Содержание к диссертации
Введение
1 Вакансионные комплексы в кремнии. влияние имплантации водорода и гелия на структуру кремния 10
1.1 Вакансионные комплексы в кремнии 10
1.2 Поведение водорода в кремнии 13
1.3 Гелий в кремнии, его влияние на формирование микрополостей 17
1.4 Совместная имплантация водорода и гелия в кремнии. Поведение образцов Si:H, Не при высоких давлениях и температурах 24
2. Расчеты структуры многоатомных систем при помощи теории функционала электронной плотности 27
2.1 Ведение 27
2.2 Теория функционала электронной плотности 29
2.2.1 Функционал полной энергии 30
2.2.2 Решение уравнения Кона - Шэма 33
2.2.3 Интегрирование уравнении движения ядер и структурная оптимизация 38
2.3 Пакет fhi96md 41
2.4 Псевдопотенциалы для расчетов электронной структуры многоатомных систем. Программа fhi98pp 44
2.4.1 Формальный подход к построению псевдопотенгщалов 46
2.4.2 Экранированные нормо-сохраняющие и ионные псевдопотенциалы 52
2.4.3 Переносимость и сходимость псевдопотенциалов 54
3. Компьютерное моделирование взаимодействия водорода и гелия с вакансионными дефектами под давлением 60
3.1 Параметры расчетов. 60
3.2 Формирование вакансионных комплексов в кремнии 63
3.2.1 Вакансии и дивакансии в чистом кремнии при атмосферном давлении 63
3.2.2 Влияние давления на формирование вакансий и дивакансии 65
3.3 Поведение водорода в решетке кремния 67
3.3.1 Молекула водорода в междоузлиях кремниевой решетки 67
3.3.2 Молекула водорода в вакансиях и дивакансиях 69
3.3.3 Влияние водорода и давления на формирование вакансий и дивакансии 71
3.4 Атом гелия в кристаллической решетке кремния 74
3.4.1 Растворимость гелия в междоузлиях и вакансиях 74
3.4.2 Влияние гелия на формирование дивакансии 75
3.5 Диффузия водорода и гелия 76
3.5.1 Зависимость от давления энергий активации диффузии для водорода и гелия 76
3.5.2 Влияния гелия и давления на выход водорода из вакансии 78
3.6 Электронная плотность исследованных систем 81
Выводы 85
- Поведение водорода в кремнии
- Функционал полной энергии
- Переносимость и сходимость псевдопотенциалов
- Атом гелия в кристаллической решетке кремния
Введение к работе
Актуальность темы
Кристаллический кремнии является одним из основных материалов для
полупроводниковой электроники. Электрические и оптические свойства
полупроводников в значительной степени зависят от типа и концентрации
дефектов, которые содержатся в них. Многие дефекты образуются в
кристаллах кремния непосредственно в процессе выращивания. Это
внутренние дефекты, такие как вакансии и междоузельные атомы, и внешние
дефекты или примеси, источником последних могут служить осаждающиеся
4Ь материалы, окружающая среда, нагревательные элементы. Также дефекты
могут формироваться при технологической обработке полупроводникового материала. Травление сопровождается образованием вакансий и междоузельных атомов водорода (при использовании водородосодержащего реактива), выращивание поверхностных слоев создает междоузельные атомы и вакансии в объеме материала, ионная имплантация приводит к повреждениям, которые формируют микрополости в кристалле кремния.
Все перечисленные дефекты изменяют электронную структуру кремния. Говоря в общих чертах, дефекты и примеси нарушают периодичность кристаллической решетки, вводят в кристалл локальные напряжения и создают новые энергетические уровни, которые часто находятся в запрещенной зоне. В дальнейшем дефекты могут диффундировать в кристалле кремния, этот процесс приводит к различным реакциям взаимодействия между ними, в результате чего формируются новые более сложные дефекты с отличающимися электрическими и оптическими свойствами [1,2].
