобретает вид теплового домена, движущегося со скоростью до нескольких десятков метров в секунду, при этом, возможно появление «жидкой зоны» на фронте кристаллизации. Кристаллизация образца в таком режиме обычно называется - взрывной [95]. Характер нестабильностей, возникающих на границе раздела аморфной и кристаллической фаз в процессе кристаллизации, изменяется в зависимости от условий протекания процесса. При условии, что скорость движения фронта кристаллизации невелика и теплоотвод идеален, фронт кристаллизации будет "гладким". В случае стационарного роста в переохлажденном расплаве, любой выступ, появившийся на фронте кристаллизации, должен "рассосаться", обеспечив, таким образом, "гладкость фронта". Если скорость движения фронта кристаллизации достигает 1+50 м/с, возможно появление «жидкой зоны» на фронте кристаллизации. При этом распространяющийся от точки инициирования по образцу самоподдерживающимся образом фронт кристаллизации уже не будет "гладким". В настоящее время достигнуто понимание того, что транспортные явления, происходящие в жидкой фазе во время роста кристаллов или отвердевания сплавов, оказывают глубокое влияние на структуру и свойства твердой фазы.
Главную роль в этих явления играют свойства границы раздела между жидкостью и твердым телом. Ярким примером неравновесия является наблюдения фазы между твердой и жидкой областями. Свойства этой фазы отличны от свойств и расплава и твердого тела. Показано с помощью экспериментов по рассеянию света, что коэффициент температуропроводности в слое составляет 10"s см2/с. [16]. Таким образом, в промежуточном слое в буквальном смысле слова поддерживается неравновесная фаза вещества (называемая также мезофазой). Как показывает феноменологический анализ, характеристики медленной и быстрой ("взрывной") кристаллизации взаимосвязаны. Для теоретических оценок обычно используется известная в теории кристаллизации из расплава зависимость скорости движения фронта кристаллизации (и) от температуры фронта (7/) в виде: где АН - теплота кристаллизации на одну частицу в градусах (при температуре плавления), Е- энергия активации (в градусах), UQ- предэкспоненциалышй фактор. Так как количество тепла, выделяемого в единицу времени на фронте кристаллизации, пропорционально его скорости, то последнюю можно интерпретировать как скорость тепловыделения на фронте кристаллизации . Особенность процесса кристаллизации аморфных и нанокристаллических материалов заключается в явлении тепловой бистабильности. То есть при одних и тех же внешних условиях, в зависимости от способа возбуждения перехода в стабильную фазу могут реализовываться как медленные (практически изотермические), так и быстрые, "взрывные" (практически адиабатические) стационарные режимы кристаллизации. Второе соотношение, связанное с представлением о локальной скорости тсплоотвода от фронта кристаллизации, должно находиться из решения задачи о квазистационарном теплоотводе от перемещающегося с заданной скоростью фронта кристаллизации (с учетом тепловыделения на нем). Его можно представить в виде ]: где v- скорость теплоотвода от фронта кристаллизации, (Ту-Гд -величина перегрева фронта кристаллизации, То -начальная температура, фронта кристаллизации, Т/ -температура фронта), Тд /с — температурный коэффициент кристаллизации (Q- теплота превращения, с-теплоемкость), конкретный вид Т (функции скорости теплоотвода от фронта кристаллизации) зависит от механизма теплоотвода и геометрии фронта кристаллизации. На кривой рис 1.11 представлена зависимость скорости теплоотвода от фронта кристаллизации. Видно, что кривая 1 (скорость тепловыделения на фронте кристаллизации) пересекается в нескольких точках кривой 2 (скорость теплоотвода от фронта кристаллизации). Такие точки соответствуют стационарным значениям самосогласованной скорости и(Т0, v), т.е. при условии равенства скоростей тепловыделения и теплоотвода движение фронта кристаллизации осуществляется с постоянной скоростью. Физической причиной появления тепловой неустойчивости фронта кристаллизации является тот факт, что выделение теплоты превращения ускоряет кристаллизацию. Такая положительная обратная связь создает условия для появления тепловой неустойчивости взрывного типа, когда относительно малые изменения легко контролируемых параметров могут резко изменить скорость кристаллизации.
