Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса исследования поведения водорода в металлах 13
І.І.Общие вопросы взаимодействия водорода с металлами 13
1.1.1 .Проникновение и состояние водорода в металлах 13
1.1.2.Взаимодействие водорода со сталью 14
1.1.3.Влияние дефектов структуры на эффективность поглощения водорода 15
1.2. Физические основы процессов радиационно- стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах 18
1.2.1.Физические основы обычной диффузии водорода в металлах 18
1.2.2.Ускорение диффузии при облучении 20
1.2.3 .Упорядочение структуры металла при облучении 24
Выводы 30
ГЛАВА 2. Разработка и создание установки для исследования термического и радиационного выделения газов из металлов 31
2.1. Постановка задачи 31
2.2. Методика исследования Термостимулированного газовыделения 33
2.3. Методики исследования электроно-стимулированного газовыделения 34
2.4. Методика исследования проницаемости водорода через металлические мембраны 36
2.5. Физические основы метода термостимулированного газовыделения термодесорбционая спектроскопия 39
2.5.1 .Термическая десорбция с поверхности твердых тел 40
2.5.2.Поверхностная ионизация (ПИ) 44
2.5.3.Изотермический метод спектроскопии 47
2.5 АМетод программирования температуры 49
2.5.5. Определение энергии активации десорбции (энергия связи атомов водородом в ловушках) 50
2.6.0сновы электронно-стимулированного газовыделения электронно-стимулированная десорбция (ЭСД) 53
2.6.1.Кинетический механизм ЭСД 53
2.6.2.Механизмы ЭСД основанные на возбуждении электронной системы адсорбата 54
Выводы 56
ГЛАВА 3. Методы исследования поведения водорода при термо и радиацинном воздействии ... 57
3.1. Способы насыщения металлов водородом 57
3.1.1.Насыщение водородом из газовой фазы при нагревании (метод Сивертса) 57
3.1.2. Электролитическое насыщение водородом сталей 57
3.1.3.Установка и методика насыщения образцов из водородной плазмы 65
3.2. Использованные методы исследования систем «металл-водород» 67
3.2.1. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). 57
3.2.2. Анализатор водорода RHEN602 фирмы Leco 71
3.2.3. Измерение скорости распространения звуковых волн в системах металл-водород 72
3.2.4. Измерение микротвердости металлических материалов облученных и насыщенных водородом 78
Выводы 81
ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 82
4.1. Изучение динамики накопления водорода в стали при насыщении электролитическим способом 82
4.1.1. Зависимость накопления водорода в образце от времени насыщения электролитическим способом 82
4.1.2. Зависимость накопления водорода от плотности тока на образце при электролизе 87
4.1.3. Зависимость выхода от времени выдержки на атмосфере после электролитического насыщении 91
4.2. Изучение динамики накопления водорода при насыщении образцов из водородной плазмы 94
4.3. Изучение динамики накопления водорода при насыщении в установке Сивертса 97
4.4. Сравнение динамики накопления водорода при разных способах насыщения 98
4.5. Исследование выхода водорода при облучении электронами 100
4.6. Изучение проницаемости водорода через мембраны из нержавеющей стали 106
4.6.1. Методика эксперимента 106
4.6.2. Результаты эксперимента 106
4.7. Влияние водорода и рентгеновского облучения на
микротвердость и скорость звука ферритной стали 108
4.7.1 Подготовка образцов \ QQ.
4.7.2. Результаты эксперимента 109
Выводы 114
Список литературы цу
- Физические основы процессов радиационно- стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах
- Физические основы метода термостимулированного газовыделения термодесорбционая спектроскопия
- Определение энергии активации десорбции (энергия связи атомов водородом в ловушках)
- Использованные методы исследования систем «металл-водород»
Введение к работе
Проблемы связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах, постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей -физиков, химиков металлургов и др. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов. По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций нефте-газовой отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле водород при эксплуатации трубопроводов, контейнеров радиоактивных веществ или иных элементов конструкций может не только инициировать разрушение, но и осложнять восстановительный ремонт, значительно ухудшая качество сварных швов [1, 2]. Несмотря на то, что варьируется химический и структурный состав используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов -отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной (и ниже) температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенного содержания водорода.
Для реализации этих методов необходимо иметь информацию об оптимальных режимах радиационной обработки металлов и сплавов: о накопление водорода в металлических конструкциях; о динамике образования дефектов в процессе наводороживания; - об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.