Имплантация в кремний водорода и гелия активно изучается в последнее время [3-6]. Водород, обладая высокой химической активностью, легко вступает в реакции с примесями и дефектами кристаллической решетки, пассивируя электрическую активность целого ряда дефектов, кроме того создает микродефекты и электронные глубокие уровни в кремнии [7,8]. В последние годы обнаружено, что, помимо пассивации электрической активности, взаимодействие водорода с дефектами и примесями может приводить к формированию новых электрически активных центров, которые являются промежуточными звеньями последовательности превращений, приводящей к полной пассивации электрической активности этих дефектов и примесей.
Примеси инертных газов в кремнии также представляют большой интерес для исследования, так как они используются для напыления, ионного травления и геттерирования. Присутствие атомов инертных газов в полупроводниках также влияет на электронные свойства материала. В работах [9,10] впервые было показана возможность создания стабильных полостей в кремнии путем имплантации больших доз гелия и последующего отжига. Такие полости могут служить эффективными центрами захвата примесных атомов [11], что делает их важным инструментом для производства кремниевых устройств.
Совместное внедрение гелия и водорода в кремний в значительной степени способствует формированию полостей, а также улучшает процесс расщепления кремния (технология Smart Cut) [12]. Водород, как уже говорилось ранее, находясь в вакансионных комплексах, в отличие от гелия, образует связи с атомами кремния, что существенно затрудняет получение "пустых" полостей. В работе [13] показано, что обработка кремниевого образца, имплантированного водородом и гелием, при высокой температуре под давлением понижает концентрацию водорода. Также известно, что давление стимулирует появление вакансий в кремнии, понижая энергию их
формирования [14,15]. Однако работ, посвященных комплексному исследованию влияния давления и присутствия гелия и водорода в кремнии на формирование вакансионных комплексов нет. При использовании полупроводников в условиях динамических нагрузок, а также под влиянием термоупругих напряжений на границах кремния с другими материалами в полупроводниковом материале возникают давления, которые оказывают влияние на различные процессы, в том числе и на поведение дефектов и примесей. Поэтому изучение поведения и гелия и водорода в кристаллическом кремнии и их взаимодействие в условиях гидростатического давления имеет также и важное практическое значение.
Цель работы и постановка задач
Главной целью данного исследования является изучение поведения водорода и гелия в кремнии, механизмов их диффузии, оказываемого влияния на формирование вакансионных комплексов, а также изучение влияния давления на все вышеперечисленные процессы. Исходя из этого, были поставлены следующие задачи:
Определить энергии формирования вакансионных комплексов (вакансий и дивакансий), исследовать влияние давления на процессы образования вакансионных комплексов;
Изучить поведение водорода и гелия в бездефектной решетке кремния и вакансионных дефектах;
Исследовать влияние присутствия водорода и гелия на формирование вакансионных комплексов без давления и под влиянием давления;
Определить энергии активации диффузии для водорода и гелия в кремниевой решетке, изучить влияние давления на диффузию водорода
и гелия, изучить влияние давления на диффузию водорода из вакансий в присутствии гелия; 5. Исследовать электронную структуру кремния с вакансиями и внедренным водородом и гелием, изучить влияние давления на электронную структуру.
Научная новизна
Научная новизна данной работы заключается в том, что в ней впервые проведено комплексное теоретическое исследование поведения примесных водорода и гелия в кремнии под давлением, изучено их влияние на формирование вакансионных комплексов. В частности определены количественные характеристики (энергии формирования), соответствующие образованию вакансий и дивакансий в присутствии водорода и в присутствии гелия без давления и под давлением, показано влияние, оказываемое присутствием гелия и гидростатическим давлением на диффузию водорода из дивакансий.
Практическая ценность
Полученные результаты дополняют и объясняют имеющиеся результаты экспериментальных работ, посвященных изучению обработки образцов Si:He,H под давлением. Приведенные в работе данные могут быть учтены при создании кремниевых структур с микрополостями. В частности в работе указана лидирующая роль имплантации водорода для формирования пустот в кристаллическом кремнии, описано влияние водородных концентраций и гидростатического давления на формирование вакансий, а таюке влияние концентраций гелия и приложенного давления на диффузию водорода из вакансионных комплексов.