При достаточно плохом отводе тепла от фронта кристаллизации однозначное самосогласованное решение и(То) теряет устойчивость, и дальнейшее ухудшение теплоотвода приводит к многозначности и(Т0) (см.рис. 1.11). В температурном интервале (То ,То ) движение фронта кристаллизации является бистабильным, т.е. устойчивым как на нижней (-), так и на верхней (+) ветвях зависимости и(Тц). Ветвь (-) обычно соответствует медленной кристаллизации. Ветвь (+) обычно реализует режимы быстрой ("взрьганой") кристаллизации. Зависимости 2 и 3 представляют собой примеры субкритической бифуркации [95]. Так как при "взрьганой" кристаллизации аморфных и нанокристаллических материалов может возникать жидкая зона, движущаяся впереди фронта кристаллизации, то кристаллизация может протекать по тем же законам, что и кристаллизация из переохлажденного расплава. Возможность существования жидкой зоны впервые была высказана в работе [96]. Как показано в работе Г.П. Иванцова [97] стационарной формой кристаллической иглы, растущей в переохлажденньш расплав, в случае, когда поверхность изотермична, является параболоид вращения: При неизотермичности поверхности иглы ее стационарной формой уже не будет параболоид вращения. Такой случай был рассмотрен Д.Е. Темкиным [98]. Из работы следует, что наиболее вероятной формой иглы будет такая, которая обеспечит максимальную скорость роста. Как и во многих проблемах с участием жидкостей в неравновесных условиях, главную роль играет конвекция, поскольку она влияет на температуру и состав на границе раздела между жидкой и твердой фазами. В свою очередь конвективное движение жидкости определяется борьбой между внешними условиями (вынужденная конвекция) и внутренними процессами (естественная конвекция). Последние обусловлены перепадами концентрации или температуры, но могут быть так же вызваны поверхностным натяжением. Следовательно, рост кристаллов и затвердевание сплавов - сложные процессы, включающие массо- и теплоперенос, течение жидкости, химические реакции и фазовые переходы. При определенных условиях конвекция может стать нерегулярной. Такое хаотическое поведение индуцирует случайные изменения температуры, концентрации, что приводит к возникновению локальных напряжений и дефектам кристаллической структуры [16]. Согласно работе Лангера [80] движущей силой процесса кристаллизации из расплава является, как градиент температуры, так и градиент концентрации.
Метод просвечивающей электронной микроскопии
Падающий электронный луч представляется плоской волной [147, 148, 149], которая дифірагирует на объекте, что можно представить с помощью двухмерной функции прохождения. Для сильного фазового объекта эта функция: где а = 2тгт,Д/п2; тс - масса электрона; ФР = ф(х,у,г)сГ2 - периодическая функция, являющаяся проекцией периодического потенциала тонкого монокристаллического образца на плоскость. Период dHKL = l/[gHia]; t - толщина образца, причем t g; gHKL - вектор обратной решетки; g - соответствующая экстинкционная длина; z - направление падающего луча. Другое приближение известно как приближение слабого фазового объекта и предполагает кинематическое рассеяние электронов внутри образца: Согласно принципу Гюйгенса, выходная плоскость объекта действует как ряд точечных источников сферических волн, что вызывает возникновение дифрагированного волнового фронта. Размеры линз являются макроскопическими по сравнению с длиной волны электрона, а дифракция имеет параксиальную геометрию, поэтому амплитуда дифрагированной волны в направлении (U, V) описывается выражением Фраунгофера, являющимся Фурье - преобразованием функции прохождения: где U = ах/Х; V - щ/Х - угловые переменные; as,ay - угловые дифракции. Основное свойство идеальной линзы - фокусирование параксиальных пучков в точку в задней фокальной плоскости, поэтому амплитуда в задней фокальной плоскости объективной линзы микроскола является Фурье преобразованием (представляет дифракционную картину) волновой функции у выходной поверхности объекта. Для второй части формирования изображения эту заднюю фокальную плоскость можно рассматривать как источник Гюйгенса, генерирующий сферические волны. Последующее Фурье преобразование дает комплексную амплитуду изображения вида: Таким образом, процесс формирования изображения представляется как двойное Фурье преобразование: от объекта до задней фокальной плоскости объективной линзы, где возникает дифракционная картина, и от этой плоскости до плоскости изображения объекта в увеличенном виде. Интенсивность изображения с приближением до членов степени первого порядка, согласно (2.10) может быть представлена: Моделирование локальной атомной структуры проводилось на основании представления о "кристаллическом модуле", сформулированном Н.А. Бульёнковым для объяснения формирования; неравновесных, структур. Эти представления являются новыми для объяснения структурообразования в самоорганизующихся системах.
