Содержание к диссертации
Введение
1. Водород в металлах и радиационное воздействие 21
1.1. Общие вопросы взаимодействия водорода с металлами 21
1.1.1. Проникновение и состояние водорода в металле 21
1.1.2. Взаимодействие водорода со сталью 22
1.1.3. Взаимодействие водорода с титаном. Гидриды 23
1.1.4. Способы насыщения металлов водородом 24
1.1.5. Влияние дефектов структуры при наводороживании 27
1.2. Физические основы процессов радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах 30
1.2.1. Диффузия водорода в металлах 30
1.2.2. Ускорение диффузии при облучении 32
1.2.3. Упорядочение структуры металла при облучении 35
1.2.4. Влияние возбуждения электронной подсистемы на дефектную структуру металлов и сплавов 36
1.3. Влияние ионного пучка на миграцию водорода в металлах 38
1.4. Выводы 40
2. Разработка неразрушающих методов анализа систем металл-водород 42
2.1. Ядерно-физические методы анализа водорода 42
2.1.1. Краткая характеристика существующих ядерно-физических методов анализа водорода 42
2.1.2. Метод ядер отдачи 47
2.1.3. Метод резерфордовского обратного рассеяния 50
2.2. Атомные методы анализа водорода 55
2.2.1. Особенности анализа изотопов водорода в металлах методом ВИМС 55
2.2.2. Метод термостимулированной десорбции 59
2.2.3. Методика определение содержания водорода в металлах в процессе электролитического насыщения 61
2.3. Методы анализа дефектов структуры материала 63
2.3.1. Методы позитронной аннигиляции 63
2.3.2. Использование методов электронной, оптической и термоволновой микроскопии для диагностики систем металл-водород. 72
2.3.3. Метод акустической эмиссии 75
2.3.4. Измерение скорости распространения звуковых волн в системах металл-водород 83
2.4. Разработка неразрушающих методов диагностики систем металл-водород 89
2.4.1. Использование резонансов в упругом рассеянии заряженных частиц на ядрах для анализа изотопов водорода 90
2.4.2. Перспективы использования радиоактивных сс-источников для анализа дейтерия 99
2.4.3. Разработка методики исследования миграции водорода в металлах под действием ионизирующего излучения 102
2.4.6. Разработка способа снижения погрешностей измерений при исследовании миграции Н неразрушающими методами 105
2.5. Математическое обеспечение методов исследования систем металл-водород 109
2.5.1. Извлечение информации из энергетических спектров ядер отдачи и резерфордовского обратного рассеяния 109
2.5.2. Моделирование профилей распределения имплантированных ионов Н и Не в металлах 119
Выводы 123
- Физические основы процессов радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах
- Атомные методы анализа водорода
- Метод акустической эмиссии
- Разработка методики исследования миграции водорода в металлах под действием ионизирующего излучения
Введение к работе
Проблемы, связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах, постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей -физиков, химиков металлургов и др. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов. По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций газо - нефтяной отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле при эксплуатации трубопроводов, контейнеров или иных элементов конструкций водород может не только инициировать разрушение, но и осложнить восстановительный ремонт, значительно ухудшая качество сварных швов [1]. Несмотря на то, что ведется управление химическим и структурным составом используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов - отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной и ниже температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенного содержания водорода.
Для реализации этих методов необходимо иметь информацию об оптимальных режимах радиационной обработки металлов и сплавов: -- о накопление водорода в металлических конструкциях;
I
о динамике образования дефектов в процессе наводороживания;
об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.
Другая группа задач, стимулирующих исследования систем металл-водород, связана с перспективой развития водородной энергетики, новыми технологиями водородной обработки металлов [2]. Эти проблемы включают производство водорода, его хранение, транспортировку и использование как энергоносителя, взамен традиционным видам топлива. Начата коммерческая деятельность по внедрению ряда водородных устройств (например, перезарядные Ni-MH батареи), лидерами машиностроения намечены значительные планы по подготовке и выпуску экологически чистых автомобилей [3]. Перспективные многоразовые жидкостные ракетные двигатели - космические буксиры используют в качестве экологически чистого горючего водород, который при взаимодействии с элементами конструкций вызывает водородное охрупчивание [4].
Существует ряд интересных задач по водородной тематике, связанных с изучением поведения металлов и сплавов при совместном действии поля напряжений и высокоградиентного диффузионного потока водорода [5]. Исследования в этом направлении привели к получению ряда неожиданных результатов, таких, как снижение напряжения пластического течения, обнаруженное в насыщенных водородом металлах японскими учеными [6], обнаружена так называемая аномальная пластическая автодеформация железа в присутствии водорода [7]. При совместном действии статических полей напряжения и электролитического насыщения водородом были обнаружены синергические эффекты микропластичности [8, 9] - многократное, на несколько порядков, ускорение деформации металлов, для которых характерны высокие коэффициенты диффузии водорода.
Проблема присутствия водорода в металлах становится ещё более актуальной в связи с задачами ядерной и термоядерной энергетики. В ядерных реакторах - это
решение задачи водородного охрупчивания охлаждающих элементов и ТВС, в термоядерных реакторах - воздействие D-T плазмы на первую стенку.
Материалы ядерной энергетики, а также контейнеров для хранения и транспортировки радиоактивных веществ должны соответствовать экстремальным условиям, чтобы сохранять радиационную безопасность. Одной из наиболее значительных причин ухудшения механико-технологических свойств является одновременное накопление водорода и гелия, которые ведут к охрупчиванию и уменьшению пластичности конструкционных материалов, особенно в области сварных соединений. Это ведет к созданию аварийных ситуаций, при которых возможен выброс радиоактивных веществ в атмосферу. Наиболее подверженными коррозии оказываются элементы конструкций, работающие в условиях повышенного давления, в присутствии значительных механических нагрузок.
Сложность решения проблемы заключается в том, что в конструкционных материалах реакторов происходят два конкурирующих процесса: с одной стороны - накопление радиационных дефектов; с другой - аннигиляция дефектов, упорядочение структуры кристаллов. Эти два встречных процесса зависят от многих факторов: "свойств самого материала, наличия примесей, наведенной активности, температуры облучения, а также скорости накопления и выхода водорода и дефектов. При этом количество водорода и скорость его миграции могут оказаться определяющими факторами в изменении физико-механических свойств металлических конструкций.
