Содержание к диссертации
Введение
1. Воздействие водорода на циркониевые сплавы (литературный обзор) 17
1.1. Диффузия водорода 17
1.2. Растворимость водорода 20
1.3. Свойства гидридов 22
1.4. Ориентация гидридов 25
1.5. Влияние уровня наводороживания и ориентации гидридов на механические свойства циркония 27
1.6. Сопротивление разрушению циркониевых сплавов при наличии гидридов 29
1.6.1. Критическая температура хрупкости 29
1.6.2. Критическое раскрытие трещины 30
1.7. Принципиальные особенности процесса замедленного гидридного растрескивания 32
1.8. Инкубационный период 34
1.9. Модели для описания процесса замедленного гидридного растрескивания 39
1.9.1. Модель критической длины гидрида 39
1.9.2. Кинетическая модель 40
1.10. Процесс замедленного гидридного растрескивания при изотермическом режиме 44
1.10.1. Зависимость скорости роста трещины от напряжения 44
1.10.2. Пороговый коэффициент интенсивности напряжений 46
1.10.3. Зависимость скорости роста трещины от температуры 48
1.11. Процесс замедленного гидридного растрескивания при термоциклическом режиме 51
1.12. Предельная растворимость водорода в вершине трещины при замедленном гидридном растрескивании 54
1.13. Влияние скорости охлаждения на морфологию образующихся гидридов 56
1.14. Аварии на АЭС, вызванные воздействием водорода 56
2. Исследование диффузии водорода в циркониевых сплавах 65
2.1. Факторы, влияющие на диффузию водорода 65
2.2. Исследование влияния на диффузию водорода состава, структурно-фазового состояния циркониевого сплава и температуры 71
2.2.1. Методика исследований 71
2.2.2. Результаты исследований 73
2.3. Физическая модель диффузии водорода под действием градиента напряжений 77
3. Исследование растворимости водорода в циркониевых сплавах 84
3.1. Факторы, влияющие на растворимость водорода 84
3.2. Дилатометрический метод исследования 86
3.3. Разработка метода исследования растворимости водорода 89
3.3.1. Расчет модели, имитирующей действие напряжений растяжения 91
3.3.2. Расчет модели, имитирующей действие напряжений сжатия 93
3.3.3. Методика проведения исследований 95
3.3.4. Результаты исследований 97
4. Воздействие водорода на циркониевые изделия A3 100
4.1. Влияние условий эксплуатации 100
4.2. Закономерности зарождения трещин в изделиях A3 в процессе эксплуатации 102
4.3. Выбор режима испытаний 104
5. Исследование процесса замедленного гидридного растрескивания и воздействия водорода на вязкость разрушения циркониевых изделий 105
5.1. Воздействие водорода на тк и каналы суз реакторов РБМК 105
5.1.1. Условия эксплуатации труб ТК и каналов СУЗ 105
5.1.2. Материал труб ТКи каналов СУЗ 106
5.1.3. Объект исследований 108
5.1.4. Образцы для исследований 113
5.1.5. Подготовка образцов к испытаниям 116
5.1.6. Замедленное гидридное растрескивание при постоянном уровне нагружения 117
5.1.6.1. Изотермический режим испытаний 117
5.1.6.2. Термоциклический режим испытаний 117
5.1.6.3. Условия проведения испытаний 118
5.1.6.4. Определение истинных значений длин трещин по поверхности излома образцов 121
5.1.6.5. Обработка результатов испытаний 121
5.1.6.6. Результаты испытаний труб ТК 123
5.1.6.6.1. Развитие трещины в осевом направлении 123
5.2.6.6.1. Развитие трещины в радиальном направлении 140
5.1.6.7. Результаты испытаний труб каналов СУЗ 141
5.1.7. Вязкость разрушения 147
5.1.7.1. Влияние наводороживания на вязкость разрушения 147
5.1.7.2, Влияние наводороживания, длительности, условий и режима испытаний на вязкость разрушения 161
5.1.8. Испытания в режиме переменного термосилового нагружения 165
5.1.9. Испытания в реакторе под нагрузкой 170
5.1.10. Исследование возможности обусловленного диффузией водорода развития дефектов в трубах изделий A3 при длительном хранении 175
5.1.11. Влияние остаточных технологических напряжений на замедленное гидридное растрескивание труб ТК и каналов СУЗ 181
5.1.12. Влияние замедленного гидридного растрескивания и остаточных напряжений на размеры допускаемых дефектов, 192
5.1.13. Анализ результатов исследований 194
5.1.14. Использование результатов проведенных исследований 196
5.2. Воздействие водорода на тонкостенные изделия ТВС реакторов ВВЭР и РБМК 197
5.2.1. Особенности испытаний тонкостенных изделий 197
5.2.2. Разработка методик испытаний тонкостенных труб на вязкость разрушения 201
5.2.2.1. Методика испытаний на вязкость разрушения в осевом и тангенциальном направлениях 201
5.2.2.2. Методика испытаний на вязкость разрушения в радиальном направлении 204
5.2.3. Разработка методик испытаний тонкостенных труб на замедленное гидридное растрескивание 206
5.2.4. ТВЭЛЫ 209
5.2.4.1. Условия эксплуатации 209
5.2.4.2. Объект исследований 216
5.2.4.3. Замедленное гидридное растрескивание 221
5.2.4.4. Вязкость разрушения 223
5.2.5. Дистанционирующие решетки 227
5.2.5.1. Условия эксплуатации 227
5.2.5.2. Объект исследований 228
5.2.5.3. Замедленное гидридное растрескивание и вязкость разрушения 231
5.2.6. Направляющие каналы и центральные трубы 232
5.2.6.1. Условия эксплуатации 232
5.2.6.2. Объект исследований 233
5.2.6.3. Замедленное гидридное растрескивание 237
5.2.6.4. Вязкость разрушения 237
5.2.7. Анализ результатов испытаний на замедленное гидридное растрескивание и вязкость разрушения тонкостенных изделий ТВС 238
5.2.7.1. Результаты испытаний на замедленное гидридное растрескивание 238
5.2.7.2. Результаты испытаний на вязкость разрушения 240
Выводы и заключение 243
Список литературы 251
- Влияние уровня наводороживания и ориентации гидридов на механические свойства циркония
- Предельная растворимость водорода в вершине трещины при замедленном гидридном растрескивании
- Физическая модель диффузии водорода под действием градиента напряжений
- Влияние наводороживания, длительности, условий и режима испытаний на вязкость разрушения
Введение к работе
Актуальность работы
Цирконий и его сплавы обладают способностью поглощать водород из газовой и водяной среды. Водород оказывает существенное влияние на свойства циркониевых сплавов и изготовленных из них изделий.