Теоретическое моделирование процессов взрывной кристаллизации (ВК) провели на основе экспериментальных данных просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов, с применением численного анализа и построения нелинейных моделей, отражающих кинетику дендритного роста в процессе ВК. Моделирование проводилось на основании экспериментальных результатов. Процесс моделирования базировался на известной модели роста фрактальных кластеров Виттена-Саидера [150] Компьютерное моделирование неравновесной структуры проведено с помощью оригинальной разработки, алгоритм которой предложен автором. Ниже будут изложены основные теоретические сведения, которые заложены в основу моделирования структур, формирующихся при взрывной кристаллизации. Спектр Фурье интересен тем, что позволяет выявить такие свойства эволюции рассматриваемого объекта во времени, которые в противном случае остались бы скрытыми. Выберем для удобства At (рис.2.6) за единицу времени так, что увеличение j на единицу соответствует эволюции на интервале времени At. Преобразование (2.14) можно рассматривать как своего рода вращение, отображающее вектор (х/, х?, ... , ... ,хп) в вектор (Хх,х2,...,хк,...,хп). Это не вращение в обычном смысле, т.к., евклидова длина V х2, не сохраняется. Величина, остающаяся инвариантной относительно преобразования (2.14), называется эрмитовой длиной (эрмитовой длиной называется величина, 2 XX = У \х\ , где х - величина, комплексно-сопряженная с числом х). Сохранение эрмитовой длины выражается равенством Парсеваля — Планшереля: Полученное соотношение есть одна из форм теоремы Винера-Хинчина, утверждающей, что функция \хк\ пропорциональна преобразованию Фурье автокорреляционной функции \\ т сигнала. График величины prt как функции частоты/ (f=kAj) называется спектром мощности.
Спектр мощности вещественной функции обладает свойством которое следует из равенства хк = хп_к. Оно выражает тот очевидный факт, что информация о фазе компонента хк теряется, когда мы рассматриваем \хк ". Потеря информации о фазе наблюдается в физике довольно часто, например при дифракции электронов или при столкновении элементарных частиц высокой энергии. Информация, содержавшаяся в фазе, связана со средней обратимостью сигнала. В таких функциях, как jct и у/т, не изменяющихся при обращении порядка индексов переменной Xj (они имеют одни и те же значения, когда временной ряд рассматривается в порядке 1, 2, ..., п и когда он рассматривается в обратном порядке п, ..., 2, 1), эта информация не может сохраняться. Рассмотрим более подробно характеристики спектра мощности и выясним, какая информация о сигнале x(t) содержится в нем. Начнем с временного ряда, состоящего из п равноотстоящих точек, разделенных интервалом Ы (рис. 2.8а). Применяя соотношение (2.14), мы вычисляем сначала х/с, затем \хк\ , что порождает новую функцию на п дискретных точках с абсциссой (k/n)At (А=1, .,., п). Абсцисса имеет размерность обратного времени, т. е. частоты, отчего и происходит название «спектр», закрепившееся за графиком ]хк і . Интерпретация оси ординат зависит от природы измеряемого сигнала. Традиционное название «спектр мощности» установилось по аналогии со случаем, когда ордината означает мощность, т. е. количество энергии в единицу времени. Из теории волн известно, что мощность, переносимая волной, пропорциональна квадрату амплитуд волны (так же, как энергия гармонического осциллятора пропорциональна квадрату амплитуды его колебаний), усредненной по времени. Формула Парсеваля — Планшереля позволяет заменить среднее по времени средним по частоте.