Необходимую информацию о содержании и перераспределении водорода в металлах дают ядерно-физические и атомные методы анализа [10, 11]. Ядерно-физические методы анализа базируются на развитой технике ядерно-физического эксперимента, знании констант ядерного и атомного взаимодействия, что является залогом их успешного использования. К настоящему времени создано более десятка ядерно-физических методов анализа водорода и его изотопов. До настоящего времени эти методы находятся в постоянном развитии, связанном в последние годы в основном с обновлением технической базы эксперимента,
применением более сложных методик, построенных на использовании современной компьютерной техники. На базе неразрушающих ядерно-физических методов можно создавать новые методики исследования миграции водорода и дефектов при радиационном воздействии. Кроме пучков заряженных частиц они используют химическое взаимодействие, диффузионные явления, сорбционные методы, используют электромагнитное излучение в широком диапазоне длин волн
[11].
Изучению физических свойств системы металл-водород посвящено большое число обзоров и монографий [12, 13, 14], однако, в настоящей работе впервые широко поставлен вопрос об учете поведения системы при элементном и структурном анализе, ошибках возникающих при использовании той или иной методики для исследования физических характеристик при анализе. В первую очередь вопрос касается воздействия радиационных полей на параметры системы в процессе измерения, что приводит к ошибкам при анализе.
Функциональная зависимость между содержанием Н и измеряемой величиной может быть достаточно сложной и меняться в зависимости от начальной структуры или состава металла, что может вносить значительные погрешности при использовании метода при оценке содержания водорода. Кроме того, концентрация самого водорода в процессе измерения может меняться. Отмеченные недостатки присущи в той или иной мере любому методу анализа состава или структуры материала.
Необходимость исследования стимулированной десорбции водорода обусловлена значительным интересом, который она представляет для атомной и молекулярной физики, физики и химии поверхности, управляемого термоядерного синтеза и др. Эти исследования повысят уровень знаний в области модификации поверхности пучками ионизирующего излучения и будут способствовать более полному пониманию закономерностей взаимодействия пучков электронов и ионов с твердым телом, без которого невозможно решение чисто практических задач, таких как разработка методов очистки поверхности металлов от вредных
примесей. Облучая металлы и сплавы, можно стимулировать неравновесный выход и перераспределение водорода у ядер дислокаций, вершин трещин, межзеренных границ. Тем самым появляется возможность неравновесного низкотемпературного управления свойствами металлов. Характерным является явление стимулированного водородом ускорения диффузии химических элементов в металлах. В некоторых случаях оно связано с подвижностью самого водорода, в других, с изменениями под действием водорода полей температурного, ионизационного, механического полей.
Принципиальным становится вопрос о процессах радиационно-стимулированной миграции водорода, поскольку в металлах практически исключена возможность сохранения энергии как на электронных степенях свободы, в силу очень малых времен релаксации (10"13 -н 1014), так и на колебательных степенях свободы кристаллической решетки. Коллективной подсистемой в металлах и сплавах, свободной запасать энергию на время, значительно превышающее время электронной и однофононной релаксации, может служить внутренняя водородная подсистема.
Для дальнейшего понимания радиационно - симулированной десорбции газов представляется целесообразным исследовать десорбцию при различном (в отношении образования дефектов) облучении: пучками тяжелых ионов, существенно превышающих энергетический порог смещения атомов решетки, и пучком электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже пороговой. В первом случае накопление значительного числа радиационных дефектов сопровождается, как правило, повышением механической прочности, снижением пластичности. Во втором случае значительную роль играет роль процессов аннигиляции дефектов, имеющихся в металле. Показано [15], что в области малых поглощенных доз ионизирующего излучения (эквивалентная доза 10 -И 0 Дж/кг), когда число водимых дефектов пренебрежимо мало по сравнению с исходной концентрацией дефектов в кристалле, идет существенная перестройке структуры металлов и сплавов. Эти процессы приводят не к накоплению, а устранению ростовых и
технологических дефектов. При этом происходит существенное изменение физических свойств материалов. Особую актуальность этот процесс имеет при наличии в металле водорода. При этом водород не только стимулирует прохождение этого процесса, но и является чувствительным индикатором перестройки структуры металла.
Только на основе физических представлений о природе взаимодействия излучения с веществом можно делать научно-обоснованные рекомендации по прогнозированию поведения конструкционных материалов в условиях облучения. Источниками таких знаний традиционно является развитие теории процессов взаимодействия излучения с веществом, компьютерное моделирование процессов дефектообразования, результаты реакторных и имитационных исследований. Причем имитационные исследования с использованием ускорителей заряженных частиц наиболее эффективны. Для изучения фундаментальных закономерностей процессов радиационной повреждаемости материалов этот метод имеет свои преимущества перед реакторными испытаниями, так как дает экспериментатору большее количество хорошо контролируемых параметров облучения с низким уровнем наведенной активности облученных материалов.
Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации, связанной с исследованием закономерностей поведения систем металл-водород при воздействии пучков ионизирующего излучения.
Цель работы: изучение поведения систем металл-водород при радиационном воздействии (облучении электронами, рентгеновскими квантами и ионами). Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Разработать высокочувствительные неразрушающие методы миграции водорода в металлах.
Провести исследование миграции и выхода водорода из металлов под действием ионов, электронов и рентгеновских квантов.
Изучить влияние дефектов структуры металла на динамику миграции водорода при радиационном воздействии.
Изучить влияние водорода на динамику накопления и аннигиляции дефектов в металле при облучении.
На основе электронной теории "из первых принципов" провести расчеты состояния водорода в металлах и разработать феноменологическую модель, на микроскопическом уровне объясняющую поведение водорода при радиационном воздействии.
Для этого потребовалось:
разработать методики ядерного и атомного анализа миграции и выхода водорода из металлов под действием пучков ионизирующего излучения;
разработать пакет программ для извлечения информации о концентрации исследуемых примесей из энергетических спектров;
провести комплексное исследование систем металл-водород при термическом, радиационном и механическом воздействии;
провести исследование миграции и выхода водорода из металлов под действием пучков ионизирующего излучения (ионов, электронов, рентгеновских квантов) и провести анализ полученной информации;
изучить влияние дефектов, внесенных путем пластической деформации или радиационном воздействии на миграцию изотопов водорода в металлах и сплавах;
провести расчеты электронной структуры систем Ti-H, Pd-H. Полооїсешш, выносимые па защиту:
1. Новый неразрушающий метод одновременного анализа водорода и гелия в сочетании с методикой исследования миграции Н позволяет получать принципиально новую информацию о поведении Н в системах металл-водород: миграции водорода в металлах непосредственно в процессе радиационного воздействия и взаимном влиянии имплантированного водорода и гелия в конструкционных материалах ядерных и термоядерных реакторов.
