Содержание к диссертации
Введение
Гл.1. Экспериментальные методики 16
1.1. Введение 16
1.2. Методики получения высокого давления водорода 22
1.2.1. Сжатие водорода в гидростатических камерах. 23
1.2.2. Сжатие водорода в квазигидростатических камерах 24
1.3. Аппаратура высокого давления 28
1.3.1. Гидростатические камеры 28
1.3.2. Квазигидростатические камеры. 29
1.4. Измерения при высоких давлениях 34
1.4.1. Приготовление образцов 34
1.4.2. Измерение электросопротивления 35
1.4.3. Измерение магнитной проницаемости 36
1.4.4. Получение насыщенных водородом образцов для исследования при нормальных давлениях 38
1.5. Измерения при нормальных давлениях 39
1.5.1. Определение содержания водорода в образцах. 39
1.5.2. Рентгеновские измерения 42
1.5.3. Магнитные измерения . 42
1.5.4. Измерение температуры перехода образцов в сверхпроводящее состояние 46
Гл 2. Фазовые превращения в системах Ni-H , Со-Н и Fe-H 48
2.1. Литературные данные 48
2.2. Система никель-водород. 51
2.2.1. Т-Рц диаграмма системы Ni-H 51
2.2.2. Т-n, проекция фазовой диаграммы системы Ni-H 57
2.2.3. Локализация критических точек на линиях превращений Кх52 Ї2 в системах Ni-Fe-H 58
2.2.4. Поведение концентрации -растворов Ni~H ПРИ высоких давлениях водорода 65
2.2.5. Meтастабильные равновесия в растворах Ni-H при атмосферном давлении . 68
2.2.6. Зависимость объема образцов Ni-H от концентрации водорода 73
2.2.7. т-р диаграмма системы НІ-D 81
2.3. Система кобальт-водород 85
2.3.1. Фазовые превращения в системе Со-Н 85
2.3.2. Состав и кристаллическая структура фаз высокого давления в системе Со-Н 90
2.3.3. Т-Рн диаграммы для )(-растворов водорода в сплавах Ni-Co Экстраполяция на кобальт. 95
2.3.4. Топология фазовой диаграммы системы Со-Н 99
2.4. Система железо-водород 101
2.4.1. Получение гидрида железа. Состав и кристаллическая структура гидрида 101
2.4.2. Т-Рн диаграмма системы Fe-H . 104
2.4.3. Влияние давления водорода на температуры превращений в сплавах Pe-Ni и ^ превращения в сплаве Fe-Mn JI2
2.5. Заключение 219
Гл.3. Магнитные свойства систем металл-водород .121
3.1. Введение 121
3.1.1. Литературные данные о влиянии водорода на магнитное упорядочение в переходных металлах и их сплавах 121
3.1.2. Магнитные свойства сплавов Ni-Me 123
3.1.3. Данные расчетов зонных структур гидридов переходных металлов 129
3.2. Растворы Ni-Me-H 134
3.2.1. Система Ni-Fe-H 134
3.2.2. Система Ni-Co-H 145
3.2.3. Система Ni-Cu-H 148
3.2.4. Система ні-Mn-H 161
3.2.5. Система Ni-Cr-H .170
3.2.6. Обсуждение свойств растворов Ni-Me-H 179
3.3. Растворы водорода в сплавах FegcCNi^^Mn^jc .183
3.3.1. Т-Р-с диаграмма магнитных превращений в спла- 183 вах Fe65(Ni1-xMnx)35 .