Другая группа задач, стимулирующих исследования систем металл-водород, связана с перспективой развития водородной энергетики, новыми технологиями водородной обработки металлов [3]. Эти проблемы включают производство водорода, его хранение, транспортировку и использование как энергоносителя, взамен традиционным видам топлива. Начата коммерческая деятельность по внедрению ряда водородных устройств (например, перезарядные Ni-MH батареи), лидерами автомобилестроения намечены значительные планы по подготовке и выпуску экологически чистых автомобилей [4]. Перспективные многоразовые жидкостные ракетные двигатели — космические буксиры используют в качестве экологически чистого горючего водород, который при взаимодействии с элементами конструкций вызывает водородное охрупчивание [5, 6].
Проблема присутствия водорода в металлах становится ещё более актуальной в связи с задачами ядерной и термоядерной энергетики. В ядерных реакторах - это решение задачи водородного охрупчивания охлаждающих элементов и тепловыделяющих элементов, в термоядерных реакторах - воздействие дейтерий-тритиевой плазмы на первую стенку.
Материалы ядерной энергетики, а также контейнеры для хранения и транспортировки радиоактивных веществ должны соответствовать экстремальным условиям, чтобы сохранять радиационную безопасность. Одной из наиболее значительных причин ухудшения механико-технологических свойств этих устройств является одновременное накопление водорода и гелия, которые ведут к охрупчиванию и уменьшению пластичности конструкционных материалов, особенно в области сварных соединений. Это ведет к созданию аварийных ситуаций, при которых возможен выброс радиоактивных веществ в атмосферу. Наиболее подверженными коррозии оказываются элементы конструкций, работающие в условиях повышенного давления, в присутствии значительных механических нагрузок.
Сложность решения проблемы заключается в том, что в конструкционных материалах реакторов происходят два конкурирующих процесса: с одной стороны - накопление радиационных дефектов; с другой - аннигиляция дефектов, упорядочение структуры кристаллов. Эти два встречных процесса зависят от многих факторов: свойств самого материала, наличия примесей, наведенной активности, температуры облучения, а также скорости накопления и выхода водорода и дефектов. При этом количество водорода и скорость его миграции могут оказаться определяющими факторами в изменении физико-механических свойств металлических конструкций.
Изучению физических свойств системы металл-водород посвящено большое число обзоров, монографий, диссертаций [7, 8, 9]. В настоящей работе впервые поставлен и решается вопрос о поведении водорода в системе "нержавеющая сталь - водород" как в плане изменения концентрации водорода при нормальных условиях (температуры и давления), так и в условиях воздействия ионизирующих излучений и температуры.
Необходимость исследования термостимулированной десорбции водорода обусловлена значительным интересом для атомной и молекулярной физики, физики и химии поверхности, управляемого термоядерного синтеза и др. Кроме того, эти исследования важны для понимания физических процессов при модификации поверхности пучками ионизирующего излучения и способствуют более полному пониманию закономерностей взаимодействия пучков электронов и ионов с твердым телом, без которого невозможно решение чисто практических задач, таких, например, как разработка методов очистки поверхности металлов от вредных примесей. Облучая металлы и сплавы, можно стимулировать перераспределение водорода у ядер дислокаций, вершин трещин, межзеренных границ. Тем самым появляется возможность управления свойствами металлов.
Характерным является явление стимулированного водородом ускорения диффузии химических элементов в металлах, в том числе самодиффузии.
Для дальнейшего понимания радиационно — симулированной десорбции газов представляется целесообразным исследовать десорбцию при облучении электронами и рентгеновскими лучами с энергией ниже порога образования дефектов. Показано [10], что в области малых поглощенных доз ионизирующего излучения (эквивалентная доза 102 -И О5 Дж/кг), когда число вводимых дефектов пренебрежимо мало по сравнению с исходной концентрацией дефектов в кристалле, может происходить существенная перестройка структуры металлов и сплавов. Эти процессы приводят не к накоплению, а устранению ростовых и технологических дефектов. При этом происходит существенное изменение физических свойств материалов. Особую роль в этом процессе играет водород, который не только стимулирует этот процесс, но и является чувствительным индикатором перестройки структуры металла. Только на основе знаний механизмов взаимодействия излучения с веществом можно делать научно-обоснованные рекомендации по прогнозированию поведения конструкционных материалов в условиях облучения.
Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации, связанной с исследованием закономерностей поведения систем металл-водород при воздействии пучков ионизирующего излучения ниже порога образования дефектов.