Облучение металлов и сплавов ионизирующим излучением (ионными пучками, электронами и рентгеновскими квантами) вызывает интенсивную миграцию водорода, обусловленную возбуждением электронных состояний со связей металл-водород, время жизни которых достаточно для выхода водорода из своих регулярных положений и неравновесной миграции.
Миграция и выход водорода из металлов и сплавов под действием электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже порога образования дефектов сопровождается перестройкой дефектной структуры материала: отжигом дефектов водородного происхождения, вызванного процессами аннигиляции дефектов -междоузельных атомов и освобожденных от водорода вакансий.
Облучение электронами и рентгеновскими квантами титана содержащего дефекты, образованные в процессе пластической деформации (при растяжении, не превышающем 2%) предварительно насыщенного водородом металла, приводит к снижению дефектности, что вызвано разрывом связей водорода с дефектами, ранее блокированными водородом, их миграцией и последующей аннигиляцией. В случае, если деформации предшествовала наводороживание (или уровень деформации превышал 2%), дефектность титана возрастала.
Растворенный в металлах и сплавах водород снижает коэффициент захвата имплантированного гелия, что обусловлено образованием мелких комплексов HV и HV2 и, как следствие, уменьшением вероятности образования крупных вакансионных комплексов, являющихся эффективными ловушками для гелия. Сглаживание потенциального рельефа способствует перераспределению имплантированного гелия по объему материала или его выходу из образца в составе подвижного комплекса HeV2.
Научная новизна работы заключается в следующем:
I. На базе метода ядер отдачи был разработан метод одновременного анализа водорода и гелия, позволяющий в одном измерении определять абсолютное содержание и распределение по глубине примеси водорода и гелия в поверхностных слоях материалов.
2. Разработаны методы анализа изотопов водорода, использующие резонансы в
упругом взаимодействии между изотопами водорода и легкими атомами с
сечениями от 1 до 4 МэВ. Оценки аналитических характеристик показали, что за
счет высоких сечений рассеяния в резонансе (от 1 до 4 Барн) предел обнаружения
водорода при этом достигает 10 ат/см или (0,01 ат.%). Приоритет разработанных методов подтвержден авторскими свидетельствами на изобретения.
Разработана новая методика измерения радиационно-стимулированной миграции водорода при ионном облучении и способ учета погрешностей измерений при анализе изотопов водорода ядерно-физическими методами.
Впервые установлено, что наличие в металле растворенного водорода снижает захват имплантированного гелия в металлах.
Впервые получены данные о:
влиянии дефектов, созданных имплантацией Не на изменение концентрации водорода в приповерхностном слое металлов при облучении ионами азота;
миграции водорода в нержавеющей стали, Ті, Be, Nb, Zr и V и сплавах Ті, Zr и V при облучении ионами азота;
миграции Н в Ті под действием пучка ионов Не;
влиянии режимов облучения ионами Н и Не и электрополировки на накопление Не в ванадии.
Получены новые данные о характеристиках сигналов акустической эмиссии и скорости распространения звуковых волн в нержавеющей стали и титане при насыщении водородом, деформации и радиационном воздействии.
Получены новые данные о влиянии водорода и дефектов на время жизни позитронов в металлах. Показано, что время жизни позитронов при облучении системы титан-водород рентгеновскими лучами или электронным пучком с энергией ниже порогового уровня образования дефектов зависит от уровня дефектности металла и последовательности операций наводороживание -деформация.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
На базе метода ядер отдачи и метода ядерных реакций разработаны новые неразрушающие методы анализа изотопов водорода, позволяющие получать количественную информацию о распределении примеси Н по глубине материала.
Разработана методика изучения миграции легких примесей неразрушающими ядерно-физическими методами. Новая методика позволит снизить погрешности измерений проведенных ядерно-физическими методами анализа, связанные с высокой диффузионной подвижностью водорода в металлах.
Полученные данные о миграции водорода под действием ионных пучков, накоплении и взаимном влиянии примесей Н и Не в конструкционных материалах ТЯР необходимы для разработки новых перспективных материалов. Способ оценки дефектности материалов по уровню концентрации водорода ("декорирование" дефектов водородом) позволяет получать информацию о глубине разрушения материала под действием гелиевого блистеринга, определить критическую дозу образования блистеров, что способствует составлению обоснованных прогнозов работоспособности конструкционных материалов при контакте с термоядерной плазмой.
Полученная информация о миграции и выходе водорода из металла при радиационном воздействии позволит разработать методы и методики низкотемпературного радиационного удаления водорода из металлических конструкций, улучшения механических характеристик деталей и узлов оборудования, подверженного водородному охрупчиванию.
На базе данных, полученных акустическими методами анализа, о влиянии насыщения металлов водородом, деформации и облучении на скорость звука и характеристики сигналов акустической эмиссии разрабатываются методы неразрушающего контроля раннего распознавания возможной досрочной деградации конструкционных материалов, вызванной водородно-гелиевым охрупчиванием.
Практическая значимость работы подтверждается выполнением работ по следующим темам:
Начиная с 1981 г. совместно с ИАЭ им. Курчатова работы велись по теме: "Применение ядерно-физических методов для исследования проникновения Н и Не в конструкционные материалы реактора". Заказчик - ГК по использованию АЭ СССР.
В 1991 - 1993 гг. исследования проводились по ГНТП "Управляемый термоядерный синтез и плазменные процессы". Тема № 8453 "Получение новых данных о комплексном воздействии на конструкционные материалы ионов Н, Не, продуктов ядерных реакций, имитирующих действие ТЯР". Заказчик - МИН науки России.
В 1997 г. проводились работы по гранту №95-0-6.0.65 РФФИ "Исследование механизма обратного рассеяния ионов водорода и гелия на лёгких ядрах".
Начиная с 1997 по 2004 г.г. ведется НИР по контракту с Фраунгоферовским институтом неразрушающих методов контроля (г. Саарбрюкен, Германия): (1997 г. "Процессы в металлах и сплавах, инициируемые мигрирующим водородом"; 2000 г. "Исследование динамики накопления дефектов и трещин в процессе электролитического насыщения водородом титана и нержавеющей стали"; с 2002 г. "Неразрушающие методы контроля водорода в металлах и сплавах")
Параллельно, начиная с 1999 г., ведутся работы по ЕЗН (Минобразования России) "Исследование воздействия излучения на металлы и сплавы".
В 2004 году выиграны гранты по программе "Университеты России" и МНТЦ "Разработка неразрушающих методов контроля водородного и гелиевого охрупчивания материалов - компонентов ядерной энергетики и контейнеров для хранения и транспортировки радиоактивных веществ" (совместно с РНЦ Курчатовский институт).