3.3.2. Данные экспериментального исследования растворов Pe65(Ni1-xMnx)55-H 186
3.3.3. Оценки для Дипо 190
3.3.4. О роли возрастания объема в изменении магнитных свойств переходных металлов при гидрировании 194
3.4. Применимость модели жесткой d-зоны для описания магнитных свойств других растворов металл-водород. 196
3.4.1. Растворы водорода в г.ц.к. сплавах на базе 3d-металлов. Результаты экспериментального исследования растворов Pe-Pt-H 196
3.4.2. Растворы водорода в 3 d-металлах и их сплавах с г.п.у. решеткой. Результаты экспериментального исследования растворов Со-Н, Ре-Н и Ре-Мп-н 207
3.4.3. Растворы водорода в сплавах 4d-металлов. 221
3.5. Применимость модели жесткой d-зоны для описания магнитных свойств растворов Pe-Ni-C 222
Гл.4. Системы Pd-Me-H сверхпроводимость и фазовые превращения при высоком давлении .225
4.1. Введение .225
4.2. Сверхпроводимость твердых растворов Pd60Cu^0-H и Pdg0Ag20-H , образующихся при высоких давлениях водорода. Сравнение с данными для образцов с имплантированным водородом 233
4.3. Система Pd-Cu-H . 238
4.3.1. Фазовые превращения в системе Pd-Cu-H Атомное упорядочение металлической матрицы твердых растворов 238
4.3.2. Концентрационные зависимости Тк для упорядоченных и неупорядоченных растворов Pd-Cu-H 247
4.4. Система Pd-Ag-H 252
4.4.1. Состав, кристаллическая структура и сверхпроводимость растворов Pd-Ag-н , образующихся при Рн = 6,7 ГПа 253
4.4.2. Данные резистометрии для растворов водорода в Pd, Ag и сплавах с 20 и 78 ат.% Ag 257
4.4.3. Фазовые превращения в системе Pdc0Ag5o H 260
4.5. Система Pd-Au-H 266
4.5.1. Растворы водорода в сплавах Pd-Au : состав, кристаллическая структура и сверхпроводимость 266
4.5.2. Получение гидрида золота. Состав и кристаллическая структура гидрида 270
4.6. Обсуждение результатов исследования систем Pd-Me-H. 278
Основные результаты и выводы 285
Литература 288
- Получение насыщенных водородом образцов для исследования при нормальных давлениях
- Поведение концентрации -растворов Ni~H ПРИ высоких давлениях водорода
- О роли возрастания объема в изменении магнитных свойств переходных металлов при гидрировании
- Фазовые превращения в системе Pd-Cu-H Атомное упорядочение металлической матрицы твердых растворов
Введение к работе
Свойства систем переходный металл-водород привлекают пристальное внимание исследователей, работающих в самых различных областях физики и физического материаловедения. Непрерывно возрастающий интерес к проблеме "Водород в металлах" вызван многими причинами. Это - и необычность физических свойств систем металл-водород, обусловленная уникальностью водорода как компонента, и сильнейшее влияние водорода, даже при совсем малых концентрациях, на механические и физико-химические свойства материалов, и расширение областей практического использования систем металл-водород (поглощение ядерных излучений, очистка и аккумулирование водорода, разделение его изотопов, новые типы теплообменников, катализаторов и т.д.). Сильное стимулирующее влияние на развитие исследований взаимодействия водорода с металлами оказывает расширение работ по водородной энергетике и термоядерному синтезу. Перспектива использования водорода в качестве универсального энергоносителя по-новому ставит вопросы о разработке водородостойких конструкционных материалов. Развитие аппаратуры, использующей плазму, требует выяснения особенностей взаимодействия материалов реакторов с водородом в состоянии повышенной термодинамической активности.
Ряд уникальных физических свойств делает системы переходный металл-водород удобными модельными объектами для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах. Так, например, растворы ра-н явились первым и до сих пор остаются классическим примером так называемых нестехиометрических соединений [і]. Предложенная Лэчером [2]теория неидеальных растворов водорода в палладии предвосхитила создание концепции трехмерного решеточного газа [з]; поведение системы ра-н в окрестности критической точки "решеточный газ - решеточная жидкость" явилось прекрасным примером выполнения всех основных положений теории фазовых переходов П рода, предложенной ЛандауV). Вследствие чрезвычайно высокой подвижности водорода в металлах перестройка водородной под-решетки в растворах Ме-Н может реализоваться при весьма низких температурах, что делает эти растворы удобными модельными объектами и для экспериментального изучения явлений упорядочения в твердых телах, см. [5]. Существует обширная литература о возможности весьма нетривиальных явлений в системах металл-водород, как, например, квантовая диффузия, высокотемпературная сверхпроводимость, обусловленных специфически квантовыми эффектами поведения водорода в металлической матрице (для детального ознакомления с этими вопросами можно обратиться к работам [б-9] ).
Характерной чертой переходных металлов является способность образовывать с водородом широкие области непрерывных твердых растворов внедрения [ю] (концентрированные растворы обычно называют гидридами). Высокая скорость диффузии водорода в этих металлах приводит к быстрому установлению термодинамического равновесия между водородом внутри и вне образца даже при умеренных температурах. Эти свойства очень привлекательны с экспериментальной точки зрения, так как позволяют свободно варьировать концентрацию твердых растворов Ме-Н в широких пределах, изменяя химпотен-циал водорода, окружающего образец (например, увеличивая или уменьшая давление водорода). Эти же свойства, однако, на протяжении многих десятилетий существенно ограничивали возможности исследования физических свойств растворов водорода в переходных металлах, так как при давлениях водорода порядка I атм, обычно используемых для гидрирования, большая растворимость водорода наблюдается лишь в 6-й металлах § иУ групп и палладии. В ос тальных 14-и переходных металлах УІ-УШ групп растворимость водорода при атмосферном давлении очень низка, и огромное количество экспериментальных данных о влиянии водорода на свойства этих металлов получено для концентраций водорода, обычно не превосходящих атомного отношения водород/металл ir\» I0 10 [Ю-ІЗ] . Такие составы сопоставимы с суммарной концентрацией водорода,который может быть захвачен различными микро- и макродефектами и открытыми поверхностями в образце [із], что затрудняет корректную физическую трактовку накопленных данных.