Цель работы. Изучить закономерности насыщения и выхода водорода при воздействии температуры и ионизирующего излучения (электронов и рентгеновских квантов), процесс накопления дефектов и изменения физических свойств нержавеющей стали при наводороживании.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать и создать установку для исследования выхода водорода из металлов.
Изучить динамику выхода водорода из стали при термическом и радиационном воздействии.
Изучить динамику выхода водорода при нормальных условиях (Т = 300 К и Р = 740 мм ртутного столба) и условиях облучения электронами и рентгеновскими лучами.
Изучить изменение скорости звука и микротвердости нержавеющей стали при насыщении водородом и облучении рентгеновскими квантами.
Изучить проницаемость водорода через мембрану из нержавеющей стали при термическом и радиационном воздействии.
Положения, выносимые на защиту:
Разработана и создана многоцелевая высоковакуумная установка, совмещающая методики термо и электронно-стимулированного газовыделения, изучения проницаемости водорода через металлические мембраны. Установка позволяет исследовать в динамике поведение водорода конденсированных средах при температурном и радиационном воздействии.
Водород, внедрённый в предварительно оттожённую сталь 12Х12М1БФР в процессе электролиза, находится в твёрдом растворе (энергия связи Еь~1,0-1,3 эВ/атм) и в ловушках, созданных водородом при насыщении (энергия связи Еь~2,4-2,6 эВ/атм).
После электролитического насыщения до 63% внедренного при насыщении водорода выходит из нержавеющей стали при температуре 300 К в течении 24 часов. Оставшийся водород в дальнейшем сохраняется в образце в течении длительного времени.
Коэффициент диффузии водорода в мембране из ферритной нержавеющей стали 12Х12М1БФР при электролитическом внедрении водорода при температуре ~ 40 С равен DH-3,86xl0"10 см2/с. Облучение мембраны электронами с энергией 35 кэВ приводит к увеличению коэффициента диффузии на 4(М-5 %. 5. Миграция и выход водорода из ферритной стали 12Х12М1БФР под действием электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже порога образования дефектов сопровождается перестройкой дефектной структуры материала.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработана и создана установка для исследования термо- и радиационно стимулированного выхода водорода из металлов и сплавов.
Впервые получены данные о выходе водорода из нержавеющей реакторной стали 12Х12М1БФР при облучении электронами и рентгеновскими квантами.
Впервые получены новые данные о скорости распространения звуковых волн в нержавеющей стали 12Х12М1БФР при насыщении водородом и воздействии рентгеном на наводороженные образцы.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
Разработанная и созданная установка для исследования термо- и радиационно стимулированного выхода водорода позволит производить систематические исследования миграции и выхода водорода из металлов и сплавов.
Полученные данные о миграции и выходе водорода под действием электронных пучков и рентгеновских квантов необходимы для разработки новых перспективных технологий холодного удаления водорода из металлов и сплавов.
3. На базе данных, полученных акустическими методами анализа, о влиянии насыщения металлов водородом, деформации и облучении на скорость звука и характеристики сигналов акустической эмиссии разрабатываются методы неразрушающего контроля раннего распознавания возможной досрочной деградации конструкционных материалов, вызванной во дородно-гелиевым охрупчиванием.
Практическая значимость работы подтверждается выполнением работ по следующим темам:
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на следующих Международных и Всероссийских конференциях и семинарах: девятой международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2009); II университетская научно-практическая конференция иностранных студентов, магистрантов и аспирантов ТПУ (Томск, 2009); 9th International Conference on Modification of Materials with Particle beams and Plasma Flows (Томск, 2008); XXXIX международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2009).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях рекомендованных ВАК России и 7 докладов в сборниках трудов и материалов международных конференций.
Гранты. Часть исследований, проведенных в диссертации, выполнялась в соответствии с грантами Российского фонда фундаментальных исследований. Работа заключалась в выполнении следующих проектов:
1. Исследования накопления и диффузии водорода в металлах и выхода водорода из металлов в условиях воздействия ионизирующих излучений. 2007-2009 гг., (грант РФФИ, проект № 07-08-00300-а).
2. Разработка технологических процессов получения субмикрокристаллических и наноструктурных состояний в металлических сплавах на основе эффекта неравновесного выхода водорода из металлов. 2006-2008 гг. (грант РФФИ, проект № 06-08-00662-а).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 127 страниц, включая 49 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 123 наименования
Личный вклад, автора заключается в написании литературного обзора по теме диссертации, в совместной с научным руководителем постановке задач диссертации, проведении экспериментов, обработке результатов эксперимента, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации, выступлении на семинарах и международных конференциях.