Личный вклад автора заключается в постановке задачи диссертационной работы и её реализации, проведении большинства экспериментальных и теоретических исследований, обработке результатов измерений, их анализе на
основе существующих представлений физики конденсированного состояния, ядерной и атомной физики. Результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично. Подавляющее большинство публикаций по теме диссертации написаны лично автором после обсуждения результатов с соавторами. В статьях с большим числом соавторов, вклад диссертанта в работу по получению теоретических и экспериментальных результатов составляет не менее 50%. Соавторство связано с необходимостью проведения большого объема сложных экспериментальных работ с привлечением значительного числа атомных и ядерно-физических методов анализа вещества. Апробация работы: материалы диссертации были представлены на Х-ХШ (1980-1988), XXIV- XXVI (1994-1997), ХХХ-ХХХШ (2000-2003) Международных совещаниях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами; 8-ой (1987) и 9-ой (1989) Всесоюзных конференциях по взаимодействию атомных частиц с твердым телом; 29-ом (1979), 30 (1989), 32 (1982), 35 (1984), 36-ом (1985), 39-ом (1989) Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра; 3 -ей Всесоюзной конференции по разработке конструкционных материалов ТЯР (Ленинград, 1984); Всесоюзной конференции "Радиационное воздействие на материалы ТЯР" (Ленинград, 1990); Всесоюзном совещании по физике плазмы и ее приложениям (Звенигород, 1986); Международной сессии "Управление примесями в ИТЭРе" (г. Гартунг, Германия, 1989); 10-ом Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Дубна, 1987); 5-ой Всесоюзной конференции "Методы определения газов в металлах" (Москва, 1988); Международной конференции по системам металл-водород (Токио, Япония, 1994); Международной конференции "Диагностика поверхности ионными пучками" (Запорожье-1983, Ужгород-1985); 10-ом Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Томск, 1987); в 1-ом и 7-ом Русско-корейском симпозиуме по науке и технологии (1997, 2001 г.); 2-ой и 3-ей Международной конференции "Водородная обработка материалов" (Донецк, 1998, 2001); 15-ой Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (2001); 7-ой (1989) и 8-ой
(1993) Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов; 7-ой Международной конференции по материалам ТЯР (ICFRM- 7, Обнинск, 1995); Международной конференции по изучению гидридов металлов (ICHMS-97, Ялта, 1997); Международном совещании "Мезомеханика. Основы и применение" (Томск, 2001).
По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ в научных журналах, сборниках и трудах конференций (в том числе 23 статьи в реферируемых журналах). В 2002 г. в соавторстве с российскими (Чернов И.П., Тюрин Ю.И.) и немецкими учеными (Баумбах X., Кренинг М.) опубликована монография "Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь", а в 2004 г. монография "Методы исследования систем металл-водород", занявшая первое место в конкурсе научных работ Томского политехнического университета. По материалам диссертации в 2003 г. опубликовано и представлено на сайте Томского политехнического университета в электронном варианте учебное пособие на русском и английском языках "Приборы и аппаратура для анализа твердого тела".
По разработке неразрушающих методов анализа систем металл-водород получено 5 авторских свидетельств на изобретения.
Физические основы процессов радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах
Основным видом движения атома водорода в кристаллической решетке металла при нормальных условиях будет перескок из одного междоузельного положения в другое [43]. При большой концентрации атомов Н значительное количество междоузлий заполнено атомами Н, поэтому возможна диффузия только по "вакантным междоузлиям". Частота перескоков определяется температурой, изотопным составом, степенью заполнения междоузлий. Движущей силой диффузии водорода является наличие градиента концентрации, механических напряжений, температуры. Неоднородная деформация может привести к восходящей диффузии, когда поток направлен в сторону большей кон- центрации водорода. Впрочем, большая концентрация водорода, как и температура, создают поле напряжений, способное влиять на диффузионный поток. В случае представления коэффициента диффузии в обычном ("аррениусов-ском") виде: Значительную роль в скорости диффузии водорода имеет Н-Н взаимодействие [45]. Кроме того, на параметры диффузии Н оказывает влияние искажение (расширение) решетки металла за счет примесных атомов [43]. Влияние внешнего давления приводит к тому, что при резком снижении давления внедренные атомы могут не сразу перейти в выгодные для них энергетические состояния, и кристалл окажется в положении, при котором большинство внедренных атомов находятся в междоузлиях с большей энергией, т.е. с инверсной заселенностью уровней. Кроме того, изменение преимущественной координации внедренных атомов может происходить при изменении температуры при постоянном давлении [46]. Наличие дефектов в кристалле приводит к изменению параметров растворения и диффузии. Обычно твердые тела имеют широкий набор разного типа дефектов. Поэтому для расчета диффузионной подвижности необходимо знать тип дефектов, распределение дефектов по толщине образца, их размеры и энергетические характеристики. Кроме того, сам водород вносит изменения в энергетическую структуру материала. На практике обычно ограничиваются построением простых математических моделей, учитывающих характерные особенности структуры материала. Такие модели представлены, например, в монографии [47]. Как известно, значительную роль в перераспределении водорода в металлах играет его совместная миграция с движущимися дислокациями. 1.2.2. Ускорение диффузии при облучении Важные данные о процессах миграции водорода в металлах были получены в экспериментах по проникновению водорода через мембраны.