Давно начаты и успешно продолжаются работы по развитию методов насыщения металлов водородом в неравновесных условиях (электрохимические и плазменные методы, имплантация водорода). Например, методами электрохимии удалось впервые получить гидриды хрома [14] и никеля [15] , имплантацией - дидейтерид молибдена [іб]. Но в неравновесных условиях трудно, а во многих случаях и практически невозможно получить достаточно гомогенные образцы и направленно варьировать содержание в них водорода. Высокая концентрация дефектов, возникающая в образцах при плазменном синтезе и имплантации водорода, может быть причиной специфических физических явлений, не свойственных массивным образцам с неповрежденной решеткой (в качестве примера можно сослаться на работу [17] , в которой сообщается о переходе в сверхпроводящее состояние тонких пленок палладия в результате облучения cL-частицами).
Возможность перехода на качественно новый уровень исследований растворов водорода в переходных металлах УІ-УШ групп открылась с развитием техники сжатия водорода в макроскопических объемах до высоких давлений. Растворы внедрения водорода, образующиеся при контакте металла с избыточным водородом при высоком давлении, представляют собой новый тип фаз - фаз высокого давления в системах Ме-Н. Образование этих фаз происходит при условиях, близких к термодинамически равновесным, что позволяет получать относительно массивные гомогенные образцы с минимальным количеством дефектов. Функции состояния фаз однозначно определяются значениями температуры и давления водорода, что обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов гидрирования и дает возможность корректно и однозначно описывать состояние систем Ме-Н с помощью Т-Рд-гъ диаграмм.
Особенно плодотворным оказался способ создания высоких давлений водорода, изобретенный в ЙФТТ АН СССР [18]. Применение способа [18] сделало возможным достижение рекордных давлений водорода в несколько ГПа, что, в частности, позволило более чем вдвое сократить число "негидридообразующих" переходных металлов, см. Табл.ї. Это способ и лег в основу методик высокого давления, использованных в диссертационной работе.
Для изучения были выбраны две группы объектов, наиболее интересных как с научной, так и с практической точки зрения. Это растворы водорода в железе, кобальте, никеле и их сплавах и в сплавах палладия с благородными металлами.
Железо, кобальт, никель и сплавы на их основе в первую очередь предоставили возможность изучения широкого спектра структурных фазовых превращений - по сути, всех возможных типов фазовых превращений, которые наблюдаются в переходных металлах УІ-УШ групп при высоких давлениях водорода. Изучение фазовых превращений не только является фундаментальной задачей физики высоких давлений и физики гидридов, знание состава и структуры фаз не только образует базис для исследования любых физических свойств материалов, но в данном случае мы сталкиваемся с ситуацией, когда результаты академического исследования представляют и значительный практический интерес: pe,Co,Ni и их сплавы - основа большинства конструкционных материалов.
Далее, эти металлы и, в особенности, сплавы, предоставили также редкую возможность для детального изучения влияния водорода на магнитное упорядочение в переходных металлах. Железо, кобальт и никель образуют как между собой, так и с другими d-металлами широкие области непрерывных твердых растворов замещения, обладающих чрезвычайно большим разнообразием магнитных свойств; концентрацию водорода в сплавах также оказалось возможным варьировать в широких пределах. Многообразие свойств сделало сплавы удобными модельными объектами для выявления различных аспектов влияния водорода, а наличие широких областей непрерывной растворимости дало возможность составить последовательную картину этого влияния.
Наконец, анализ поведения магнитных свойств растворов водорода в железе, кобальте, никеле и их сплавах позволил установить характер влияния водорода на электронную зонную структуру переходных металлов, то есть физический статус водорода в таких металлах. Этот аспект заслуживает того, чтобы сделать некоторое отступление.
Практически все необычные свойства систем металл-водород связаны с особенностями водорода как одного из компонентов систем, в первую очередь с его экстремально малой массой и отсутствием заполненных электронных оболочек: ион Н+ - просто протон. Поэтому ключевым моментом для понимания всего комплекса физических свойств таких систем является вопрос о физическом статусе водорода в переходных металлах. В последние годы в изучении этого вопроса достигнут заметный прогресс. Интересные работы по расчету зонных структур гидридов проделаны Свитендиком 9-21] ,
Папаконстантопулосом с соавторами [22-25] , Гупта [26] , Куликовым [27,28 и др.; Фридель [29] проанализировал условия экранировки протона в переходных металлах. Достижения в экспериментальном плане были значительно скромнее.