Выражаю глубокую благодарность научному руководителю доктору физ.-мат. наук, профессору Чернову И.П. и научному консультанту доктору физ.-мат. наук, с.н.с. Никитенкову Н.Н. за постоянное внимание и содействие в постановке задачи исследований, выполнении и написании работы. Так же хотелось бы поблагодарить доктора физ.-мат. наук, профессора, декана ЕНМФ Тюрина Ю.И. за предоставленную возможность участия в данном исследовании и обеспечение проекта современной материально-технической базой. Искренне признателен своим коллегам: доценту Хоружему В.Д., доктору физ.-мат. наук, с.н.с. Черданцеву Ю.П., к.ф.-м.н., с.н.с. НИИ ЯФ ТЕГУ Шулепову И.А. за помощь в работе. Отдельное спасибо за помощь в написании работы аспиранту Кудрявцевой Е.Н.
Физические основы процессов радиационно- стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах
Основным видом движения атома водорода в кристаллической решетке металла при нормальных условиях является перескок из одного междоузель-ного положения в другое [22]. При большой концентрации атомов Н значительное количество междоузлий заполнено атомами Н, поэтому возможна диффузия только по "вакантным междоузлиям". Частота перескоков определяется температурой, изотопным составом Н, степенью заполнения междоузлий. Движущей силой диффузии водорода является наличие градиента концентрации, механических напряжений, температуры. Неоднородная деформация может привести к восходящей диффузии, когда поток направлен в сторону большей концентрации водорода. Впрочем, большая концентрация водорода, как и температура, создают поле напряжений, способное влиять на диффузионный поток. В случае представления коэффициента диффузии в обычном ("аррениусовском") виде: где Q — энергия активации диффузии. Значения Q водорода для некоторых металлов приведены в таблице 1.1. Значительную роль в величине скорости диффузии водорода имеет Н-Н взаимодействие [24]. Кроме того, на параметры диффузии Н оказывает влияние искажение (расширение) решетки металла за счет примесных атомов [22]. Влияние внешнего давления приводит к тому, что при резком снижении давления внедренные атомы могут не сразу перейти в выгодные для них энергетические состояния, и кристалл окажется в положении, при котором большинство внедренных атомов находятся в междоузлиях с большей энергией, т.е. с инверсной заселенностью уровней. Кроме того, изменение преимущественной координации внедренных атомов может происходить при изменении температуры при постоянном давлении [25]. Наличие дефектов в кристалле приводит к изменению параметров растворения и диффузии. Обычно твердые тела имеют широкий набор разного типа дефектов. Поэтому для расчета диффузионной подвижности необходимо знать тип дефектов, распределение дефектов по толщине образца, их размеры и энергетические характеристики.
Кроме того, сам водород вносит из менения в энергетическую структуру материала. На практике обычно ограничиваются построением простых математических моделей, учитывающих характерные особенности структуры материала. Такие модели представлены, например, в монографии [26]. Как известно, значительную роль в перераспределении водорода в металлах играет его совместная миграция с движущимися дислокациями. Важные данные о процессах миграции водорода в металлах были получены в экспериментах по исследованию проницаемости водорода через мембраны. Коэффициент диффузии водорода при проникновении через плоскую мембрану, описывается формулой [27]. где / — толщина мембраны, т — время задерки (смысл этого времени зависит от конкретного экспреримента). В добавление к процессу проникновения водорода в металл в атомарном виде, при имплантации появляется: распыление материала мембраны, создание радиационных дефектов, радиационно-индуцированное ускорение физико-химических процессов. Схематично этот процесс рассмотрен в монографии [22]. В соответствии с [28] ускорение диффузионных процессов при облучении высокоэнепгетическими частицами (выше энергии образования радиационных дефектов) связно с образованием избыточных (при данной температуре) точечных дефектов (вакансий и междоузельных атомов). Коэффициент диффузии атомов матрицы находится из соотношения: где а — константа; Я — расстояние, которое проходит атом за время перескока из одного междоузельного положения в другое; у— эффективная частота перескоков; с — концентрация точечных дефектов.
Коэффициент диффузии связан со временем релаксации при облучении следующим соотношением [28]. где Z - число возможных мест для перескока междоузельного атома; т — время релаксации процесса. Во многих случаях необходимо рассматривать вакансионный механизм миграции атомов, при котором перенос массы СМА не рассматривается. Если СМА подвижны, а вакансии малоподвижны, процесс диффузии будет нестационарным и коэффициент диффузии уменьшается со временем облучения, за счет роста числа вакансий - стоков СМА. где са - концентрация стоков для СМА.