Атомное упорядочение в пленках сплава Co-Pd
Атомное упорядочение в пленках сплава Co-Pd изучалось в работе [185, 43]. В пленках эквиатомного состава была обнаружена фаза с гранецентрированной тетрагональной решеткой, типа L1Q. В данной работе эта же фаза обнаружена не только в пленках состава CosoPdso, но и в пленках состава Co9oPdio ат% (см. рис. 3.9, четыре точки в центре рисунка). Кроме того на обеих электронограммах присутствуют рефлексы, соответствующие ГПУ-решетки Co-Pd. В работе [185] показано, что фаза с ГЦТ-решеткой образуется в узкой области, близкой эквиатомному составу. Скорость атомного упорядочения в пленочных образцах оказалась на 5-6 порядков больше, чем в массивных аналогах. Все эти факты свидетельствуют о не диффузионном механизме атомного упорядочения в пленках CoPd. Атомное упорядочение происходит благодаря развороту кристаллических модулей - тетраэдров и октаэдров. Отношение с/а в ГЦТ-решетке может достигать значения 0,81. Такое искажение решетки может привести к изменению знака константы обменного взаимодействия и к антиферромагнитному упорядочению. Очевидно, появление такой структуры обусловлено, как и предполагалось в теоретических расчетах Матысиной [186], объемными эффектами. При длительном отжиге, наряду со сверхструктурой типа Llo, образовывалась сверхструктура типа Lb (CoPd3) с параметром решетки 3,82±0,05А. Состав пленок не отличался от стехиометрии эквиатомного состава более чем на 1- 2 ат.%. Границы антифазных доменов атомного упорядочения не совпадают с каким либо определенным кристаллографическим направлением. Это может свидетельствовать об их высокой энергии (см. рис. 3.10 в) [187]. Атомное упорядочение в пленках состава СозРс! обнаруживалось после тридцатиминутного отжига при 700С (см. рис. 3.11: а - микрофотография сразу после напыления, б - после отжига в течение 30 мин. при температуре 560С, в -электронограмма отожженной пленки, на которой видны сверхструктурные рефлексы атомноупорядоченной фазы СозРс!). Расшифровка дифракционной картины (3.11 в) показала наличие сверхструктуры СозРс! типа Lb с параметром решетки а=3,60±0,05А. Область существования этой сверхструктуры не более 10 ат.%. Атомное упорядочение в сплаве СозРсІ привело к появлению большого числа дефектов упаковки типа «вычитания». На микрофотографиях пленок СозРс! обнаружен полосчатый контраст (см. рис. 3.11 б). С целью выяснения природы полосчатого контраста было проведено исследование электронномикроскопических изображений в свете структурных и сверхструктурных рефлексов. Изображения сравнивались со светлопольными.