Коэффициент диффузии водорода при проникновении через плоскую мембрану, описывается формулой [48]. где / - толщина мембраны, т - время установления стационарного потока. В добавление к процессу проникновения водорода в металл в атомарном виде, при имплантации появляется ряд отличий: распыление материала мембраны, создание радиационных дефектов, радиационно-индуцированное ускорение физико-химических процессов. Схематично этот процесс рассмотрен в монографии [43]. В монографии A.M. Шалаева [49] ускорение диффузионных процессов связывается с образованием избыточных (при данной температуре) точечных дефектов (вакансий и междоузельных атомов). Коэффициент диффузии атомов матрицы находится из соотношения где а- константа; Я- расстояние, которое проходит атом за время перескока из одного междоузельного положения в другое; v- эффективная частота перескоков; с- концентрация точечных дефектов. Коэффициент диффузии связан со временем релаксации при облучении следующим соотношением [49] где Z - число возможных мест для перескока междоузельного атома; т- время релаксации процесса. Часто принимается в рассмотрение вакансионный механизм миграции атомов, при котором перенос массы СМА не рассматривается. Если СМА подвижны, а вакансии малоподвижны, процесс диффузии будет нестационарным и коэффициент диффузии уменьшается со временем облучения, за счет роста числа вакансий - стоков СМА. где с от концентрация стоков для СМА. Кроме изменения скорости диффузии за счет дефектообразования, возможно изменение скорости диффузионных процессов за счет возбуждения электронной подсистемы металла. Система свободных электронов получает энергию, которая зависит от мощности излучения. В металлах при релаксации системы накопленная энергия превращается в фононное возбуждение, которое рассеивается по объему кристалла. В таких условиях можно ожидать понижения энергии активационных процессов и облегчения перемещения атомов в решетке металла. Следовательно, можно ожидать увеличения подвижности диффундирующих атомов. Предполагается [49], что изучение электронной структуры металла в процессе облучения позволит построить строгую теорию процессов радиациошю-стимулированной диффузии. В работе [50] рассмотрен случай образования дефектов, контролирующих процесс диффузии на поверхности раздела гетерогенной системы. При этом учитывается влияние скорости образования точечных дефектов на скорость миграции ионов в диффузионной зоне. Тогда коэффициент диффузии можно представить как: где Dmem- обычный коэффициент диффузии, зависящий от температуры; ADp-добавочный коэффициент диффузии, обусловленный наличием точечных дефектов. Можно получить выражение для добавочного коэффициента диффузии, возникающего при взаимодействии кристаллической решетки с полем ионизирующего излучения: Здесь p - плотность потока излучения (зависит от природы излучения); CTJ - поперечное сечение столкновений; v - среднее число смещенных атомов, приходящихся на каждый первично выбитый атом; к -конверсионный фактор; Nd - концентрация стоков (плотность дислокаций); а- характеризует эффективность взаимодействия между точечным дефектом и стоком; щ - среднее число выступов на единицу длины дислокации; Ъ - вектор Бюргерса.
При взаимодействии вакансии с дислокацией где є - энергия взаимодействия между вакансиями и дислокационными выступами при повышенной температуре. где Ed — пороговая энергия смещения атома. Согласно [51] в материале с повышенной плотностью дислокаций увеличивается вероятность подпороговых смещений, а за счет этого должна увеличиться скорость дефектообразования. Кроме того, обнаружено, что увеличение плотности дислокаций в дефектной зоне может увеличить скорость дефектообразования в 1,3 раза. Одновременно увеличивается и число стоков для точечных дефектов. Поскольку весь процесс протекает в ограниченной области, заключенной в диффузионной зоне в окрестности поверхности раздела, перемещения радиационных дефектов к стокам также должны внести вклад в общую динамику процесса радиационно - стимулированной диффузии. Как показывают расчеты и эксперименты [52], в окрестностях дефектов (дислокаций, вакансий) должна наблюдаться повышенная плотность свободных электронов, а энергия газа свободных электронов [53] должна несколько повышаться из-за передачи ему части энергии высокоэнергетических частиц. Подобное изменение состояния электронной подсистемы может привести к снижению активационных барьеров [54] для перемещения дефектов решетки и возбужденных ионов и, следовательно, к стимулированию диффузионных процессов. В работе [55] указывается, что при деформировании цинка в зоне облучения электронами снижается предел текучести металла. При малых деформациях эффект радиационной релаксации напряжения максимален в области предела текучести образцов, что указывает на влияние электронов на движение дислокаций. С возрастанием энергии бомбардирующих электронов (0,4-3,5 МэВ) при неизменной плотности потока частиц наблюдается увеличение радиационного эффекта, что, вероятно, связано с увеличением общей плотности поглощенной энергии. Достаточно интенсивное электронное воздействие, не вызывающее, однако, нагрева решетки, приводит к разрядке опасных скоплений дислокаций и снимает высокие локальные перенапряжения в металле. Результаты этой работы указывают на возникновение в образцах интенсивных ра-диационно-стимулированных процессов диффузии.
Атомные методы анализа водорода
Метод ВИМС часто используется для анализа водорода в металлах [99-102]. Исследованы профили дейтерия, имплантированного с разными энергиями в вольфрам, проникновение трития через нержавеющую сталь 316 с титановым покрытием [103]. Изучено влияние механической обработки на десорбцию водорода из меди [103] при облучении ионами +Аг (3 кэВ, 10" А/см ), измерены [104] коэффициенты диффузии дейтерия в сплаве 600 при катодном насыщении. Вполне понятно, что искажение профиля концентрации водорода, измеренного методом ВИМС, в первую очередь, вызвано нарушением целостности поверхностного слоя металла, который представляет собой своеобразный потенциальный барьер для выхода растворенного водорода. Этот факт подтверждают эксперименты [105] по термостимулированной десорбции водорода из материалов с разным состоянием поверхности. Удаление поверхностного слоя, обогащенного химическими соединениями и содержащего повышенное число дефектов по сравнению с объемом материала, вызовет неизбежный отклик, связанный с нарушением установившегося физико-химического и механического равновесия системы. Поэтому первичная реакция системы на облучение должна быть наиболее сильной. Возможно появление пиковой концентрации примесей легких элементов, десорбированных из приповерхностной области металла. К этому следует добавить нарушение механической целостности микрополостей, содержащих молекулярный водород, метан или иные газы, содержащие водород. В чистом виде подобный эффект наблюдается при анализе имплантированного гелия, который, как известно, накапливается только в микрополостях. Ряд важных заключений относительно анализа изотопов водорода в гидридах металлов сделано в публикации [101], где методом ВИМС (с регистрацией нейтральных кластеров) исследовано влияние ионного пучка на выделение дейтерия из ванадия. Отмечается, что в присутствии изотопов водорода повы- шается выход вторичных ионов (присутствует т.н. водородно -индуцированный эффект). Показано, что выход дейтерия определяется не концентрацией дейтерия в объеме металла, а взаимодействием ионного пучка с приповерхностной областью, где устанавливается специфическое термодинамическое равновесие между скоростью десорбции газа и поступлением его из областей, прилегающих к поверхности. Проходящие при облучении процессы вызывают обеднение этих областей дейтерием. Отмечается [106], что из-за ионно-индуцированной миграции изотопов водорода нет хорошей корреляции между содержанием Н (D) в объеме металла (в статье рассмотрен сплав ZrV2 Dx) и выходом вторичных ионов.