Кроме изменения скорости диффузии за счет дефектообразования, возможно изменение скорости диффузионных процессов за счет возбуждения электронной подсистемы металла. Система свободных электронов получает энергию, которая зависит от мощности излучения. В металлах при релаксации системы накопленная энергия превращается в фононное возбуждение, которое рассеивается по объему кристалла. В таких условиях можно ожидать понижения энергии активационных процессов и облегчения перемещения атомов в решетке металла. Следовательно, можно ожидать увеличения подвижности диффундирующих атомов. Предполагается [28], что изучение электронной структуры металла в процессе облучения позволит построить строгую теорию процессов радиационно-стимулированной диффузии.
Физические основы метода термостимулированного газовыделения термодесорбционая спектроскопия
В основе метода термодесорбционной спектроскопии лежит явление термоионной эмиссии (ТЭ). Явление ТЭ, то есть, эмиссии атомных части с поверхности твердого тела при его нагревании до значительных температур следует рассматривать, как совокупность двух явлений: термодесорбция (ТД)+ поверхностная ионизация (ПИ). . Термическая десорбция с поверхности твердых тел Частицы, адсорбированные на поверхности и атомы самой поверхности, обладают определенной энергией связи с поверхностью. Процесс, в котором атом или молекула адсорбата получает от тепловых колебаний атомов поверхности энергию достаточную, чтобы уйти из адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность называется термической десорбцией. Увеличение температуры поверхности приводит к увеличению скорости десорбции, а десорбированные частицы могут быть обнаружены в газовой фазе (в вакуумной камере) при помощи обычных масс-спектрометров. Естественно, изучение зависимости скорости десорбции от температуры может дать информацию об энергии связи адсорбата (или, более точно, об энергии десорбции). Экспериментально наблюдалось, что скорость газовыделения заметно меняется с температурой, и кроме того, может существовать несколько температур, при которых она достигает относительных максимумов. В предположении, что все адсорбированные атомы или молекулы занимают идентичные места и не взаимодействуют друг с другом, скорость десорбции описывается выражением: где Ed - энергия активации десорбции, n - порядок кинетики десорбции, a kn константа скорости десорбции; кв - постоянная Больцмана; Т - температура поверхности. Соотношение (2.1) называют уравнением Полани-Вигнера (Polanyi-Wigner). Для того чтобы покинуть поверхность, адсорбированная частица (атом или молекула) должна преодолеть активационный барьер для десорбции, называемый энергией десорбции Ed. Если частицы находятся в хемосорбированном состоянии, энергия десорбции равна сумме энергии химической связи и энергии активации адсорбции: Ed = Еа + Ехнм. Если частица находится на поверхности в состоянии физической адсорбции, энергия десорбции равна просто энергии активации адсорбции: Ed = Еа. В общем случае Ej может зависеть от величины покрытия адсорбата, тогда выражение для rd значительно усложняется по сравнению с (2.1).
Смысл параметра п заключается в следующем: Порядок кинетики десорбции п дается величиной показателя степени в выражении (2.1). 1. Если п=0 (кинетика нулевого порядка), скорость десорбции не зависит от покрытия, то есть является постоянной при данной температуре. Кинетика нулевого порядка наблюдается в случае квазиравновесного сосуществования разреженного двумерного газа адатомов и доменов двумерной твердой фазы. Она также имеет место при десорбции из однородной многослойной пленки. 