Положения, выносимые на защиту:
Присутствие водорода и гелия в кремнии в различной степени влияет на образование вакансионных комплексов.
Дополнительное влияние давления на формирование вакансионных комплексов в присутствии водорода зависит от концентраций водорода.
Давление не влияет на энергию активации диффузии атомарного и молекулярного водорода, но приводит к увеличению энергии активации диффузии атомов гелия.
Обработка под давлением кремния, имплантированного водородом и гелием, в зависимости от концентраций гелия увеличивает или уменьшает вероятность выхода водорода из вакансионных комплексов.
Давление не оказывает существенного влияния на электронную структуру исследованных структур вблизи уровня Ферми.
При насыщении оборванных связей кремния в вакансионном комплексе водородом происходит пассивация электронной активности дефекта.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
VI региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. (Владивосток, 2002).
VII международной конференции "Computer-Aided Design Of Advanced Materials and Technologies". (Томск, 2003).
* 3. IV региональной конференции "Физика: Фундаментальные и
прикладные исследования, образование". (Владивосток, 2003). 4. VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных
материалов. (Владивосток, 2004).
^ 5. V международной конференции "Ion Implantation And Other
Applications Of Ions And Electrons". (Люблин, Польша, 2004).
IV международной конференции "Fundamental Promlems of Opto- and Microelectronics" (Хабаровск, 2004).
Международном симпозиуме «Breaking Frontiers: Submicron Structures in Physics and Biology» (XL Zakopane School of Physics) (Закопане, Польша, 2005)
*
*
*
Поведение водорода в кремнии
Исследованию поведения водорода в кристаллическом кремнии посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Кроме насыщения оборванных связей кремниевых атомов [34,35], роль водорода также проявляется в пассивации глубоких и поверхностных уровней примесей [35-38], и соответственно в изменении различных электрических свойств кремниевого кристалла. На различных этапах технологических обработок водород, источником которого могут служить большинство используемых реактивов, и даже пары воды, легко проникает в кристалл кремния, вследствие своей высокой диффузионной способности, даже при комнатных температурах [39]. Будучи химически активным элементом, водород взаимодействует с собственными точечными дефектами и их комплексами с атомами примесей, что в итоге может привести к пассивации их электрической активности [40]. В работе [41], методом нестационарной спектроскопии глубоких уровней исследовано взаимодействие водорода с радиационными дефектами в кремнии р-типа проводимости и показано, что концентрация всех радиационных дефектов уменьшается при гидрогенизации, причем этот процесс сопровождается образованием новых электрически активных дефектов. В связи с этим широкое развитие получили методы радиационной модификации полупроводниковых материалов с использованием протонных пучков [42]. При этом многие свойства образца зависят от того, как много водорода он содержит; от того, каким образом водород был внедрен; от истории образца (температурная обработка, имплантации, травление и т.д.) Результаты расчетов из первых принципов показывают, что водород в бездефектном кремнии может находиться как в атомарном [43], так и в молекулярном виде. Стабильность междоузельной молекулы водорода была предсказана двумя группами независимо [44,45]. При этом молекулярное состояние оказывается выгоднее, и выигрыш энергии на атом водорода составляет 1,0 эВ [46]. Молекула водорода занимает наиболее выгодное для нее положение - тетраэдрическое междоузлие и ориентирована вдоль направления 100 [47-53]. Энергия активации вращения молекулы составляет 0,1-0,3 эВ [47,53]. Энергия активации диффузии, как было показано в работах [1, 2], составляет 0,8-1,0 эВ. Существует также другая конфигурация водородного димера Н2 [54,55]. Атомы водорода в такой конфигурации не связаны друг с другом. Вместо этого одна связь Si - Si замещается двумя связями Si - Н: один атом водорода располагается около положения, соответствующего центру связи двух кремниевых атомов, второй атом водорода связан с другим кремниевым атомом, при этом все четыре атома располагаются на одной прямой.