Вполне понятно, что процессы, ведущие к распылению, могут приводить к переносу атомов внутри мишени, например, имплантации адсорбированных атомов в объем мишени. В общем, такие процессы могут приводить ко многим изменениям распределения компонент по глубине многокомпонентной мишени [107-109]. Результаты исследований свидетельствуют, что десорбция изотопов водорода в результате ионного распыления - сложный процесс, эффективность которого зависит как от химического состава мишени, так и ее структуры. Выход изотопов водорода в значительной степени определяется характером взаимодействия ионного пучка с приповерхностной областью, где устанавливается специфическое (термодинамическое) равновесие между скоростью десорбции газа и скоростью его поступлением из областей, прилегающих к поверхности в распыляемую область. Экспериментальное оборудование. Анализ данных Исследования атомного и молекулярного состава приповерхностных слоев образцов проводили методом ВИМС на приборе МС-7201М. В качестве зондирующего использовался пучок ионов Аг+ с энергией 5 кэВ, плотностью тока 0,1 мА/см , площадью сечения с поверхностью - 2,5 мм . Анализ образцов осуществлялся при непрерывной записи сигналов токов вторичных ионов с послойным разрешением около 5 нм и с чувствительностью не ниже 5x10 2 ат. %. Относительная погрешность измерений не превышала 5 %. Скорость распыления 0,03 нм/с ( 80 нм/ч). Чтобы избежать ошибочной интерпретации результатов измерений при работе с водородом и легкими элементами необходимо помнить о некоторых особенностях этого метода, которые могут существенно исказить истинную картину содержания элементов в образце. Таблица 2.3 и рис. 2.5 иллюстрируют спектры масс легких вторичных ионов, измеренных с помощью ВИМС. Каждая линия масс-спектра, очевидно, может быть результатом наложения нескольких атомов и (или) молекул, имеющих одно и тоже значение отношения m/e , где m - масса атомного или молекулярного иона, е - его заряд. Таким образом, например, в спектре масс под линией спектра т/е=6, может, в принципе, быть суперпозиция ионов 6Li+ и пС (однозарядный ион 6Li+, и двухзарядный 12С++), а под линией т/е=12 - суперпозиция 6Ьіг+ и ]2С++ (молекулярный ион 6Ыг + и двухзарядный С ). Кроме того, двухзарядные ионы с нечетным значением атомной единицы массы (а.е.м.) могут давать в спектрах линии с кажущимся дробным значением а.е.м., например, линия двухзарядного иона 23Na++ в спектре будет выглядеть, как линия однозарядного иона с а.е.м. равной 11,5. Поэтому необходим тщательный анализ состава спектра масс. Заметим, что в условиях проведения анализа в нашей установке ВИМС вероятность формирования двух-зарядных ионов, как правило, мала, однако, они иногда наблюдаются (см. рис. 2.5, всплески между 20 и 22, 22 и 23, 24 и 25 а.е.м.). Для устранения наложений спектральных пиков, в процессе работы тщательно отслеживались возможность появления подобных ошибок и проводилась соответствующая коррекция полученных экспериментальных результатов. Таблица 2.3. Легкие вторичные ионы, регистрируемые при распылении пучком ионов аргона образцов титана, насыщенных изотопами водорода Метод термостимулированной десорбции изотопов водорода с целью определения его содержания в металлах получил широкое распространение [56, 110-112]. Он отличается высокой чувствительностью и экспрессностью. Физические основы метода ТСД и его особенности подробно рассмотрены в монографиях [110-111], а также ряде более поздних работ по анализу водорода в металлах [113-118].
Методические особенности анализа, используемая аппаратура и полученные нами результаты по анализу систем нержавеющая сталь - водород и титан-водород представлены в публикациях Из анализа литературных данных следует: - при измерении ТДС спектров водорода для одних и тех же металлов отмечено появление одного или двух пиков ТСД [113, 116, 123]. Появление низкоэнергетического пика чаще всего связано с выходом растворенного водорода, или десорбции газа с поверхности металла. Высокоэнергетический пик чаще всего связывают с наличием ловушек в объеме металла, поскольку его положение зависит от энергии связи Н с ловушками [118, 124]. - для анализа и расшифровки термодесорбционных пиков необходима точная информация о скорости нагрева и давлении газа в рабочем объеме. Отмечено влияние на форму спектров ТСД перераспределения адсорбированного на поверхности газа в объем металла при линейном нагреве [115]. Поэтому объемный десорбционный пик может появиться даже при полном отсутствии в объеме металла газа до начала измерения. Это создает дополнительные сложности, появляющиеся при интерпретации пиков ТСД изотопов водорода. Экспериментальное оборудование. Установка для изучения термогазовыделе-ния (рис. 2.6) включает блок программируемого нагрева, обеспечивающий линейное изменение температуры цилиндрического нагревателя, расположенного с внешней стороны вакуумной ячейки, в которую помещаются исследуемые образцы [69]. Устройство позволяет вести линейный нагрев образцов от 20 до 1000 С со скоростью от 0,1 до 5 К/с. Вакуумная ячейка через шлюзовую камеру соединяется с времяпролетным масс-спектрометром. Такая конструкция допускает быструю смену исследуемых образцов и проведение непрерывного анализа выделяемых при нагреве газов с массами от 1 до 600 а.е.м. В измерительной ячейке вакуум не хуже 10"5 Па. Финишная откачка является безмасляной и осуществляется магниторазрядным насосом. Для стимуляции выхода дейтерия применялся электронный пучок с энергией 10 - 100 кэВ, формируемый фокусирующим магнитом. Если на пути электронного пучка помещалась тонкая вольфрамовая фольга, исследуемый образец подвергался воздействию рентгеновского излучения. Процесс облучения можно контролировать визуально с помощью люминесцентного экрана.
Метод акустической эмиссии
Приблизительный уровень глубины проникновения тепловой ВОЛНЫ ([і), объединяет влияние свойств материала (плотности, теплопроводности и теплоемкости) и частоты. где о круговая частота. Обычный уровень ju (при частоте 1 Гц) находится в диапазоне нескольких миллиметров для металлов, для неметаллических материалов глубина проникновения снижается. 2.3.3. Метод акустической эмиссии Активно развивающийся с начала 70-х годов неразрушающий метод акустической эмиссии (АЭ) в последнее время нашел широкое применение в промышленности и научных исследованиях благодаря значительному прогрессу в области электронной и вычислительной техники, а также в области фундаментальных исследований физики прочности материалов [163-165]. Регистрация сигналов АЭ, определение параметров и координат источников сигналов АЭ позволяет на ранних стадиях структурных изменений контролировать скорость накопления дефектов в материалах и оценивать степень опасности разрушения металлических конструкций [166-168]. Акустическая эмиссия сопровождает все стадии разрушения материала и не регистрируется только в отдельных случаях (эффект Кайзера). Наряду с методом внутреннего трения [169], методом измерения скорости звука [170], методами ультразвуковой дефектоскопии [171] его можно использовать для анализа систем металл-водород [69]. В первую очередь, это связано с тем, что водород существенно меняет механические характеристики материала, при этом, сигналы АЭ также меняют свои параметры (причем, чаще всего, в сторону увеличения интенсивности этих сигналов [172]). Регистрируемые после некоторого воздействия на металлические конструкции сигналы АЭ производит не сам движущийся в решетке водород, а возникающие в результате механических нагрузок дефекты и комплексы дефектов, в образовании которых водород играет существенную роль. Вопросы природы возникновения сигналов АЭ были достаточно подробно изложены в монографии В.М. Баранова [164], а также публикациях [172-277]. Многочисленными исследованиями установлено, что акустическая эмиссия проявляется в виде: а) «непрерывной эмиссии» — непрерывно следующих одна за другой вспышек (шума) малой амплитуды с широким частотным спектром; б) эмиссии взрывного типа — импульсов сравнительно большой амплитуды с интенсивной низкочастотной составляющей спектра. В работе [175] показано, что столкновение и последующая аннигиляция дислокаций противоположного знака также сопровождаются излучением звуковых импульсов. Это излучение состоит из двух частей. Первая обусловлена нестационарным характером движения дислокаций, и ее интенсивность определяется величиной ускорения в моменты времени, предшествующие столкновению.