Несмотря на тщательное исследование растворов водорода в переходных металлах, не удавалось сделать окончательный выбор даже между двумя диаметрально противоположными моделями, анионной и протонной, для описания состояния водорода в металле. Причина такого положения заключалась главным образом в отсутствии у гидрировавшихся металлов ( d-металлы ПиУ групп и Pd) физических свойств, достаточно просто и однозначно связанных со степенью заполнения электронами их зоны проводимости (подробное обсуждение этого вопроса приведено в [30]) •
Иная ситуация имеет место в случае железа, кобальта, никеля и их сплавов, обладающих магнитным порядком. Магнитные свойства этих металлов и сплавов корректно описываются зонной теорией магнетизма (что создает хорошую базу для интерпретации эффектов, возникающих при гидрировании) и однозначно определяются структурой 3 d -зоны и степенью ее заполнения электронами [Зі] . Исследование влияния водорода на магнитные свойства этих материалов позволяет, таким образом, выяснить характер влияния водорода на их зонную структуру, что и было сделано в диссертационной работе. В свою очередь, решение вопроса о состоянии водорода в переходных металлах дало возможность предложить достаточно простую модель (модель жесткой d-зоны), позволяющую непротиворечиво объяснить все имеющиеся данные о концентрационных зависимостях магнитных свойств растворов водорода в переходных металлах и предсказать поведение этих свойств в еще неизученных случаях.
Что касается второй группы объектов, исследованных в диссер тационной работе, растворов водорода в сплавах палладия с медью, серебром и золотом, то они привлекли наш интерес прежде всего благодаря своим необычным сверхпроводящим свойствам: согласно литературным данным, при имплантации водорода в такие сплавы температура Тк сверхпроводящего перехода могла достигать 13 17 К [32,33] , а теоретические оценки значений Тд для растворов Pd-Ag-H Дали величины до 50 К [25] . Получение и исследование именно гидридов сплавов палладия с благородными металлами представлялось тем более актуальным, что подобных эффектов не наблюдается ни в каких других растворах Ме-Н: внедрение водорода в переходные металлы ЇУ-УП групп приводит к подавлению сверхпроводимости, см. [8,33-35] , и даже в случае палладия, единственного переходного металла, превращающегося в сверхпроводник при введении водорода, значение Тк гидрида не превышает «9 К, см. [33].
Техника высоких давлений водорода позволила нам впервые получить массивные гомогенные образцы гидридов сплавов Pd-Me , что дало возможность подробно изучить концентрационные зависимости TR. Но, пожалуй, не менее интересными оказались результаты структурного исследования этих фаз высокого давления, приведшие к обнаружению в системах pd-Ме-н нового класса фазовых превращений, сопровождающихся диффузионным перераспределением атомов металлической матрицы твердых растворов. По этой причине значительное внимание в диссертационной работе было уделено также изучению фазовых переходов в таких системах при высоком давлении. Исследование систем pd-Ме-н дало и еще один дополнительный результат: был получен гидрид золота - первый гидрид благородного металла»
Диссертация состоит из 4 глав.
Первая глава посвящена описанию использовавшихся экспери ментальных методик.
В соответствии со сформулированными выше целями и задачами исследований, изложение результатов, полученных в работе, разбито на 3 главы.
Во второй главе представлены результаты изучения фазовых диаграмм систем ш.-н , Со-Н и Fe-H , структуры и состава фаз высокого давления, образующихся в этих системах. Ряд вопросов, касающихся топологии фазовых диаграмм данных систем и идентификации фаз высокого давления, оказалось возможным решить, исследовав превращения, происходящие при высоких давлениях водорода в сплавах на базе никеля, кобальта и железа, поэтому в данную главу включены также результаты исследования систем НІ-РЄ-Н, Ni-Co-H И Ре-Мп-Н.
Третья глава посвящена исследованиям магнитных свойств растворов водорода в Ni , сплавах Ni-Cu, Ni-Co, Ni-Pe, Ni-Mn, Ni-Cr , в сплавах модельной инварной системы бз і-зЛР 35 инварах Pe-Pt , в Со,Ре и сплавах Ре-Мп • Выбор сплавов производился таким образом, чтобы были представлены по возможности все существующие типы зонных магнетиков. В этой главе приведены также и результаты изучения структурных фазовых превращений в системах Ni-Cu-н, Ni-4/ta-H и Ni-Cr-н, что было удобно как с точки зрения компоновки материала, так и потому, что многие особенности превращений в этих системах удалось выяснить именно благодаря изучению их магнитных свойств.
В четвертой главе изложены результаты изучения фазовых превращений в системах Pd-cu-H,Pd-Ag-H иРй-ди-н и концентрационных зависимостей температуры сверхпроводящего перехода для фаз высокого давления, образующихся в этих системах.
В заключительной части диссертации кратко сформулированы основные результаты и выводы работы.