Поглощение водорода циркониевыми сплавами может явиться причиной их охрупчивания и последующего разрушения. Степень охрупчива-ния циркониевых сплавов в результате наводороживания зависит от количества поглощенного водорода и формы его присутствия в структуре сплава: в твердом растворе или в виде гидридной фазы, что определяется предельной растворимостью водорода в данном сплаве. Наибольший охрупчивающий эффект на циркониевые сплавы оказывает присутствие водорода в виде гидридов.
Водород обладает высокой диффузионной подвижностью в решетке циркония, которая увеличивается с увеличением температуры, в результате чего может происходить перераспределение поглощенного цирконием водорода. Водород диффундирует в области действия наименьших температур и наибольших растягивающих напряжений, образуя локальные (хрупкие) зоны с повышенным уровнем наводороживания. Скоростью диффузии водорода определяется также скорость образования и роста гидридов в вершине трещины и, соответственно, скорость распространения трещин в циркониевых изделиях при замедленном гидридном растрескивании (ЗГР). Для ЗГР необходима комбинация критической концентрации водорода и действующих напряжений. Критическая концентрация водорода в вершине трещины создается его направленной диффузией в эту область.
Знание закономерностей диффузионных процессов в исследуемых материалах позволит существенно повысить эффективность выбора их оптимальных составов и методов обработки для различных изделий. Химический состав циркониевого сплава, из которого изготовлено изделие, его структурно-фазовое состояние, условия работы изделия, такие как температура, облучение, действующие напряжения и их градиенты, играют большую роль в процессах поглощения изделием водорода, его перераспределения в результате диффузии и образования гидридной фазы, а также оказывают влияние на степень охрупчивания и возможность последующего разрушения данного изделия.
Наводороживание приводит к изменению механических свойств циркониевых изделий, характеристик усталости, ползучести, радиационного роста и т.д.» оказывает влияние на протекание в них коррозионных процессов, может явиться причиной деформационных изменений циркониевых изделий. Но наиболее пристального внимания заслуживает обусловленное водородом облегчение зарождения и роста трещин в циркониевых изделиях, т.е. явление хрупкого разрушения. Связано это с тем обстоятельством, что всем конструкционным материалам и изделиям из них присуще наличие дефектов (трещин) - технологических или возникших в процессе эксплуатации. При этом водород, воздействующий на металлы, значительно увеличивает их чувствительность к наличию трещин и делает реальной опасность хрупкого разрушения конструкций, обладающих при обычных условиях достаточной несущей способностью. Воздействие водорода на металлы является фактором, способным создать ситуацию, при которой прочность конструкции будет связана в первую очередь с закономерностями роста трещин в металлах.
Указанные обстоятельства выдвигают проблему воздействия водорода на циркониевые сплавы и изготавливаемые из них изделия в число актуальных и важных для изучения проблем. Исследование процессов, происходящих в циркониевых сплавах под действием водорода, и факторов, влияющих на эти процессы, представляет, кроме практического, самостоятельный фундаментальный интерес. Циркониевые сплавы нашли широкое применение в атомной энергетике, где проблема воздействия водорода на циркониевые изделия, использующиеся в качестве компонентов активных зон (A3) водо-водяных (типа ВВЭР и PWR) и кипящих (типа РБМК и BWR) реакторов на тепловых нейтронах, стоит наиболее остро, так как наводороживание циркониевых изделий в процессе эксплуатации приводит к снижению их работоспособности и сокращению срока службы.