Кроме того, сравнивались теоретически рассчитанные на ЭВМ профили интенсивности с экспериментальными темнопольными изображениями полосчатого контраста. Сравнение темнопольных и светлопольных изображений показало, что полосчатый контраст может создаваться дефектами упаковки [187]. Применяемая при изучении дефектов в ГЦК-структуре двухдучевая теория дифраіщии электронов [188, 133] часто оказывается недостаточной. В связи с этим в данной работе для изучения природы дефектов в монокристаллических пленках сплава СозРо!, дающих полосчатый контраст на микрофотографиях, применялась многолучевая динамическая теория дифракции электронов. На рис. 3.12 приведена интенсивная полосчатая картина, которая наблюдалась в свете рефлекса (020). Поскольку в свете сверхструктуриых рефлексов контраст был слабее, то из этого уже можно предположить, что полосы представляют собой контраст, создаваемый дефектами упаковки [133]. В пленках СозРо! возбуждались систематические рефлексы вдоль направлений [010]. При расчете теоретических профилей интенсивности были выбраны следующие шесть лучей: (010), (000), (010), (020), (030), (040) На рис. 3.12 и 3.13 приведены темнопольиые электронномикроскоиические изображения дефектов пленки толщиной 600 А в свете рефлексов (020) и (030) соответственно и теоретически рассчитанные профили распределения интенсивности. Для определения типа дефекта и вектора его смещения производился теоретический расчет профилей интенсивности для векторов смещений: R =±—[\12]; R=±— [111]; R =+—[110]. Теоретический расчет сводился к поиску 6 3 2 решения уравнения Шредингера в виде блоховской волны с определенной энергией: где У - волновая функция электрона в кристалле, /-1, 2, ..,, п - число рассматриваемых лучей, С/ и U - волновая амплитуда и волновой вектор у -той блоховской волны соответственно. Результирующую амплитуду дифрагированного луча фш на нижней границе совершенного непоглощающего кристалла толщиной z можно выразить через линейную координацию блоховских волн: y =kJz —K2 - разность z-компонент волновых векторов блоховской и падающей волн соответственно (направление взято по нормали поверхности кристалла). Наличие в кристалле плоского дефекта с вектором смещения R приводит к фазовому сдвигу каждого луча: и, согласно работе [ 189], изменению блоховских волн таким образом, что величины і// в уравнении (3.6) становятся периодическими функциями глубины залегания дефекта S: Учет эффектов нормальной и аномальной абсорбции приводит к появлению мнимых частей и iq1 в z- компонентах волновых векторов kJ, что обусловливает затухание блоховских волн.
Выражение для результирующей амплитуды дифрагированного луча (на нижней поверхности) поглощающего кристалла с плоским дефектом фё получается заменой в выражениях (к) и (к2) величины / на / + Ід . Профиль интенсивности изображения дефекта в свете рефлексов получается из расчета интенсивности дифрагированного луча как функции глубины залегания дефекта в кристалле S : 0 8 z. На изображении дефекта в свете рефлекса (020) (рис. Рис 3.12) четко выражено 9 полос, причем с нижнего края дефекта светлая полоса плавно переходит в фон. Контрасту соответствует профиль интенсивности, рассчитанный для вектора смещения R = +— [111]. Профили интенсивности, полученные для других векторов смещения, не соответствовали электронно-микроскопической картине. После дендритной кристаллизации в нанокристаллических пленках Co-Pd не наблюдается укрупнения размера частиц, составляющих плёнку, по сравнению с исходным состоянием. Можно считать, что процесс кристаллизации в этих пленках является бездиффузионным (т.е., кинетическим). Такая кристаллизация, как правило, протекает взрывным путём. Структурная перестройка успешно описывается моделью сдвиговой транформационной зоны. Однако в рамках такой модели переход должен быть необратимым. В некоторых случаях возникает жидкая зона (размером -200 нм) на фронте кристаллизации. Скорость продвижения фронта настолько велика, что наночастицы переходят в жидкоподобное состояние. Случай так называемого "виртуального плавления" или "квазиплавления" был рассмотрен в работах [190]. Жидкая прослойка обеспечивает условия для подстраивания наночастиц друг к другу. Обнаружено, что под воздействием слабого электронного пучка (при обычном просмотровом режиме) в электронном микроскопе в пленках Co-Pd эквиатомного состава возникала жидкая зона (рис.3.15 а). Дифракционная картина от границы показана на рис. 3.156. Во время работы столик объектов охлаждался жидким азотом. На рис.3.15в представлено темнопольное изображение, полученное в свете рефлекса, обозначенного квадратом на рис. 3.15г. Этот рефлекс принадлежит ряду рефлексов, связанных с вектором, соответствующим межплоскостному расстоянию {111} ГЦК Co-Pd (с параметром решетки а=0.375 нм).