2. Если п=1 (кинетика первого порядка) скорость десорбции пропорциональна 0. Это соответствует наиболее простому случаю, когда отдельные атомы десорбируются прямо и независимо из своих адсорбционных мест. Константа скорости кинетики первого порядка ki имеет размерность частоты: с"1. Эта частота, называемая частотой попыток (attempt frequency) щ, по порядку величины соответствует частоте колебаний кристаллической решетки ( 1013 с"1). Часто используется обратная величина т = 1/и, называемая средним временем нахождения в адсорбционном состоянии или средним временем жизни на поверхности. 3. Если п=2 (кинетика второго порядка) скорость десорбции пропорциональна 02. Это случай ассоциатированной молекулярной десорбции, когда десорбирующаяся молекула образуется из двух радикалов, занимающих изначально раздельные адсорбционные места. Следует отметить, что в реальности сложные кинетики могут приводить к различным порядкам десорбции, включая нецелые. Наиболее общие случаи зависимости изменения величины покрытия адсорбата от времени, рассчитанные для кинетик десорбции проиллюстрированы на рис. 2.4. Для кинетики нулевого порядка (рис. 2.4а) зависимость величины покрытия от времени дается выражением : (2.5) 5.8 0.2 1.0 Эксперимент, однако, показывает, что отклонения от зависимости (2.8) могут быть существенными. Так, в случае наличия сопутствующей активационной адсорбции а о.е J г о распределение потока десорбции по углам более острое в нормальном направлении по сравнению с предсказываемым законом косинуса, а средняя энергия десорбированных молекул выше, чем 20 30 4D 50 Угол десорбции У," БЭ можно ожидать из соотношения (2.5) для Рис. 2.5. Распределение по углам потока молекул D2, десорби-данной температуры подложки. Яркий рующихСя с поверхности Си(ЮО), пример такого поведения дает десорбция нагРетой до 100 к- Эксперимен г г г тальные данные следуют закону молекул D2 с поверхности Си(ЮО) (рис. cos89 , а не cosS распределения Максвелла (пунктирная линия) 2.5). Как видно из кривых, показанных на [391. этом рисунке, угловое распределение потока D2 следует закону cos8S. В общем случае закон распределения десорбированных частиц по углам может быть представлен как cosn&, где п может принимать значения в интервале от 1 до 10. Распределение десорбированных молекул D2 по энергии более узкое, чем распределение Максвелла, и соответствует значительно более высокой средней энергии молекул для той же температуры 1000 К.
Определение энергии активации десорбции (энергия связи атомов водородом в ловушках)
Общий вид зависимости р(Т), описываемой соотношением (2.14), можно представить себе следующим образом. При низких температурах экспоненциальный член 8 пренебрежимо мал, следовательно, 7 очень мала и скорость десорбции. % При достаточно высоких 5 температурах скорость десорбции m 4 быстро увеличивается, следуя ti?3 росту экспоненциального члена. 2 Однако неизбежное уменьшение -\ покрытия адсорбата в ходе о ( десорбции замедляет рост скорости десорбции, пока она не обращается Рис 2Я ЭнеРгия десорбции Ed, как функция температуры пика Тт на спектре ТПД для в ноль, когда адсорбат полностью кинетики десорбции первого порядка и линейного роста температуры T(t) = То + р? в испарится. В результате на предположении, что vi = 1 (Г3 с"1. зависимости р(Т) наблюдается пик при определенной характеристической температуре Тт. В общем случае температура пика Тт зависит от энергии десорбции, порядка кинетики, начального покрытия адсорбата и так далее. Для случая кинетики первого порядка и в предположении, что Ed и Vi не зависят от покрытия, Редхед (Redhead) установил приблизительное соотношение между Ed и Тт: График соотношения (2.18) для vi = 1013 с"1 и р = 1, 10, 100 и 1000 К/с показан на рис. 2.8 Он предоставляет удобную воз-можность для оценки величины Edes из данных ТПД. Однако при этом надо помнить, что получаемый результат зависит от предположения о величине Vj. Форма кривых ТПД, как функция начального покрытия адсорбата, содержит информацию о порядке кинетики десорбции. ( vtT } (2.15) Ed = kBTm ln- -3,64 В качестве примера на рис. 2.9 показан набор идеальных спектров ТПД для рассчитанных кинетик нулевого, первого и второго порядков.