Основными компонентами A3 реакторов РБМК являются технологические каналы (ТК), каналы системы управления и защиты (СУЗ) и изделия, входящие в состав тепловыделяющих сборок (ТВС): твэлы, центральные трубы (ЦТ) и дистанционирующие решетки (ДР); реакторов ВВЭР - изделия ТВС: твэлы, направляющие каналы (НК), ЦТ и ДР. Все указанные изделия в настоящее время изготавливаются из циркониевых сплавов: Zr-l%Nb (Э110), Zr-2,5%Nb (Э125) и Zr-l%Nb-(l,l-l,3)%Sn-(0,3-0,4)%Fe (Э635). Поэтому исследования по воздействию водорода проводились на циркониевых сплавах, использующихся в атомной энергетике.
Теплоноситель водо-водяных и кипящих реакторов, в качестве которого используется вода, достаточно агрессивен по отношению к циркониевым сплавам. Наводороживание является одним из результатов их взаимодействия с теплоносителем. В теплоносителе водород появляется в результате коррозионного взаимодействия циркониевых изделий с водой и ради-олиза воды под действием нейтронов и у-излучения.
Несмотря на то, что циркониевые сплавы широко используются в атомной энергетике страны, в настоящее время нет достаточно данных по диффузии и растворимости водорода, влияющих на них факторов и закономерностей их реализации в российских циркониевых сплавах. Не изучены процессы, происходящие в них под действием водорода, и влияние водорода на свойства циркониевых изделий, эксплуатирующихся в A3 российских реакторов. Некоторые имеющиеся зарубежные данные не могут быть непосредственно использованы ввиду различия свойств российских и зарубежных циркониевых сплавов, а также условий эксплуатации циркониевых изделий в российских (ВВЭР, РБМК) и зарубежных (PWR, BWR) реакторах.
Цель работы
Целью настоящей работы является установление физических закономерностей (экспериментальные исследования и расчетно-теоретическое прогнозирование) воздействия водорода на циркониевые сплавы (Э110, Э125 и Э635), изучение процессов, происходящих в них под действием водорода, а также определение влияния водорода на свойства циркониевых изделий A3 реакторов на тепловых нейтронах.
Впервые проблема воздействия водорода на свойства и снижение работоспособности циркониевых изделий наиболее остро встала в 70-80-х годах прошлого века для труб давления реакторов типа BWR после ряда аварий на зарубежных АЭС с реакторами CANDU, вызванных разрушением труб давления. В результате послереакторных исследований было установлено, что разрушение является следствием воздействия водорода и произошло по механизму ЗГР.
Аналогичные случаи разрушения циркониевых труб ТК и каналов СУЗ реакторов РБМК, подобных по условиям эксплуатации трубам давления реакторов CANDU, были и на российских АЭС.
В течение последних 10-15 лет произошло несколько случаев разрушения оболочек твэлов из сплавов типа Циркалой реакторов BWR и PWR с образованием осевых трещин. Исследования показали, что большее число трещин было вторичными дефектами, образовавшимися в результате попадания теплоносителя в первичные дефекты, вызванные дебризными повреждениями оболочки. Однако часть обнаруженных трещин имела другое происхождение. Учеными разных стран было выдвинуто несколько гипотез относительно возможного механизма образования этих дефектов. В качестве одного из наиболее вероятных механизмов разрушения оболочек твэлов рассматривается ЗГР.
Для российских реакторов ВВЭР и РБМК подобная проблема пока не стоит столь остро. Связано это с тем, что степень поглощения водорода российскими циркониевыми сплавами (Э110, Э125 и Э635), из которых изготавливаются изделия A3 этих реакторов, значительно меньше, чем зарубежными сплавами типа Циркалой, используемыми для изделий A3 реакторов PWR и BWR.
Опыт эксплуатации циркониевых изделий, входящих в состав ТВ С реакторов ВВЭР и РБМК, показал, что наводороживание не ограничивает их работу до глубины выгорания топлива: 20-25 МВтсут/KrU - для реакторов РБМК и 40-45 МВт-сут/KrU - для реакторов ВВЭР при 3-4-х летних кампаниях.
Однако с целью улучшения экономики топливных циклов и дальнейшего повышения эксплуатационных характеристик реакторов в ближайшие годы планируется увеличение глубин выгорания топлива (до 35 МВт-сут/кгІІ - для РБМК и до 65-75 МВтсут/кги - для ВВЭР) и срока эксплуатации ТВС до 5 лет. Увеличение длительности кампании приведет к увеличению времени пребывания циркониевых изделий ТВС в реакторе и, соответственно, времени контакта с теплоносителем, что повлечет за собой повышение уровня их наводороживания и вероятности растрескивания.
Кроме того, в настоящее время на ряде АЭС происходит переход на маневренные режимы работы. В этом случае отрицательное воздействие на работоспособность оболочек твэлов будут оказывать скачки мощности, знакопеременные механические нагрузки, которые будут возникать в оболочках при частых колебаниях температуры топлива и оболочки в соответствии с изменяющейся мощностью реактора. При работе твэлов в таких сложных условиях под действием высоких растягивающих напряжений при столь длительных временах эксплуатации более остро встанет проблема развития дефектов (трещин) в оболочках твэлов, технологических или возникших в процессе эксплуатации, Образование в оболочках трещин будет способствовать диффузии водорода в их вершины (под действием возникшего градиента напряжений) в процессе последующей эксплуатации, что может привести к развитию образовавшихся в этих изделиях трещин в результате механизма ЗГР.