Материалы диссертации опубликованы в 34- статьях [56-89] • Обзор и анализ основных результатов диссертационной работы приведен в статьях. [87-89] •
Получение насыщенных водородом образцов для исследования при нормальных давлениях
Суть этого способа заключается в выдержке образца в атмосфере молекулярного водорода при заданных значениях Т и Р до установления равновесной концентрации водорода в металле, определяемой равенством химических потенциалов водорода в образце и в газовой фазе. Одной из многих уникальных особенностей водорода является его аномально высокий коэффициент диффузии через поверхность переходных металлов и высокая подвижность внедренных атомов в металлической решетке. Первое позволяет при не слишком высоких температурах (в некоторых случаях - даже при комнатной температуре) получать гидриды за разумное время выдержки металла при высоком давлении водорода, второе - получать относительно массивные гомогенные образцы.
Термодинамическое равновесие в системе Ме-Н определяется минимумом термодинамического потенциала всей системы "раствор водорода в металле + избыточный молекулярный водород". При T=const и фиксированном значении концентрации водорода в металле это сводится к требованию минимальности полного объема системы. При давлениях по крайней мере до нескольких ГПа мольный объем молекулярного водорода остается значительно выше, чем парциальный объем водорода в металле, поэтому, хотя растворение водорода в переходных металлах и сопровождается увеличением их объема, повышение давления приводит к сдвигу реакции между твердой фазой и молекулярным водородом в сторону обогащения водородом твердой фазы.
Эффективность сжатия водорода для увеличения его равновесной концентрации в металле удобнее всего проиллюстрировать на примере идеальных разбавленных твердых растворов Ме-Н, Используя обычное выражение для термодинамического потенциала раствора [4] и представив химический потенциал молекулярного водорода в виде / = Мо + кТ&т/( f/f6), для зависимости концентрации идеального разбавленного раствора Ме-Н от давления несложно получить: где к - константа Болыщана, " - увеличение объема твердой фазы на атом водорода, {- фугитивность водорода при температуре Т и давлении Р. Формула (I.I) представляет собой модифицированный закон Сивертса ігос\/Рц7, справедливый для малых давлений. Замена в формуле (І.І) давления водорода его фугитивностью учитывает неидеальность водородного газа при высоких давлениях, а экспоненциальный множитель - возрастание химического потенциала водорода в металле с давлением из-за увеличения объема образца при растворении в нем водорода.
Для всех изученных растворов водорода в переходных метал оз . лах и их сплавах 1УН« 2 3 А /атом Н, см. [89—91], Барические зависимости величин, входящих в уравнение (І.І), проиллюстрированы в Табл.! для Т=250С и тУц=2,5 А 3/атом Н, В качестве PQ выбрано атмосферное давление водорода (0,1 МПа), обычно используемое для гидрирования металлов. При Р0=0,1 МПа и Т=250С водород является практически идеальным газом, и 0« PQ. Значения {. для высоких значений Р оценены с помощью экстраполяционных формул [92] для P-V соотношений молекулярного водорода с использованием значения yit0(250C)= -61874,2 дж/моль Н2 из [?3] (надежные экспериментальные данные о p-v зависимостях водорода получены пока лишь для давлений до«0,7 ГЛа, см. [92] ).
Как видно из Табл.Д, увеличение давления водорода от атмосферного до, например, 5 ГПа должно приводить к увеличению равновесной концентрации водорода в идеальном разбавленном растворе Ме-Н примерно в 10000 раз. Если учесть, что при атмосферном давлении растворимость водорода в переходных металлах ШгШ групп достигает УЬ 10 10" (а в палладии - ft» 0,6) [іо-із] , перспективность использования высоких давлений водорода для получения их гидридов становится очевидной.
В свете изложенного неудивительно, что возможности техники высоких давлений уже давно привлекают внимание экспериментаторов, изучающих гидриды металлов. Первая работа по исследованию системы металл-водород при высоком давлении была опубликована в 1952 году [94] . В этой работе Фрумкин с соавторами изучили поведение растворимости водорода в палладии при давлениях до 0,17 ГПа в интервале температур от -78 до +Ю0С и, в частности, получили гидрид рекордного по тем временам состава, PdH0 2 (ранее полагали, что палладий в принципе не может быть насыщен водородом до составов выше іг»0,6). В настоящее время уже многие лаборатории в разных странах мира располагают аппаратурой для работы с водородом при давлениях до 0,1 0,7 ГПа; в единичных экспериментах достигаются давления до «1,2 ГПа. Эта аппаратура успешно используется в основном для получения и исследования гидридов интерметаллидов на базе редкоземельных и переходных металлов с целью поиска наилучших материалов для аккумуляции водорода, а также для насыщения водородом палладия до высоких концентраций. Для получения гидридов подавляющего большинства переходных металлов УІ-УШ групп и их сплавов таких давлений, однако, недостаточно. Дальнейшее же расширение барического интервала исследований потребовало качественно новых конструктивных решений.