Можно выделить следующие характерные черты указанных кинетик. Для кинетики нулевого порядка (п=0) кривые для всех начальных покрытий имеют общий передний фронт и резко убывают при температурах выше Тт; температура пика Тт смещается в сторону более высоких температур при росте начального покрытия 0О. Для кинетики первого порядка (п=1) пик имеет характерную асимметричную форму; температура пика Тт остается неизменной при увеличении о Для кинетики второго порядка (п=2) пик имеет почти симметричную форму; температура пика Тт смещается в сторону более низких температур при увеличении 0О. Экспериментальные спектры ТПД для Аи на W(110) представлены на рис. 2.10, При начальном покрытии Аи менее 1 МС наблюдается единственный пик около 1430 К (показан сплошной линией на Нулевой порядок (п = 0) 004 ; в0 1 ЬЛС Э 4 10 К/с Еаи- 2 эВ 0.02 0.4 / 0.2 700 800 Температура, К 0.0, 600 Первый порядок (п = 1) 900 0.02 0.01 0. /Т\ Э = 10 К/с = 1MC - 1 / \» 0.6-О 1/ vl 0-4 ПК. 1—_——. 600 900 700 800 Температура, К Второй порядок (n = 2) 0.01 0.005 0. /Т\ Р = 1JP К/С ир2эВ - в0 = / а \ Г" О-в-СУ; / \ 6.6 ОУ0.4-j/T/ o.2V Vj; -К —— [_ SS=r 900 600 700 800 Температура, К Рис. 2.9 Спектры ТПД, рассчитанные для десорбционных кинетик разных порядков и начальных покрытий @0- Рост температуры в расчетах предполагался линейным с р=Ю К/с. Площадь под пиком пропорциональна начальному покрытию о Г501 рис. 2.10). Когда покрытие Аи превышает -1 МС, появляется второй пик в районе 1300 К (показан пунктирной линией на рис. 2.9. Таким образом, высоко-температурный пик соответствует атомам Аи первого монослоя, связанным с подложкой W( 110), а низкотемпературный пик соответствует атомам Аи второго монослоя, расположенным на атомах Аи первого слоя. Форма пика для второго монослоя указывает на кинетику нулевого порядка, а форма пика для первого монослоя соответствует кинетике первого порядка с постоянными величина ми Edes и vi в диапазоне покрытий от 0,2 МС до 0,8 МС, но с некоторыми отклонениями при более низких и более высоких покрытиях. Au/W(110) Л РМ.5КА: к /і.м\ / \ Ipmk V. Й і J /0.КЛ \ //шч - # /// " / If/—і ,„ і //о.54\ \\і 1 і Рис. 2.10. Спектры ТПД для Аи на W( 110). Высокотемпературный пик соответствует десорбции первого монослоя атомов Аи, низкотемпературный пик соответствует десорбции второго монослоя Аи. Цифры у кривых начальное покрытие Аи в единицах МС [50]. 1200 1300 1400 Температура, К 1500 2.6. Основы электронно-стимулированного газовыделения Электронно-стимулированная десорбция (ЭСД) 2.6.1. Кинетический механизм ЭСД Типичные значения энергий, используемых в спектроскопии ЭСД, лежат в диапазоне сотен эВ (-500 эВ и ниже). Кинетическую энергию ДЕ передаваемую атому при столкновении с электроном, можно оценить на основе теории столкновений по формуле: 4т т„ cos2 в (2.16) АЕ = Еп (ma + mef где та и те — массы атома и электрона, Е0 — энергия налетающего электрона, Э — угол рассеяния. На основании (2.16) для атомов водорода, бомбардируемых электронами с энергией 100 эВ, ДЕ 0,2 эВ. Но уже при энергиях электрона —10 кэВ, энергия, переданная электронам атому водорода может составлять -10-20 эВ, что вполне достаточно для его удаления с поверхности после упругого столкновения первичного электрона с атомом образца, расположенным под поверхностным слоем. Таким образом, одним из эффективных механизмов ЭСД водорода при энергия электронов выше 10 кэВ, является прямая передача импульса от первичного электрона атому водорода.
Подробнее об этом механизме см. [40] Заметим, что при энергиях первичных электронов выше 10 кэВ, очень эффективны процессы ионизации внутренних оболочек атомов в твердом теле, в результате которых появляются как вторичные электроны, возникающие в результате ионизации, так и Оже-электроны. Общее число тех других может существенно превышать число первичных электронов, а их энергия вполне достаточна, чтобы при столкновении с атомами водорода, расположенными на поверхности, выбить их за пределы твердого тела. 2.6.2. Механизмы ЭСД, основанные на возбуждении электронной системы адсорбата Известны два таких механизма. По имени разработчиков первый из них называют механизмом Мензеля-Гомера-Редхеда (Menzel-Gomer-Redhead), а второй - механизмом Кнотека-Фейбельмана (Knotek-Feibelman) [40]. Механизм Мензеля-Гомера-Редхеда схематически проиллюстри-рован на рис. 2.12, который показывает потенциальные кривые для адсорбированной частицы в основном состоянии (нижняя кривая) и в ионизованном (или возбужденном) состоянии (верхняя кривая). На большом расстоянии от поверхности кривые разделены энергией ионизации (возбуждения) частиц в свободном состоянии. Электронно-стимулированная
Использованные методы исследования систем «металл-водород»
Метод ВИМС часто используется для анализа содержания водорода в приповерхностных слоях металлов [58-61]. Исследованы профили дейтерия, имплантированного с разными энергиями в вольфрам, проникновение трития через нержавеющую сталь 316 с титановым покрытием [62]. Изучено влияние механической обработки на десорбцию водорода из меди при облучении ионами Аг (3 кэВ, 10" A/CMZ), измерены [63] коэффициенты диффузии дейтерия в сплаве 600 при катодном насыщении. Особенности исследований профилей водорода методом ВИМС. Вполне понятно, что искажение профиля концентрации водорода, измеренного методом ВИМС, в первую очередь, вызвано нарушением целостности поверхностного слоя металла, который представляет собой своеобразный потенциальный барьер для выхода растворенного водорода. Этот факт подтверждают эксперименты [64] по термостимулированной десорбции водорода из материалов с разным состоянием поверхности. Удаление поверх ностного слоя, обогащенного химическими соединениями и содержащего повышенное число дефектов по сравнению с объемом материала, вызовет неизбежный отклик, связанный с нарушением установившегося физико-химического и механического равновесия системы. Поэтому первичная реакция системы на облучение должна быть наиболее сильной. Возможно появление пиковой концентрации примесей легких элементов, десорбирован-ных из приповерхностной области металла.