Циркониевые изделия A3 должны сохранять свою целостность не только в течение всего срока эксплуатации в стационарных, переходных и маневренных режимах работы реактора, но также и при выгрузке из реактора, в течение времени пребывания в условиях бассейна выдержки на АЭС, при транспортировке и последующем длительном хранении. В процессе хранения возможно дальнейшее охрупчивание и нарушение целостности оболочек твэлов за счет развития в них дефектов (трещин) в результате ЗГР под действием напряжений, вызываемых воздействием топлива на оболочку при хранении, и водорода, поглощенного оболочками при эксплуатации.
В зависимости от особенностей условий эксплуатации циркониевых изделий в реакторе воздействие водорода на их работоспособность может быть различным и будет определяться либо характеристиками вязкости разрушения при кратковременном воздействии значительных растягивающих усилий, например, при выгрузке из реактора, либо скоростью распространения трещин в циркониевых изделиях в процессе эксплуатации в результате ЗГР под действием остаточных технологических и эксплуатационных напряжений. Вязкостью разрушения (трещиностойкостью) определяется также склонность циркониевых изделий к образованию в них трещин при эксплуатации. На основании всего вышеизложенного для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи;
• изучение диффузии водорода в циркониевых сплавах и выявление факторов, влияющих на этот процесс;
• определение температуры предельной растворимости водорода в циркониевых сплавах и изделиях из них, а также влияния на нее состава и состояния сплава и действия напряжений;
• изучение обусловленного воздействием водорода процесса ЗГР циркониевых изделий;
• оценка влияния остаточных напряжений на ЗГР циркониевых изделий A3; определение влияния ЗГР и остаточных напряжений на размеры допускаемых дефектов в трубах изделий A3;
• установление возможности развития имеющихся в трубах циркониевых изделий A3 технологических дефектов в процессе их длительного хранения до постановки в реактор под действием имеющегося в трубах водорода и сохранившихся в них после изготовления остаточных напряжений;
• исследование воздействия водорода на вязкость разрушения (трещиностой-кость) циркониевых изделий A3.
Научная новизна работы:
• Получены коэффициенты диффузии водорода в сплавах Э110 и Э635. Предложена физическая модель диффузии водорода под действием градиента напряжений.
• Определена температура предельной растворимости водорода в сплавах Э110, Э125 и Э635 и оценено влияние на нее состава и состояния сплава. Впервые экспериментально определено влияние напряжений на предельную растворимость водорода в циркониевых сплавах. Установлено, что напряжения оказывают существенное влияние на предельную растворимость водорода: напряжения растяжения ее снижают, сжатия - повышают. • Определены закономерности ЗГР труб ТК и КСУЗ и влияние на этот процесс структурного состояния циркониевого сплава, из которого они изготовлены, уровня наводороживания, направления развития дефекта (осевое, радиальное), условий эксплуатации (температура, остаточные технологические и эксплуатационные напряжения), режима эксплуатации (изотермический, термоциклический, переменное термосиловое нагружение) и облучения. Получены кинетические зависимости скорости роста трещин в результате ЗГР от коэффициента интенсивности напряжений и пороговые коэффициенты интенсивности напряжений.
• Впервые определена скорость ЗГР при переменном термосиловом нагру-жении, когда циклически меняется не только температура (термоциклический режим), но и нагрузка. Показано, что скорость роста трещин при переменном термосиловом нагружении меньше, чем при термоциклическом с постоянным уровнем нагружения.
• Впервые проведены исследования ЗГР изделий A3 непосредственно в реакторе под нагрузкой и определена скорость ЗГР в реакторных условиях. Установлено, что облучение существенно увеличивает скорость ЗГР.
• Экспериментально доказано, что если в трубах циркониевых изделий A3 после изготовления сохраняются значительные по величине остаточные напряжения, то в процессе длительного хранения до постановки труб в реактор возможно развитие существующих в них технологических дефектов (трещин) в результате диффузии имеющегося в трубах водорода в области действия наибольших остаточных напряжений.
• Разработан метод расчета, с помощью которого оценено влияние остаточных напряжений на ЗГР труб ТК и КСУЗ. Определено влияние ЗГР и остаточных напряжений на размеры допускаемых в этих изделиях дефектов.
• Установлена возможность развития дефектов в тонкостенных циркониевых изделиях ТВС (твэлах, НК, ЦТ и ДР) в результате ЗГР и определена скорость ЗГР указанных изделий. Показано влияние на этот процесс состава сплава, уровня наводороживания, толщины стенки изделия и направления развития в нем дефекта (осевое, тангенциальное, радиальное).
• Оценено влияние на вязкость разрушения изделий A3 совместного действия наводороживания, длительности, условий и режима эксплуатации. Определены характеристики вязкости разрушения (критический коэффициент интенсивности напряжений, критическое раскрытие трещины, критический J-интеграл) тонкостенных циркониевых изделий ТВ С в зависимости от состава циркониевого сплава, уровня наводороживания, температуры и направления развития дефекта. Обнаружено, что действие водорода по-разному проявляется на различные характеристики вязкости разрушения изделий из исследованных сплавов, что указывает на необходимость дифференцированного подхода к выбору циркониевых сплавов для разных изделий ТВС.
• Получен патент (Патент RU 2171977 С2) на использованный в работе способ испытаний на фреттинг-коррозию и наводороживание и устройство для его осуществления.