Поведение концентрации -растворов Ni~H ПРИ высоких давлениях водорода
Для насыщения образцов водородом до равновесной при выбранных значениях ТиРн концентрации их выдерживали в атмосфере избыточного молекулярного водорода в течение определенного, достаточно длительного времени. Как правило, время выдержки выбирали существенно большим, чем определенное из предварительных экспериментов время, необходимое для прекращения дрейфа электросопротивления у аналогичных образцов при тех же значениях Т и Рн .
Камера высокого давления при экспериментах по получению насыщенных водородом образцов располагалась внутри емкости из нержавеющей стали. По завершении выдержки эта емкость заливалась жидким азотом. Температура и давление в камере поддерживались прежними в течение еще нескольких минут после начала заливки азота, (чтобы камера, разогревшаяся в процессе эксперимента, успела несколько охладиться), затеи нагреватель отключался. Даже если насыщение образцов водородом производилось при Т 350С, температура в камере опускалась ниже Ю0С менее чем за минуту, а чеpes несколько минут понижалась до 0с. В гидростатических камерах образцы охлаждали до -10 -30ё; в квазигидростатических камерах в последнее время была достигнута возможность проводить охлаждение при необходимости до -180С. После понижения температуры до нужного уровня давление в камере снижали до атмосферного, образцы извлекали из камеры и впредь до начала измерений хранили в жидком азоте При высоких давлениях водорода охлаждение до комнатной температуры гарантировало практическую неизменность содержания водорода в образцах по крайней мере в течение многих часов. При атмосферном давлении и комнатной температуре все изучавшиеся гидриды, однако, были кинетически неустойчивы Относительно распада на металл и молекулярный водород, причем скорость распада была несравненно больше, чем при высоких давлениях (например, гидрид железа распадался менее чем за секунду), Чтобы избежать потерь водорода из образца в процессе разборки камеры, перед снижением давления образец вместе с камерой охлаждали, как правило, до более низкой температуры, чем температура начала распада образовавшегося раствора Ме-Н при атмосферном давлении, В жидком азоте все без исключения полученные образцы могли сохраняться неопределенно долгое время (во всяком случае - годы)»
Определение содержания водорода в образцах. Содержание водорода в образцах твердых растворов Ме-Н определяли по количеству водорода, выделявшегося при их термическом разложений.
Для образцов, из которых водород достаточно быстро выделялся при атмосферном давлении и комнатной температуре, применяли следующий метод. Стеклянная трубка с мерными делениями и запаянным верхним концом помещалась вертикально в ванну с силиконовой жидкостью, после чего воздух из трубки отсасывался, и она заполнялась этой жидкостью. Образцы помещались под нижнее отверстие мерной трубки, и выделявшийся водород вытеснял из нее силикон. Концентрация водорода в образце определялась по формуле: где А - атомный вес металла (средний атомный вес сплава); Н -масса образца в мг после полного выделения водорода; V -объем вытесненного водородом силикона в см3; Р - атмосферное давление в мм.рт.столба; р - плотность силикона в г/см3 (для обычно применявшейся силиконовой жидкости ПЭС-3 Р?«0,95 г/см Ь - высота столба силикона в трубке над его уровнем в ванне в см; Т -температура водорода в К.
При массе образца, обычно составлявшей от 10 до 100 мг, чувствительность метода была на уровне ru IQ""\ погрешность определения \ъ не превышала Z 3% от измеряемой величины при rv 0,I и возрастала до #30% от измеряемой величины при гь КГ2.
При определении температуры начала быстрого выделения водорода из образцов их помещали в ванну с предварительно охлажденной жидкостью. Если требовалось охлаждение ниже «г-60С, вместо силикона, который при таких температурах становился слишком вязким, использовали бензин или одну из его фракций (чаще всего гептан). Изменение содержания водорода в образце определяли при этом по той же формуле (1.2), где, однако, было необходимо не только заменить плотность силикона плотностью, например, гептана, но и рассматривать в качестве Р разность между атмосферным давлением и давлением насыщенных паров гептана при данной температуре (у силикона при комнатной температуре давление насыщенных паров Рнас составляет всего порядка I0""9 мм.рт.столба [ПО] , и при выводе формулы (1.2) мы им пренебрегли, а у гептана при той же температуре лае О мм.рт.столба (jlfl , и им уже пренебречь нельзя).