У разных авторов [47-49] разница энергий меняется от 0,5 эВ в пользу Н2 до 0,5 эВ в пользу Н2 . Исследования с помощью методов фотолюминесценции [56] выявляют изолированные Н2 и Н2 в кремнии, оба типа примесей имеют акцепторный уровень в запрещенной зоне вблизи минимума зоны проводимости. В работе японских ученых во главе с Такабой [53] при помощи методов молекулярной динамики было исследовано поведение молекулы водорода при различных температурах, при этом конфигурация оптимизированной структуры, полученная симуляцией температурного отжига, использовалась как исходная модель. При температурах 200, 300 и 600 К длина связи в молекуле водорода осциллировала возле некоторого определенного значения в свободном пространстве, но ее стабильное состояние также было найдено в тетраэдрическом междоузлии. Это показывает, что молекула водорода в кристалле кремния остается стабильной вплоть до температуры 600 К. При температуре 900 К молекула водорода сохраняет длину связи, но начинает двигаться вглубь кремневого кристалла, при этом диффузионный путь молекулы Н2 проходит через центр гексагональной ячейки. При этом происходит формирование связи Si-H, которая, однако, не является стационарной и вполне допускает вновь реформацию Н-Н связи. Этот результат показывает, что молекула Н2 диффундирует в кристалле кремния через формирование несложной согласованности с атомами Si в решетке, при этом допускается возможность диффузии молекулы водорода без диссоциации. Экспериментальные исследования в этой области показывают, что молекула водорода остается стабильной в кристалле кремния вплоть до температуры 673 К и распадается при более высоких температурах. На примере данных экспериментальной работы [57], можно рассмотреть зависимость концентрационных профилей распределения водорода в кремнии после имплантации ионами водорода Н от температуры облучения. Энергия протонов в эксперименте составляла 100 кэВ, время облучения - 20 мин, доза облучения - 4-10 см". Для измерения профилей распределения водорода использовался метод вторично-ионной масс-спектрометрии. На рис 1.3 представлены примеры полученных в работе [57] результатов. Как видно из рисунка, положение максимума кривых практически не зависит от температуры облучения и находится для протонов с энергией 100 кэВ на глубине х 0.9 мкм в Si. Облучение Si уже при Т = 573 К приводит к заметному изменению профиля распределения, наблюдается проседание и уширение максимума профиля в сторону облучаемой поверхности. Эти изменения усиливаются с ростом температуры облучения, и при Т = 973 К профиль распределения полностью утрачивает градиент (рис. 1.3, кривая 4). Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает, что величина коэффициента диффузии D водорода в кремнии в условиях высокотемпературного протонного облучения в несколько раз меньше значений, полученных при изучении обычной тепловой диффузии. Так, для Т = 573 К коэффициент диффузии D = 5-Ю"1 см2/с, тогда как в случае чисто тепловой диффузии D 10" см /с. Такое различие в значениях коэффициента диффузии водорода в кремнии связано с чувствительностью процесса миграции водорода к дефектности кристаллической структуры полупроводника, обусловленной радиационными повреждениями при имплантации протонов.