Автор защищает:
• методику определения скорости диффузии водорода в материале труб реальных циркониевых изделий;
• методику исследования растворимости водорода, позволившую определить влияние напряжений растяжения и сжатия на предельную растворимость водорода в циркониевых сплавах;
• методики испытаний на ЗГР труб с развитием трещины в осевом и радиальном направлениях в изотермическом и термоциклическом режимах, а также в режиме переменного термосилового нагружения;
• методику испытаний на ЗГР в реакторе под нагрузкой;
• методики испытаний тонкостенных труб на ЗГР и вязкость разрушения в осевом, тангенциальном и радиальном направлениях; • физическую модель диффузии водорода под действием градиента напряжений;
• результаты исследования диффузии водорода в циркониевых сплавах;
• результаты определения температуры предельной растворимости водорода в циркониевых сплавах Э110, Э125, Э635 и влияния на нее растягивающих и сжимающих напряжений;
• результаты исследований ЗГР труб ТК и КСУЗ, а также тонкостенных циркониевых изделий ТВС (твэлов, НК, ЦТ и ДР) реакторов ВВЭР и РБМК и влияния на этот процесс структурного состояния циркониевого сплава, из которого изделие изготовлено, уровня наводороживания, толщины стенки изделия, направления развития в нем дефекта, условий и режима его эксплуатации и облучения;
• метод расчета и результаты расчета по оценке влияния остаточных напряжений на ЗГР труб ТК и КСУЗ, а также влияния ЗГР и остаточных напряжений на размеры допускаемых в этих изделиях дефектов;
• результаты исследования возможности развития существующих в трубах циркониевых изделий A3 технологических дефектов под действием имеющегося в них водорода и сохранившихся после изготовления остаточных напряжений в процессе длительного хранения труб до постановки в реактор;
• результаты определения вязкости разрушения изделий A3 и влияния на нее совместного действия наводороживания, длительности, условий и режима эксплуатации (испытаний); результаты определения характеристик вязкости разрушения тонкостенных изделий ТВС.
Влияние уровня наводороживания и ориентации гидридов на механические свойства циркония
В последнее время возрос интерес к изучению диффузии водорода в металлах. Это связано с тем, что указанная проблема представляет интерес с точки зрения как фундаментальных, так и прикладных исследований.
Водород диффундирует сквозь металл не в молекулярном, а в атомарном состоянии. Вследствие малости размеров атомов водорода их скорость диффузии выше, чем атомов других элементов внедрения.
Водород в металлах обладает необычайно большой диффузионной подвижностью, при этом коэффициент диффузии водорода ( //), который обычно используют для количественной характеристики процессов диффузии, чрезвычайно велик. С феноменологической точки зрения такая большая диффузионная подвижность обусловлена малой величиной энергии активации процесса диффузии [2, 3].
Диффузия водорода в металлах наблюдается и при низких температурах. Однако с повышением температуры диффузионная подвижность водорода заметно увеличивается. При этом коэффициент диффузии возрастает с ростом температуры по экспоненциальному закону [2-5]: где Q - энергия активации диффузии, которая и определяет зависимость DH(T); R - универсальная газовая постоянная; Т - температура. Принимают, что D0 и Q не зависят от температуры и концентрации водорода [6]. Даже при температурах ниже комнатной диффузионная подвижность водорода в металлах достаточно велика для перераспределения в объемах, сравнимых с величиной микрозерен. При более высоких температурах атомы водорода локализованы в определенном междоузлии или вблизи него, и диффузия совершается путем термически активированных перескоков атомов из одного междоузлия в другое. Атом может перескочить из одного равновесного положения в другое либо путем туннелирования, либо в результате приобретения дополнительной энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера [3, 7]. В первом случае (туннелирование) термическая активность необходима для приведения энергетических уровней по обе стороны барьера к одной высоте, что позволяет осуществиться туннельному переходу. Необходимая для такого перехода конфигурация потенциального поля возникает в результате тепловых флуктуации атомов металла. Описанный механизм диффузии должен доминировать при температурах ниже - 230С для ОЦК металлов; в ГЦК металлах он вряд ли может вносить какой-либо значительный вклад в общую диффузионную подвижность [8]. Энергия активации при туннелировании значительно меньше, чем при обычном надбарьерном переходе. Второй механизм термически активированной диффузии соответствует классическому хорошо известному подходу к описанию процессов перескока атомов из одного равновесного положения в другое, которому соответствует закон Аррениуса. Все сказанное относится к диффузии водорода в идеальной решетке. В реальном металле, однако, существуют кристаллические несовершенства: границы зерен и фаз, частицы второй фазы, поры, которые оказывают значительное влияние на диффузионные процессы [3, 4]. Это влияние может иметь двоякий характер.
Во-первых, дислокации, границы зерен и фаз, вытянутые частицы второй фазы могут служить путями преимущественной диффузии из-за значительно более высокого коэффициента диффузии по сравнению с решеткой основного металла [2].
Во-вторых, разного рода несовершенства могут быть коллекторами или ловушками для примеси внедрения вследствие энергетической выгодности расположения примеси в самих несовершенствах или в искаженной решетке возле них. В зависимости от энергии связи примеси с ловушкой ловушки делятся на необратимые, из которых примесь практически не выделяется, и обратимые, из которых примесь выделяется при достаточно малой ее концентрации в окружающем твердом растворе. Эффективность ловушек значительно возрастает с понижением температуры.