О роли возрастания объема в изменении магнитных свойств переходных металлов при гидрировании
Никель и палладий занимают сходные положения в таблице Менделеева. Никель - последний элемент первого ряда переходных металлов, палладий - второго. Несмотря на некоторые существенные различия (например, при низких давлениях водород в никеле растворяется эндотермически, а в палладии - экзотермически; )[т-фаза Ni-H ферромагнитна, а j-фаза Pd-H - нет, и т.д.), между системами Ni-н и ра-н имеется много общего. Гидриды обоих металлов являются нестехиометрическими фазами внедрения водорода на базе г.ц.к. решетки металла и образуются путем изоморфного \l—"lz пРевРащения; при комнатной температуре водород в гидриде палладия с п «0,7 занимает, как и в гидриде никеля при тех же условиях, октаэдрические междоузлия [l3l] . Можно было ожидать, что и фазовые диаграммы систем м-н и Pd-н также будут подобны.
В системе ра-н с повышением температуры давление превращения возрастает, а его гистерезис и скачок растворимости водорода в металле при переходах уменьшаются, и при Ткр=292С, (Рн )кр=І,97 Ша кривая этого превращения на Т-Рц диаграмме заканчивается в критической точке [і]. На Т-а проекции T-Pjj-n фазовой диаграммы это соответствует наличию при Т Ткр купола расслоения на изоморфные фазы )jj и i а при Т Ткр - области непрерывной растворимости водорода в палладии.
Как видно из Рис.9, температурная зависимость давлений переходов и не в системе Ні-Н аналогична наблюдаемой в системе Pd-н : давления обоих переходов возрастают с температурой, а гистерезис превращения = = 2 уменьшается и при Т 300С становится меньше погрешности измерения. Что же касается возможности оканчивания кривой этого превращения в критической точке, то на основании приведенных на Рис.9 данных можно лишь утверждать, что в системе Ni-н критическая температура должна быть выше 300С, ибо наличие гистерезиса на изотермах электросопротивления, снятых при повышении и понижении давления водорода, несовместимо с предположением об образовании непрерывного ряда твердых растворов Ni-н : в этом случае сопротивление должно быть однозначной и гладкой функцией концентрации растворов и, следовательно, давления. Скачки же на кривых электросопротивления при Т 300С могут с равным успехом оказаться как соответствующими переходам Ifc— 2 и jg— )fi» так и закритическими аномалиями. Не является свидетельством переходов )jj— и "Ї2— "їт и увеличение времени дрейфа сопротивления после изменения давления в районе скачков электросопротивления по сравнению с таковым в областях вдали от этих скачков, так как скорость диффузии водорода должна быть аномально низка в районе критической точки (см., например, [132] для системы Pd-н)
В свете изложенного представляло интерес изучить, как зависит от температуры скачок растворимости водорода в никеле при \ j з I2. превращении. Т-кь проекция Фазовой диаграммы системы ш н Г57І Концентрацию водорода определяли на образцах, насыщенных водородом при выбранных значениях Т и Рн и затем закаленных при высоком дав-лении до л-30 С (что обеспечивало отсутствие потерь водорода из образцов после снижения давления в камере до атмосферного).
Полученная Т-п диаграмма приведена на Рис.11. Точки, обозначающие на этом рисунке минимальную концентрацию водорода в у2-фазе, соответствуют его содержанию в -образцах, полученных закалкой из точек на Т-Рн диаграмме (Рис.9), лежащих в полосе шириною 0,15 ГПа правее кривой Xg- Xj перехода, которую мы принимали за кривую термодинамического равновесия )(т ±: Jf2 (как показано в ряде работ, например, [l,50] , кривая термодинамического равновесия в системах Ме-Н всегда лежит значительно ближе к кривой распада гидрида, чем к кривой его образования). Мак- симальная при данной температуре концентрация водорода в --фа-ве определялась на -образцах, закаленных непосредственно из точек на линии —- її» Необходимое время выдержки в этих точках для насыщения образцов водородом до равновесной концентрации менных зависимостей сопротивления при фиксированных значениях определялось из предварительных экспериментов по измерению временные Т и Рт Представленная на Рис.II фазовая Т-n, диаграмма не претендует на точность (например, значения минимальной концентрации водорода в 2 Фазе почти наверняка завышены), однако с определендо «72 ат.% Ре при комнатной температуре) железо может образовывать с никелем непрерывный ряд неупорядоченных твердых растворов замещения на базе г.ц.к. решетки. В сплавах, содержащих 70 ат.%Ре, наблюдается бездиффузионный г.ц.к. - о.ц.к. переход, температура которого монотонно повышается с увеличением концентрации железа вплоть до «900С у чистого железа; низкотемпературная модификация сплавов имеет неупорядоченную о.ц.к. структуру.
Система Ni-Pe-н при высоком давлении водорода впервые исследовалась Барановским и Филипеком, которые изучили поведение электросопротивления [5 и термоэ.д.с» [52] большого количества сплавов Ni-Pe при давлениях водорода до «3 Ша и Т=25С. В работе [51] было также проведено рентгенографическое исследование образцов Ni-Pe-H , полученных закалкой до #-30С после насыщения водородом при Рп «2,5 ГПа, и определено содержание в них п2 водорода.