Ряд важных заключений относительно анализа изотопов водорода в гидридах металлов сделано в публикации [60], где методом ВИМС (с регистрацией нейтральных кластеров) исследовано влияние ионного пучка на выделение дейтерия из ванадия. Отмечается, что в присутствии изотопов водорода повышается выход вторичных ионов (присутствует т.н. водородно - индуцированный эффект). Показано, что выход дейтерия определяется не концентрацией дейтерия в объеме металла, а взаимодействием ионного пучка с приповерхностной областью, где устанавливается специфическое термодинамическое равновесие между скоростью десорбции газа и поступлением его из областей, прилегающих к поверхности. Проходящие при облучении процессы вызывают обеднение этих областей дейтерием. Отмечается [65], что из-за ионно-индуцированной миграции изотопов водорода нет хорошей корреляции между содержанием Н (D) в объеме металла (в статье рассмотрен сплав ЪхЧг Dx) и выходом вторичных ионов. Вполне понятно, что процессы, ведущие к распылению, могут приводить к переносу атомов внутри мишени, например, имплантации адсорбированных атомов в объем мишени. В общем, такие процессы могут приводить ко многим изменениям распределения компонент по глубине многокомпонентной мишени [66-68]. Результаты исследований свидетельствуют, что десорбция изотопов водорода в результате ионного распыления — сложный процесс, эффективность которого зависит как от химического состава мишени, так и ее структуры. Выход изотопов водорода в значительной степени определяется особенностями взаимодействия ионного пучка с приповерхностной областью, где устанавливается равновесие между скоростью удаления газа пучком и скоростью его поступлением из областей, прилегающих к поверхности в распыляемую область. Экспериментальное оборудование.
Анализ данных. Исследования атомного и молекулярного состава приповерхностных слоев образцов проводили методом ВИМС на приборе МС-7201М. В качестве зондирующего использовался пучок ионов Аг+ с энергией 5 кэВ, плотно-стью тока 0,1 мА/см , площадью сечения с поверхностью - 2,5 мм . Анализ образцов осуществлялся при непрерывной записи сигналов токов вторичных ионов с послойным разрешением около 5 нм и с чувствительностью не ниже 5x10" ат. %. Относительная погрешность измерений не превышала 5 %. Скорость распыления 0,03 нм/с ( 80 нм/ч). Чтобы избежать ошибочной интерпретации спектра масс при работе с водородом и легкими элементами необходимо помнить о некоторых особенностях, которые могут существенно исказить истинную картину содержания элементов в образце. Таблица 3.1, и рис. 3.4, иллюстрируют спектры масс легких вторичных ионов, измеренных с помощью ВИМС. Каждая линия масс-спектра, очевидно, может быть результатом наложения нескольких атомов и (или) молекул, имеющих одно и тоже значение отношения т/е, где т — масса атомного или молекулярного иона, е - его заряд. Таким образом, например, в спектре масс под линией спектра т/е=6, может, в принципе, быть суперпозиция ионов 6Li+ и 12С++ (однозарядный ион , и двухзаряд-ный Ї2СІ Ь), а под линией т/е=12 — суперпозиция 6Li2+ и пС++ (молекулярный ион б1л2+ и двухзарядный пС ). Кроме того, двухзарядные ионы с нечетным значением атомной единицы массы (а.е.м.) могут давать в спектрах линии с кажущимся дробным значением а.е.м., например, линия двухзарядного иона 23Na++ в спектре будет выглядеть, как линия однозарядного иона с а.е.м. равной 11,5. Поэтому необходим тщательный анализ состава спектра масс. Заметим, что в условиях проведения анализа в нашей установке ВИМС