Кроме температуры существенное влияние на скорость диффузии водорода в металлах оказывает действие напряжений, а также возникновение градиентов температур или напряжений. Водород диффундирует в области действия наименьших температур и наибольших растягивающих напряжений.
Предельная растворимость водорода в вершине трещины при замедленном гидридном растрескивании
Степень влияния наводороживания на механические свойства циркония при растяжении определяется температурой испытаний, содержанием водорода, наличием гидридов и их ориентацией. Наводороживание приводит к изменению прочностных характеристик и пластичности, которое наиболее существенно при температуре 20С. При этом наиболее резкое снижение свойств связано с наличием гидридов, ориентированных перпендикулярно к направлению растяжения. При температуре 300С наводороживание, независимо от ориентации гидридов, практически не влияет на механические свойства.
Наибольшее изменение прочности и пластичности при 20С происходит в результате наводороживания до -0,08 мас.%. Дальнейшее увеличение содержания водорода вплоть до 0,2-0,25 мас.% существенного влияния на свойства не оказывает [19]. Изменение механических свойств сплавов при этом тесно связано с морфологией гидридов, определяемой структурным состоянием сплавов. Наибольший охрупчивающий эффект на циркониевые трубы оказывают радиально ориентированные гидриды. Наблюдалось полное охруп-чивание (снижение общего удлинения до 0) образцов, вырезанных по окружности из холоднокатаных канальных труб из сплава Zr-2,5%Nb, при содержании водорода 0,02% в результате наличия в них радиально ориентированных гидридов [30]. Степень охрупчивания циркониевых труб и листов зависит от отношения толщины данных изделий к протяженности гидридных пластин [24]. С увеличением толщины труб и листов охрупчивающий эффект при ОДНОЙ и той же протяженности гидридов заметно снижается. Так, увеличение отношения толщины циркониевого листа, содержащего 0,025 мас.% водорода, к протяженности гидридов от 4 до 12 приводит к снижению охрупчивающего действия в 2-2,5 раза. В процессе разрушения наводороженных сплавов циркония выделяют три последовательные стадии: образование и развитие трещин в гидридах, развитие трещин из гидрида в матрицу и развитие трещин в матрице. Образование трещин в гидридах практически не зависит от их ориентации по отношению к направлению растяжения, а развитие их в матрице является функцией ориентации. Хрупкое разрушение наводороженных сплавов циркония при испытаниях на растяжение происходит в результате нестабильности трещин, образовавшихся в гидридах и развившихся в металл. Достижение нестабильного состояния трещин зависит от межгидридного расстояния и размера зерна. С повышением температуры уменьшается вероятность образования трещин в гидридах (так как их пластичность при этом возрастает) и распространения трещин, перешедших в металл. Растрескивание гидридов происходит перед фронтом развивающейся трещины. В образцах с разветвленными «паукообразными» скоплениями гидридов вблизи трещины она развивается по ответвлениям скоплений с ориентацией, совпадающей с направлением развития трещин в матрице. Таким образом, гидриды в зависимости от их ориентации могут облегчить продвижение трещины. Трещины, образовавшиеся в гидриде, будут сливаться с магистральной трещиной, движущейся по матрице. Наличие градиента температуры в металле (приводящее к диффузии водорода в область более низких температур) обуславливает неравномерное распределение образующихся в нем при наводороживании гидридов и появление гидридного слоя (ободка) на менее нагретой поверхности металла. Образование гидридного ободка оказывает значительно большее охрупчивающее действие, чем равномерное в объеме металла выпадение гидридов. Критическая температура хрупкости (КТХ) характеризует переход от вязкого разрушения материала к хрупкому. Применительно к циркониевым сплавам, как правило, в литературе приводятся данные о КТХ, определенной по заданной величине ударной вязкости. Наводороживание циркониевых сплавов приводит к повышению критической температуры хрупкости. В исходном состоянии КТХ для основного металла труб и различных участков сварных соединений находится в области отрицательных температур, Наводороживание заметно сдвигает ее в сторону положительных температур. Исследования [31] влияния наво-дороживания на отечественный сплав Zr-2,5%Nb и различных зон его сварного соединения показали, что наводороживание до 0,02 мас.% приводит к повышению критической температуры хрупкости до 150-250С. Дальнейшее увеличении содержания водорода продолжает повышать КТХ, однако темп повышения КТХ снижается. Эффект влияния наводороживания заметно слабее у сварных соединений, подвергавшихся холодной деформации перед отжигом. Переориентация гидридов усиливает влияние наводороживания на КТХ. Проведенные исследования ударной вязкости показали, что наводороживание может повышать КТХ до уровня рабочих температур ТК 250-300С. Следовательно, температура ТК в процессе эксплуатации может оказаться ниже КТХ, и принципиально возможным окажется хрупкое разрушение. На рис. 1.3 приведены данные, иллюстрирующие влияние наводороживания на ударную вязкость для основного металла трубы наружным диаметром 88 мм и толщиной стенки 4 мм из сплава Zr-2,5%Nb. Как видно из рис. 1.3, наводороживание резко снижает значения ударной вязкости в области температур ниже 220С. Выше этих температур влияние наводороживания не проявляется. Наводороживание также увеличивает резкость перехода от максимальных значений ударной вязкости к минимальным.