Вторая часть представляет собой звуковой импульс, возникающий в момент столкновения. Амплитуда этого импульса зависит от значения относительной скорости дислокаций. Как правило, более интенсивная акустическая эмиссия проявляется в прочных хрупких материалах, обладающих более высокими энергиями, связанными с дислокационными скоплениями и отрывами их от точек закрепления. Акустические сигналы, излучаемые хрупкими материалами при пластическом течении, имеют характер более редких импульсов большей амплитуды, чем у более мягких материалов. Это позволяет с помощью акустической эмиссии обнаруживать развивающееся охрупчивание, например, при деформационном старении, а также радиационное охрупчивание. Частота максимума излучения при пластической деформации изменяется в процессе деформации от 3— 7 кГц в начале нагружения до 15 — 30 кГц в конце. Эмиссия взрывного типа характеризуется большой амплитудой (на 10 — 14 порядков большей энергией вспышки, чем непрерывная эмиссия) и сравнительно низкочастотным спектром. Взрывная эмиссия сопровождает процессы, связанные с макроскопическими дефектами, зарождением и распространением трещин, и поэтому позволяет прогнозировать разрушение конструкций. Сигналы эмиссии взрывного типа апериодичны по своему происхождению, однако, по мере распространения в объекте трансформируются, приобретая осциллирующий характер. Для углеродистой стали, например, установлено [177], что вязкому разрушению соответствует максимум излучения в области 40 — 50 кГц, при хрупком разрушении частоты составляют 200 - 300 кГц и более. Характеристики сигналов АЭ. Основными характеристиками сигналов АЭ являются: количество сигналов АЭ в секунду; пиковая амплитуда импульса; энергия сигнала АЭ; характеристики формы импульса (длительность импульса, время нарастания и спада амплитуды и др.). Длительность импульсов при акустической эмиссии находится в диапазоне 10" - 10"4 с; энергия отдельных импульсов 10"9 - 10"5 Дж. К настоящему времени в ряде работ изучали связь параметров АЭ с деформацией в условиях насыщения водородом [180, 181] , однако пока эти данные не привели к разработке методов количественного описания наблюдаемых эффектов, поскольку результаты исследований в значительной степени зависят от методики измерений, характеристик регистрирующей аппаратуры и исследуемых материалов.
Измерение акустической эмиссии в лабораторных условиях [174, 182-183] проводят при следующих вариантах использования контролируемых механических нагрузок: длительном измерении сигналов АЭ при стационарном действии приложенной силы {статическая нагрузка), равномерном постепенном растяжении или сжатии образца (до его разрушения) или при циклическом нагружении {динамические испытания). Опубликовано несколько теоретических работ [184-185], в которых проведен расчет корреляции размеров трещин и параметров АЭ при монотонном нагружении. Под действием монотонно возрастающего поперечного напряжения, симметричного относительно плоскости размещения трещины, будет про- исходить ее скачкообразное развитие. Каждый такой скачок сопровождается упругой разгрузкой материала около поверхности трещины и вызывает появление сигналов АЭ взрывного типа, обладающих большой амплитудой. Теории [184-185] показали, что амплитуда сигнала АЭ связана линейной зависимостью с длиной трещины. Особенности акустической эмиссии при изучении акустико-эмиссионных характеристик материалов при циклическом нагружении рассмотрены в работе [186-187]. Однако данные о влиянии водорода на характеристики сигналов АЭ при циклических нагрузках отсутствуют. Экспериментальное оборудование. Для диагностики акустических сигналов в нержавеющей стали и титане [157, 188] мы применяли широкополосную систему, разработанную в Фраунгоферовском институте неразрушающих методов контроля (Германия). Спектрометр включал широкополосный датчик АЭ (MAS-3), настроенный на регистрацию сигналов с частотой от 20 кГц до 2 МГц. Датчик обладает температурной стабильностью сигналов до 5000С. Стандартный предусилитель сигналов (АЕ 3201 А) работает с усилением 40 или 60 дВ. Наименьшее искажение усиливаемых акустических сигналов в диапазоне частот от 10 кГц до 2 МГц. Усилитель (3204) низкочастотного ультразвука позволяет менять усиление ступенчато (через 10 дБ) от 0 до 30 дБ. Порог регистрации сигнала можно регулировать от 0 до 5000 мВ с шагом 5 мВ. Накопление и обработка информации осуществляется с помощью программы SEK- Mashin (разработка Фраунгоферовского института неразрушающих методов контроля). Программа позволяет получать следующие данные: зависимость числа импульсов, превышающих установленный порог регистрации, от времени измерения (с сохранением информации о времени измерения до 72 мин ); длительность сигнала; энергию звукового сигнала; амплитуду сигнала. Одновременно, через заданный интервал времени (0,1 с), система позволяла измерять и заносить в память компьютера разность потенциалов между катодом и анодом при электролитическом наводороживании.
