Введение к работе
Актуальность темы определяется тем, что несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических данных, до сих пор существуют проблемы в понимании процессов, протекающих при фазовых превращениях в условиях высоких давлений.
Галогениды щелочных металлов как простейшие ионные кристаллы в этом смысле являются модельными материалами и весьма подробно изучены различными методами, в основном это структурные и оптические исследования. Электрические свойства галогенидов щелочных металлов изучены заметно слабее. В то же время известно, что галогениды щелочных металлов при давлениях выше 20 ГПа переходят в состояние с проводимостью активационного типа и в них обнаружены особенности барических зависимостей электропроводности и термоЭДС. При этом никаких структурных изменений при этих давлениях не наблюдается. То есть обнаруженные ранее эффекты могут быть связаны с особенностью макроскопической структуры образцов в условиях высоких пластических деформаций.
В связи с этим целью работы являлось исследование особенностей формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа методом импедансной диэлектрической спектроскопии. Этот метод является одним из наиболее информативных при исследовании электрических характеристик и проводимости гетерогенных систем. Анализ годографов импеданса (полного сопротивления) позволяет выделить вклады, обусловленные объемом зерна, межзеренными границами, пористостью материала, электродными процессами, и т.п. Таким образом, применение импедансной спектроскопии может позволить детально характеризовать изменения макроскопических характеристик образца непосредственно при высоких давлениях.
В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:
- отработать методику применения метода импедансной спектроскопии для
исследования материалов в камерах высокого давления (КВД) с алмазными
наковальнями типа «закругленный конус-плоскость»;
- исследовать барические зависимости импеданса поликристаллических
образцов галогенидов натрия, калия, рубидия и цезия при давлениях 20-
50 ГПа и комнатной температуре;
обосновать методы интерпретации барических и частотных зависимостей полного комплексного сопротивления изученных материалов;
исследовать кристаллическую структуру in-situ материалов с типичным проявлением особенностей электрофизических свойств вблизи структурных переходов;
на основании интерпретации обнаруженных особенностей барических и частотных зависимостей полного комплексного сопротивления выявить особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа;
- провести анализ данных структурных и импедансных исследований и
сделать заключение о природе наблюдаемых эффектов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
для галогенидов натрия впервые удалось показать, что вклад в проводимость при давлениях выше давления структурного перехода В1-В2 вносят как зерна, так и межзеренные границы, причем изменение давления приводит к снижению проводимости по зернам и по границам;
в результате анализа барических зависимостей размера областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения показано, что при давлениях около 38 ГПа в галогенидах натрия наблюдается рост зерен вследствие их барической рекристаллизации;
обнаруженные в предшествующих исследованиях на постоянном токе особенности электрических характеристик NaCl при 37 ГПа, NaBr при 40 ГПа и Nal при 34 ГПа могут быть обусловлены началом барической рекристаллизации;
из анализа барических зависимостей электропроводности межзеренных границ галогенидов калия, рубидия, цезия, и характерных размеров зерен КВг (оцененных из размеров областей когерентного рассеяния) показано, что в галогенидах калия, рубидия и цезия при повышении давления происходит диспергирование образца за счет барической фрагментации зерен, при этом размер зерна уменьшается.
Практическая ценность работы состоит в том, что впервые проведены комплексные исследования практически важных материалов, используемых в качестве сред передачи давления в технике высоких давлений, и изучены механизмы формирования в этих материалах проводящих состояний при высоких давлениях. Влияние давления на проводимость межзеренных границ имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Решение этой проблемы особенно интересно для анализа свойств конструкционных, магнитных материалов, диэлектриков, в частности - в физике и химии наноструктурированных материалов.
Достоверность результатов обеспечивается проведением эксперимента на современном оборудовании, применением надежных и многократно апробированных методов исследований, хорошим согласованием экспериментальных данных, полученных в работе, с экспериментальными и теоретическими данными других авторов. Результаты работы опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и представлены на российских и международных конференциях. Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных исследований полного комплексного
сопротивления галогенидов щелочных металлов (NaCl, NaBr, Nal, KCl, КВг,
KI, RbCl, RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl) в интервале давлений 20-42 ГПа и их
интерпретация в рамках представлений об объемном и поверхностном
вкладах в полную проводимость;
основанное на анализе барических зависимостей годографов импеданса и структурных исследований утверждение о барической рекристаллизации галогенидов натрия при давлениях выше 35 ГПа;
основанное на анализе барических зависимостей годографов импеданса и результатов структурных исследований утверждение о барической фрагментации зерен в галогенидах калия при давлениях выше 40 ГПа. Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем участвовал в постановке задачи исследования, интерпретации результатов и написании статей и тезисов. Эксперименты по исследованию импеданса, обработка и анализ результатов проведены лично автором на кафедре физики низких температур ИЕН УрФУ. Исследования структуры in - situ при высоких давлениях проведены диссертантом в Баварском институте геофизики и геохимии Университета города Байройт (Германия). Обработка рентгеновских спектров и определение размеров областей когерентного рассеяния с помощью специализированных компьютерных программ, а также ряд измерений электропроводности на переменном токе, выполнены в Институте высокотемпературной электрохимии и Институте химии твердого тела УрО РАН.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на тринадцати российских и международных конференциях: NATO Advanced Research Workshop "Frontiers of High Pressure Research II: Application of High Pressure to Low-dimensional Novel Electronic Materials" (Colorado State University, USA, 2001), High Pressure School on Chemistry, Biology, Materials Science and Techniques, (Warsaw, Poland, 2001 и 2002), XIV Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, 2002), XVII и XVIII Международные конференции «Уравнения состояния вещества» (п. Эльбрус, 2002 и 2003), High Pressure Crystallography School (Erice, Italy, 2003), 42 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Edinburg, Scotland, 2003), «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2005), Международной конференции «Высокие давления. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Украина, 2010, 2012), 14-й и 16-й международные симпозиумы PSPT-2011, ОМА-2013 (г. Ростов-на-Дону, 2011, 2013). Работа выполнена при поддержке грантов:
РФФИ 09-02-01316-а, РФФИ-урал 10-02-96036-р_урал_а, РФФИ-урал 13-02-96039-р_урал_а, гранта Министерства образования и науки 2012-2014 гг. «Электрофизические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков в экстремальных условиях высоких давлений и низких температур», номер гос. per. НИР 01201255367, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Синтез и исследования перспективных материалов в экстремальных условиях высоких давлений и высоких скоростей изменения температуры», № П645.
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 9 статьях (в том числе 4 из списка ВАК) и 12 тезисах всероссийских и международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем текста составляет 105 страниц, включая 77 рисунков. Список цитированной литературы содержит 85 наименований.