Таким образом, формирование в кристалле кремния скрытых слоев, насыщенных водородом, может быть успешно реализовано при повышенных температурах облучения. Поскольку повышение температуры облучения резко снижает количество вводимых в Щ полупроводник при протонном облучении радиационных дефектов, высокотемпературная имплантация протонов способна резко снизить дефектность активных слоев, смягчить условия постимплантационного отжига радиационных дефектов в таких структурах и улучшить их качество. Совместная имплантация водорода и гелия в кремний более подробно рассмотрена в разделе 1.4 данной главы. Примеси благородных газов в полупроводниках представляют большой интерес по нескольким причинам. Появление атомов благородных газов в полупроводниках, в процессе технологической обработки материала, или благодаря иррадиационным повреждениям, может изменять электрические свойства полупроводников. Таким образом, изучение влияния примесей благородных газов является важным с технологической точки зрения. Использование термодесорбционной гелиевой спектроскопии [58] требует хорошего понимания того, как ведет себя гелий в полупроводниках. Также имеется значительный интерес к фундаментальным явлениям, таким как, например, взаимодействие атомов благородных газов с атомами полупроводникового материала и с другими дефектами, диффузионные и многие другие процессы. В работе [19] приведено теоретическое исследование поведения гелия в кристаллическом кремнии. Для расчетов использовалась схема молекулярной динамики Кар - Паринелло, совмещенная с методом псевдопотенциалов со следующими параметрами: суперячейка из 64-х атомов, энергия обрезания 8 Ридберг, одна Г - точка. Наиболее выгодной позицией для атома гелия, как и для водорода, является тетраэдрическое междоузлие. Разница между энергиями растворимости в тетраэдрическом и гексагональном междоузлиях составляет 0.82 эВ. Именно эта энергия в значительной степени определяет энергию активации диффузии через междоузлия кремниевой решетки. В случаях, когда гелий находится в междоузлиях кремниевой решетки (тетраэдрическом и гексагональном) ближайшие атомы кремния релаксируют в направлении от атома гелия.
Функционал полной энергии
Определение энергетической структуры кристалла является существенно многочастичной проблемой и требует решения уравнения Шредингера для огромного числа ядер и электронов. Но если бы даже удалось решить уравнение Шредингера и найти полную волновую функцию кристалла, зависящую от положения всех ядер и электронов, перед нами возникла бы не менее сложная проблема, как использовать эту функцию для вычисления физически наблюдаемых величин. Таким образом, точное решение проблемы многих частиц не только невозможно, но и не нужно. Для теоретического описания многих величин, представляющих физический интерес, необходимо знание только энергетического спектра и некоторых корреляционных функций (электронная плотность, парная корреляционная функция и др.), которые зависят лишь от нескольких переменных. Если принять во внимание тот факт, что массы ионов, образующих кристаллическую решетку, значительно превосходят массу электрона (это обуславливает резкое различие в их скоростях), то можно считать, что любой (даже неравновесной) концентрации ядер можно вполне обоснованно поставить в соответствие квазирав нове сную конфигурацию электронов, которая практически безынерционно следует за движением ядер. Таким образом, можно рассматривать движение электронов в поле практически покоящихся ядер. Такое приближение получило название адиабатического приближения Борна - Оппенгеймера. При этом движение ядер будет определяется уравнением движения Ньютона: где Afj HRJ- масса и координаты N& атомов, a E0({Kj}) - многоэлектронная энергия основного состояния. Теория функционала электронной плотности основана на теореме Хоэнберга-Кона [90], согласно которой все свойства электронной структуры системы в невырожденном состоянии полностью определяются ее электронной плотностью и(г). Согласно фундаментальной теории Хоэнберга-Кона энергия основного состояния „({R.,}) для данных позиций ядер {Rj} является минимумом функционала энергии Кона-Шэма [76] по отношению к электронной плотности п. Функционал энергии Е[п] равен: где 7s- кинетическая энергия невзаимодействующих электронов, Еи -энергия Хартри, Е 0 - обменно-корреляционная энергия.