Разработка методики исследования миграции водорода в металлах под действием ионизирующего излучения
Известно, что при облучении металлов и сплавов ионизирующим излучением за счет термической, радиационно-стимулированной диффузии, дефекто-образования и кластеризации дефектов происходит перераспределение примесных атомов [230-231]. Наиболее интенсивно этот процесс происходит для легких примесей (изотопов водорода, лития). Миграция легких примесей, в свою очередь, стимулирует движение дефектов и СМА. Указанные процессы играют большую роль при модификации поверхности материалов пучками заряженных частиц. Для изучения динамики миграции примеси и дефектов при радиационном воздействии можно использовать неразрушающие ядерно-физические методы контроля. Используемый нами способ [232, 233] заключается в непрерывном (последовательном) измерении параметров эксперимента (Рэксп.) (профиль распределения или интегральное содержание примеси, дефектность и др.) в зависимости от дозы облучения Ообл. Процесс облучения и измерения проходят одновременно и без перерывов между началом облучения и набором максимальной выбранной дозы излучения (при которой, обычно, исследуемые параметры уже не меняются, а процесс выходит на стадию насыщения). В рамках метода ядер отдачи способ изучения динамики миграции примеси под воздействием ионного пучка заключается в измерении ЭС ЯО за короткие промежутки времени и установлении зависимости содержания примеси на анализируемой глубине от накопленной дозы. Для этого все время облучения делили на короткие этапы с равным числом набора частиц в "мониторном" ЭС. Для каждого измерения определяли выход ЯО в нескольких интервалах ЭС. Затем строилась зависимость содержания примеси на глубине, соответствующей каждому интервалу, от дозы ионного пучка. Таким образом, мы получали динамическую картину изменения концентрации под действием пучка. Результаты иллю- стрирует рис. 2.38, на котором показан энергетический спектр ядер отдачи, разбитый на ряд энергетических интервалов, и зависимости изменения содержания изотопов водорода и гелия от дозы ионного пучка. Наиболее полную информацию при этом можно иметь, если проводить запись в память ЭВМ парциальных спектров ("little"- спектров), измеренных за короткие промежутки времени. В этом случае, на стадии обработки информации после эксперимента появляется возможность выбирать любые необходимые интервалы интегрирования в ЭС. Наблюдение на экране дисплея парциальных спектров при их последовательном суммировании позволяет получить полную картину процесса экспериментального измерения ЭС. Кроме этого, анализ на ЭВМ "little" спектров в процессе эксперимента позволяет прерывать набор ЭС в случае появления недопустимых аппаратурных шумов, источников случайной ошибки эксперимента.
Когда шумы прекращаются, набор продолжается до получения необходимого значения монитора. Полученные данные можно представить как ряд энергетических и временных спектров, ширина каналов (ЛЕ и At) которых определяется статистикой измерений (или выходом ЯО). Используемая методика дает возможность получать информацию о характеристиках внешнего воздействия. Такие оценки можно сделать из анализа поведения дозовых зависимостей и по величине сечений взаимодействия частиц пучка с атомами примеси. В каждом случае необходимо учитывать особенности дозовых кривых потому, что их поведение, как правило, связано с участием Н в нескольких (независимых) диффузионных процессах. В первом приближении, считая, что выход водорода можно описать некоторым суммарным сечением т„ , изменение его содержания на некоторой глубине можно представить в виде: Здесь Со - начальное содержание водорода. Тогда содержание примеси в момент времени t будет равно: Здесь: пи Jo- число частиц и плотность тока ионного пучка. Если же рассматривать более реальную ситуацию, то в случае двух типов воздействия (например, термическом и ионизационном) можно, воспользовавшись методикой работы [234], представить зависимость содержания примеси от потока ионов пучка в виде суммы двух экспонент: где G\ и (72 - сечения выхода Н в результате термического и ионизационного воздействия, соответственно. С/ и Сг - постоянные коэффициенты, дающие в сумме начальную концентрацию водорода. Этот же формализм можно использовать в случае радиационного воздействия на примесь Н, находящуюся в ловушках различными энергиями связи и, имеющую, соответственно, разные сечения выхода водорода. В дальнейшем наиболее перспективной методикой измерений должен стать контроль параметров эксперимента с одновременной (непрерывной) записью функциональных зависимостей исследуемых величин от времени. В пучковых методах исследования основной методикой измерения должно стать измерение двумерного Энергия-Время (Е -1) спектра. Полученная информация легко программно конвертируется в энергетические гистограммы (обычные энергетические спектры) для любого произвольно выбранного временного интервала. Временные гистограммы, построенные для различных диапазонов энергий, покажут изменение выходного параметра (количества частиц во времени).
Как упоминалось выше, этот результат может быть вызван изменением содержания примеси или изменением экспериментальных параметров. Примером использования такой аппаратуры являются спектрометры сигналов акустической эмиссии (описаны в 3 главе диссертации), которые позволяют исследовать как энергетические, так и временные спектры сигналов. 2.3. Разработка способа снижения погрешностей измерений при исследовании миграции Н неразрушающими методами Известно, что в процессе измерений возможна трансформация ЭС в результате неконтролируемых изменений условий эксперимента (изменение вакуума, дрейф параметров экспериментальной установки), а также за счет динамики процессов взаимодействия пучка с анализируемой примесью. Высокая подвижность водорода является основной причиной искажения спектрометрической информации при анализе. Для восстановления информации о начальном содержании водорода использовали экспериментальную методику, описанную в предыдущем разделе диссертации [221]. Для этого время измерения энергетического спектра априорно делили на короткие этапы с равным числом набора частиц в "мониторном" ЭС. Для каждого этапа определяли выход ядер отдачи в энергетическом спектре, разбитом на равные участки, по ширине равные энергетическому разрешению метода. Затем строилась зависимость содержания Н на глубине, соответствующей каждому участку от дозы ионного пучка. Таким образом, мы получали динамическую картину изменения Если же исследовался совершенно незнакомый образец, ЭС разбивался на равные участки, по ширине равные энергетическому разрешению метода. Выбор числа интервалов и количество шагов, в конечном итоге, определялись необходимой статистической точностью. Определение начальной концентрации производилось экстраполяцией дозо-вой зависимости в начало координат. Пример восстановления ЭС ядер отдачи водорода после облучения ионами азота с энергией 12 МэВ для нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т показан на рис. 2.39. Способ снижения разброса данных при измерении дозовых зависимостей, вызванного изменением плотности тока анализирующего пучка. При анализе дозовых зависимостей гидридообразующих металлов нами обнаружено [235] увеличение выхода Я О с увеличением времени набора парциальных спектров. По определению, каждому из них соответствует постоянная доза падающих ионов анализирующего пучка AQN. Поэтому фиксируемое в эксперименте изменение времени набора парциального спектра однозначно связано с изменением тока ионного пучка / = AQ\/1. Рис. 2.40. Линейная аппроксимация дозовых зависимостей для дейтерида циркония Рост времени набора парциального спектра означает снижение тока пучка, Время набора парциального спектра, с 4TQ приводит к увеличению выхода ЯО водорода. К сожалению, статистическая точность часто не позволяет определить точный вид зависимости выхода ЯО от плотности тока. Поэтому в первом приближении выбирают линейную аппроксимацию этих зависимостей.