Физическая модель диффузии водорода под действием градиента напряжений
В работе [53] было высказано предположение, что большие скорости роста трещин в ненаводороженных образцах по сравнению с наводо-роженными обусловлены особенностями процесса диффузии водорода в циркониевых сплавах.
В уравнении (1.6) для определения скорости диффузии (dq/dt) используется коэффициент диффузии DH, определенный для случая диффузии водорода в а-цирконии и Циркалое. DH для Zr-2,5%Nb превышает коэффициент диффузии водорода в а-цирконий при низких температурах. Как Zr-2,5%Nb, так и сплав Excel содержат р-фазу материала в виде тонкого слоя по границам зерен. Р-фаза циркониевого сплава распадается на а-цирконий и 3-ниобий при температурах отжига (400-600С). Так как на-водороживание включает гомогенизирующий отжиг, температура которого превышает температуру финишного отжига труб, то р-фаза может разлагаться во время этого процесса. А так как коэффициент диффузии водорода в а-цирконии меньше, чем в исследованных сплавах, то скорость диффузии (dq/dt) в наводороженном материале при низких температурах ( -150С) может быть меньше, чем в ненаводороженном. Этим можно объяснить различие в скоростях роста трещины между наводо-роженными и ненаводороженными образцами из сплава Zr-2,5%Nb, показанными на рис. 1.11.
Была сделана попытка использовать факт наличия Р-фазы для объяснения различия скоростей роста трещины в других сплавах, приведенных на рис.1.11 [53]. Циркалой не содержит р-фазы, тогда как сплав Excel содержит р-фазы больше, чем Zr-2,5%Nb, что согласуется с результатами для скорости роста трещины, если действительно р-фаза ответственна за увеличение скорости диффузии.
Были проведены исследования по изучению поведения наводоро-женных циркониевых сплавов (Zr-2,5%Nb) в термоциклическом режиме (25-300-25С) [54], которое имеет ряд особенностей в отличие от изотермического режима. Испытания проводились в следующем режиме: нагрев в течение 2-3 часов до 300С, выдержка при этой температуре около 3 часов и охлаждение до комнатной температуры в течение 6-9 часов. В ходе исследований было обнаружено следующее: 1) Значение прироста трещины в образцах, нагружавшихся только в период охлаждения, и в образцах, находившихся под напряжением в течение всего цикла, было одинаково. 2) В образцах, нагревавшихся после приложения нагрузки и охлаждавшихся после ее снятия, прирост трещины был незначителен. 3) Рост трещины при высокой температуре затруднен, и поэтому маловероятно, что прирост имел место в течение короткой выдержки ( 3 часов) при максимальной температуре цикла. 4) Изотермические скорости роста трещины при комнатной температуре также малы для объяснения прироста трещины, наблюдаемого в течение цикла. 5) Фрактографические исследования подтвердили заключение о том, что наибольший прирост трещины имеет место в период охлаждения. Выделение гидридов в процессе охлаждения является необходимым условием для развития трещины в течение цикла. Было обнаружено, что прирост трещины за цикл заметно возрастает с увеличением количества гидридов, образующихся в течение цикла, и, наоборот, не было замечено дополнительного прироста с увеличением максимальной температуры цикла выше температуры растворимости. Таким образом, влияние температурного интервала цикла на прирост трещины за цикл связано с зависимостью растворимости водорода в цирконии от температуры. Для экспериментальных зависимостей Кот К/ (рис. 1.12) характерно наличие двух стадий: участка слабой зависимости V от К\ при К/ 10-15 МПа-м (стадия II) и участка сильной зависимости Кот К? (стадия I). Важно, однако, что зависимость скорости от напряжения на стадии II при термоциклическом режиме была значительно больше, чем при изотермическом режиме в широком температурном интервале. Кроме того, скорость роста трещины, определенная при термоциклических испытаниях, оказалась больше, чем полученная при изотермических испытаниях. Например, скорости роста трещин для материала, содержащего 0,001 мас.% водорода, полученные при термоциклических испытаниях в температурном интервале 25-180С для Kj = 20-30 МПа мш, были, по крайней мере, в 6 раз больше, чем наибольшие скорости роста трещин при изотермических испытаниях в том же температурном интервале. Подобное заключение о скоростях роста трещин можно сделать и для термического цикла между 25-300С, хотя увеличение скорости в этом случае будет меньше. Экспериментальные результаты показывают, что V меньше зависит от К] на стадии II для исходного материала (содержащего —0,001 мас.% водорода). Кроме того, для исходного материала не было обнаружено существенного различия в скоростях роста трещин при испытаниях в температурных интервалах 20-200С и 20-300С. Однако для наводороженного материала зависимость V от К} возрастает с увеличением температурного интервала цикла. При значениях К} = 5-Ю МПа-м роста трещины не наблюдалось.
Влияние наводороживания, длительности, условий и режима испытаний на вязкость разрушения
Впервые проблема воздействия водорода на снижение работоспособности циркониевых изделий наиболее остро встала для труб давления реакторов типа BWR после ряда аварий на зарубежных АЭС, вызванных разрушением труб давления [15, 34, 55-57].