Энергии электронно-ядерного и ядерно-ядерного взаимодействия Е6 0 и Ёгг1С пие равны соответственно: где Z/ и Z/ - заряды соответствующих ядер. Для аппроксимации функционала обменно-корреляционной энергии применяется приближение локальной плотности, получаемое из модели однородного газа в форме Цеперли - Алдера [85] и параметризации Педью - Цунгера [86] или приближение обобщенного градиента в форме Беке - Педью [87,88] или Педью и др. [89]. При использовании трансляционного (зонного) подхода изучаемая система представляется в виде суперячейки, в которой содержится геометрия ядер, периодически повторяющихся в виде решетки. Координаты R/ ядер и их периодические отображения есть Rj =T//U+R , с ./ = (/,,/atR}, где индексы Д относятся к типу ядер, индекс /а - к самим ядрам, R - вектор трансляции решетки, зависящей от природы ячейки или ее отображений. Действие остовых электронов и кулоновских потенциалов ядер заменяется "мягкими" потенциалами (псевдопотенциалами), которые молено эффективно использовать в базисе плоских волн: Программа fhi98pp позволяет генерировать нормо-сохраняющие псевдопотенциалы по схемам Хаммана [81] или Труллера-Мартинса [82]. Построение псевдопотенциалов для расчетов электронной структуры в рамках теории функционала плотности более подробно описано в разделе 2.4 В схеме Кона-Шема [76] электронная плотность выражается набором ортогональных, нормированных орбиталей Кона-Шема фа(г): Числа заселенности Ти изменяются от 0 до 2, т.к. спины электронов не учитываются отдельно, и сумма всех заселенностеи равна полному числу электронов Ne] на суперячейку. Электронная плотность основного состояния находится путем решения уравнения Кона-Шема самосогласованным образом: Эта процедура является эквивалентом нахождения минимума функционала полной энергии Е[п] относительно орбиталей Кона-Шэма: Числа заселенности определяются распределением Ферми: где энергия Ферми и определяется числом электронов Nel =ХоЛ а Геї - электронная температура. Обычно используется искусственно высокая температура (например, квТе, = 0.1 эВ), поскольку расширение заселенности повышает стабильность и скорость сходимости вычислений. Однако как отмечено в работе [91] это в большей степени соответствует минимизации функционала свободной энергии F[n] = E[n]e!Sd с энтропией Scl =2 (Л1пЛ+(1-/в)1п(1-Л))» чем полной энергии Е[п]. Чтобы получить полную энергию при Геі=0К, полагается, чтоЕ0 =Е[п] — TelSe, дает полную энергию при Геі=0К вплоть до 0(7е/). Однако в типичных случаях член kBTd. слабо влияет на энергию, и силы на ядрах вычисляются достаточно точно.
Орбитали Кона - Шема представляются в базисном наборе плоских волн: обрезаемых при энергии Еси1. Интеграл по k-точкам в зоне Бриллоэна заменяется суммированием по специальным к - точкам с соответствующими весами сок. В пакете fhi96md для генерирования специальных точек применяется процедура Монхорста-Пэка [92], качество каждого набора к-точек автоматически проверяется по схеме Чади-Коэна [93]. За последнее время были разработаны эффективные итерационные процедуры решения уравнений Кона-Шема, и исследования из первых принципов стали возможными даже для больших систем. Ключевая идея заключается в минимизации функционала энергии по отношении к волновой функции \ф,-м), начиная с пробной функции ). Простейшая схема такова: при нормировочных условиях ( 1 ) = , где ь - параметры Лагранжа, вытекающие из нормировочных условий. В программе fhi96md используется более точная и эффективная схема, основанная на уравнении второго порядка: где / демпфирующий параметр. Уравнения движения интегрируется с шагом длиной Зт методом Джанополоса [79], который итерационным образом улучшает начальные волновые функции. В алгоритме Джанополоса новая волновая функция Ск+1)) конструируется из волновых функций двух предыдущих итераций г и г-!: где коэффициенты равны с деформирующим фактором у, шагом St и г; k = / . k 1 й . \ф$) функция Л( 5ї) определяется соотношениями: После каждого итерационного шага волновые функции {j lh)} должны быть ортонормированны, что выполняется с помощью схемы Грэма-Шмидта. Направление наискорейшей сходимости, которое указывает на минимум полной энергии, задается как: Оно эффективно вычисляется благодаря расширенным векторно-матричным А2\фік\ в импульсном представлении и {G + kjf/o (t\ в произведениям (G + k конфигурационном пространстве, где -V2 и 9,оай диагональны. Преобразования между импульсным и конфигурационным пространствами осуществляется с помощью быстрых Фурье преобразований. _ Хотя демпфированный алгоритм Джанополоса по меньшей мере, вдвое эффективнее, чем схема первого порядка (уравнение 2.10), дополнительное хранение массива функций j "1} является необходимым. Поэтому в тех случаях, когда оказывается невозможным использование алгоритм Джанополоса, используется алгоритм Вильяма-Соллера [78]. В этом случае коэффициенты уравнения (2.12) равны: В программе fhi96md волновые функции улучшаются итерациями по одной из описанных выше схем до тех пор, пока не будет достигнут критерий точности энергии или сил. После достижения сходимости программа выполняет шаг по оптимизации геометрии, либо заканчивает работу.