Фазовые превращения в системе Pd-Cu-H Атомное упорядочение металлической матрицы твердых растворов
Исследования систем металл-водород не ограничиваются, как правило, лишь измерениями непосредственно в атмосфере водорода. Многие исследования (например, изучение магнитных и сверхпроводящих свойств растворов Ме-Н, их кристаллической структуры, и т.д.) проводятся при атмосферном давлении на образцах, предварительно насыщенных водородом тем или иным методом. В этой связи в системах Ме-Н в зависимости от условий проведения эксперимента необходимо четко различать по меньшей мере два разных типа термодинамического равновесия: I) стабильное равновесие между твердым раствором и избыточным водородом, которое устанавливается при измерениях в атмосфере водорода, когда температура достаточно высока для обмена водородом между твердым раствором и молекулярной фазой; 2) метастабильное равновесие при фиксированном полном содержании водорода в образце, которое устанавливается в случае, если температура достаточно низка, чтобы затормозить выделение водорода из образца, но, в то же время, достаточно высока, чтобы обеспечить диффузионное перераспределение водорода внутри образца (например, при расслоении твердого раствора). Изменение условий равновесия (требование равенства химических потенциалов водорода в твердом растворе и молекулярной фазе в первом случае заменяется во втором случае требованием постоянства содержания водорода в твердом образце) приводит к качественному различию между T-PJJ -п, и Т-Рнг диаграммами систем Ме-Н.
В частое, на равновесии Т-Рн диаграмм в oocw-ствии с правилом фаз не может быть областей существования двухфазных растворов Ме-Н. Например, на Т—И/ проекциях фазовых диаграмм, изображенных на Рис.14, области под куполами расслоения на фазы Kj и 2 являются просто запрещенными (подчеркнем, что на рисунке представлены именно проекции диаграмм (на плоскость Pg = const), так как каждой температуре соответствует свое зна-чение давления равновесия между фазами \ и На метаста-бильных Т-Р-къ диаграммах растворов Ме-Н двухфазные области уже могут присутствовать. Так, если Т-П/ сечения метастабильных диаграмм имеют тот же вид, что и Т-П/ проекции стабильных диаграмм на Рис.14, то в областях под куполами расслоения образцы реально должны состоять из смеси фаз х и fa Таким образом, для корректной трактовки и взаимной стыковки всей совокупности результатов исследований систем Ме-Н мы должны располагать надежными .данными о фазовом состоянии образцов по крайней мере для случаев стабильного и метастабильного равновесий. При изучении фаз высокого давления в системах Ме-Н актуальность получения таких данных дополнительно возрастает в связи с тем, что Т-п» диаграмма метастабильных равновесий при атмосферном давлении может существенно отличаться от T-KV проекции равновесной диаграммы. Например, в системе ЯІ-Н при комнатной температуре минимальная растворимость водорода в - 39 r t в случае стабильных равновесий (см. Рис.II), а в метастабильных растворах ЇТІ-Н при атмосферном давлении и даже более низких температурах, -20С, значение Щ снижается до к. 0,7.
Объяснения столь сильному изменению границ купола расслоения при переходе от стабильных к метастабильным равновесиям пока не найдено. Установить же значение гь п для метастабильных растворов Ni-н удалось с помощью изучения поведения намагниченности. Измерения намагниченности преследовали и еще одну цель - выяснить, остаются ли 2" РаствРы їїі н парамагнитными вплоть до низких температур: имевшиеся литературные данные (см. раздел 3.1.I) не исключали возможности того, что в некотором интервале концентраций вблизи П,?іп растворы Ni-H ока-жутся ферромагнитными.
Для изготовления образцов использовался поликристаллический никель с отношением удельных электросопротивлений 0(300 К)/ р(4,2 К) «3000 и атомным содержанием контролируемых примесей не более Ю 3%. Образцы Ni-н получали закалкой до I -20С после насыщения водородом при высоком давлении.
Рентгеновские измерения (Р«0,1 Ша, Т=130 К) показали, что образцы с гь 0,8 состоят из одной фазы - гидрида никеля, а образцы с 0,09 4 ъ 0,59 представляют собой смесь никеля и гидрида никеля. Магнитные измерения (Р 0,1 МПа, 4,24Т4200 К) показали, что при п 0,8 ферромагнитное упорядочение в этих образцах отсутствует вплоть до Т=4,2 К, а при гь 40,59 они обладают спонтанной намагниченностью б , величина которой в пределах точности измерения не зависит от температуры при 4,24Т4200 К. Зависимость б от содержания водорода в образцах Ni-н приведена на Рис.17.