После нескольких лет почти беспрерывной работы реактора АЭС Пиккеринг в 1974 году образовались течи в 17 трубах давления 3 блока, явившиеся результатом появления сквозных трещин длиной 15-20 мм. В мае 1975 года были обнаружены течи в 2-х трубах давления 4 блока реактора. Дальнейшие исследования выявили трещины в 61 вальцованном соединении сталь-цирконий глубиной от 10% до 90% толщины стенки трубы. Кроме того, были обнаружены трещины длиной менее 2 мм.
После проведенных исследований было сделано заключение, что растрескивание вызвано воздействием водорода и произошло по механизму ЗГР. Основной причиной образования трещин были высокие растягивающие окружные напряжения, вызванные неправильной технологией развальцовки, в комбинации с длительными периодами охлаждения труб. Находящийся в трубах водород диффундировал в области действия высоких растягивающих напряжений. И хотя общее содержание водорода в трубах было невелико, в результате диффузии в областях действия растягивающих напряжений содержание водорода превышало предельную твердую растворимость, происходило выпадение гидридов, их разрушение в периоды охлаждения, образование и рост трещин. Развитие трещин проходило от внутренней стенки трубы к наружной.
В феврале 1982 года во время повторного ввода в эксплуатацию АЭС «Брюс-2» с реактором CANDU в двух циркониевых трубах давления была обнаружена утечка тяжелой воды, вследствие появления осевых трещин длиной 27 мм. Анализ показал, что причина возникновения и роста трещин - ЗГР. Местоположение и характер трещин аналогичен тем, которые были обнаружены на блоках Пиккеринг-3 и Пиккеринг-4. Начало трещин совпадало в радиальном и осевом направлениях с точкой максимальной концентрации остаточных напряжений. Было отмечено наличие инкубационного периода перед началом растрескивания и цикличность роста трещин.
Во время работы на полной мощности реактора АЭС Пиккеринг-2 1 августа 1983 года произошло разрушение трубы давления (Циркалой-2) с образованием сквозной продольной трещины длиной 1930 мм на выходе из канала (длина трубы давления 6 м). Разрушение привело к течи тяжелой воды. При исследовании извлеченной трубы давления были обнаружены крупные включения гидридов циркония (в виде раковин), образовавшихся в результате повышенной диффузии водорода и дейтерия в стенку трубы.
Аналогичные случаи разрушения циркониевых труб ТК и каналов СУЗ (подобных по условиям эксплуатации трубам давления реакторов CANDU), были и на российских АЭС [58, 59]. За время эксплуатации реакторов РБМК разгерметизировалось по циркониевой части не менее 26 ТК (примерно 0,1%). Случаи разгерметизации распределены во времени неравномерно, и большая их часть приходится на начало 80-х годов. Они имели место на Курской и Чернобыльской АЭС и один случай - на первом энергоблоке Игналинской АЭС. Все эти каналы были извлечены из реакторов, и их большая часть детально исследована с целью выяснения причин разгерметизации. На основании результатов исследований было установлено: 1) В трубах после изготовления сохранялись высокие остаточные напряжения, превышающие 300 МПа. 2) Развитие трещин начиналось на наружной поверхности труб. 3) Образование трещин чаще наблюдалось в верхней и нижней частях канала, хотя были отдельные случаи разгерметизации и в средней части канальной трубы. 4) Разгерметизация происходила путем образования сквозных хрупко распространяющихся продольных трещин. 5) Вид изломов в области разрушения свидетельствовал о ступенчатом характере распространения трещин. 6) Содержание водорода у поверхности изломов (берегов трещин) достигало 0,01-0,02 мас.%. В местах, достаточно удаленных от магистральных трещин, оно составляло 0,001-0,003 мас.%. При металлографических исследованиях выявлено также практически полное отсутствие гидридной фазы вблизи трещин при заметном ее количестве в остальных местах. Таким образом, наличие характерных признаков давало основания считать, что разрушение ТК было обусловлено воздействием водорода и происходило по механизму ЗГР, т.е. подобно тому, что наблюдалось при разгерметизации труб давления реакторов CANDU. Установлено несколько случаев разгерметизации каналов СУЗ в реакторах РБМК-1000 на Курской, Чернобыльской, Смоленской и Игналин-ской АЭС. Исследования каналов, извлеченных на Игналинской АЭС, показали наличие в них дефектов, распределенных по всей длине каналов, при этом количество дефектов уменьшалось от верха к низу A3. Закономерность распределения дефектов соответствовала высотным изменениям параметров внутриреакторной среды. В распределении числа дефектов по длине каналов имелись максимумы, положение которых коррелировало с положением дистанционирующих графитовых колец. Характер разрушения труб каналов СУЗ был таким же, как труб ТК. В результате послереакторных исследований была обнаружена значительная неоднородность степени наводоро-живания по длине каналов СУЗ. Максимальное содержание водорода в них достигало 0,0042 мас.%. Исследования каналов СУЗ, извлеченных из разных реакторов, показали, что содержание водорода в них невелико и в большинстве случаев не превышает 0,002-0,003 мас.%, однако в отдельных случаях может достигать 0,005-0,007 мас.%.