Переносимость и сходимость псевдопотенциалов
По своему построению псевдопотенциалы воспроизводят валентные состояния свободного атома в соответствующей конфигурации. В приложениях, псевдопотенциалы должны вести себя корректно для широкого диапазона приложений, от свободных молекул до объемных кристаллов. Переносимость псевдопотенциалов серьезно зависит от: 1. выбора радиуса обрезания остова 2. линеаризации остово-валентной обменной корреляции 3. приближения замороженных остовов, лежащего в основе построения п севдопотенциала 4. преобразования псевдопотенциала из полулокальной в полностью разделенную форму Естественно, переносимость псевдопотенциалов может быть протестирована перед началом непосредственно расчетов. Существует несколько простых способов проверить переносимость псевдопотенциалов. Тестирование рассеивающих свойств - В первом тесте проверятся согласование логарифмических производных радиальных волновых функций: для псевдо и полно-электронного атома, как функций энергии при некотором диагностическом радиусе rd a вне остовой области, определяющимся как половина типичного межатомного расстояния. Нормо-сохраняющие черты гарантируют что логарифмические производные для псевдопотенциала (полулокального и полностью разделенного) точны до первого порядка вблизи соответствующих энергий efs, согласно уравнениям (2.25) и (2.44): Говоря в общем, псевдопотенциальные и полно-электронные логарифмические производные должны хорошо согласоваться во всем диапазоне энергий, где валентные состояния предположительно формируют блоховские уровни или молекулярные орбитали, примерно ± 1 хартри в пределах атомных валентных собственных значений. Тестирование энергий возбуждения - далее проверяется насколько хорошо псевдопотенциал воспроизводит полно-электронные результаты для энергий возбуждения и ионизации атомов, задаваемых как: здесь М соответствует псевдопотенциальным расчетам (PS), полноэлектронные расчеты (АЕ) и полно-электронные расчеты в приближении замороженных остовов (FC). {/) "} соответствует орбитальным заселенностям в конфигурациях возбужденного и основного состояния, соответственно. Этот тест применяется для эмуляции вклада, связанного с орбитальной гибридизацией, в полную энергию. Ошибка, связанная с использованием псевдопотенциалов АЕ = Е - Е , должна быть сравнима с АЕ : = Е Е » ошибкой, которая соответствует полноэлектронным расчетам с приближением замороженных остовов.
Поведение сходимости - проверка сходимости псев до потенциала относительно размера базиса - основная задача при расчете реалистичных систем, цель которых получение конвергенции разности полных энергий (например, энергии связывания) меньше, чем непосредственно величины этих энергий. Для выбора наиболее гладкого среди имеющегося набора совместимых псевдопотенциалов и начальной оценки для базиса плоских волн, в подпрограмме кода fhi98pp определяется сходимость в импульсном пространстве кинетической энергии атомных псевдо волновых функций. Используя разложение Фурье для псевдо волновых функций: предполагается, что ошибка значения кинетической энергии в импульсном пространстве определяется как функция энергии обрезания плоских волн ЛГ7, соответствующая импульсу обрезания кр" = -ilE " : Энергии обрезания в тестовом расчете определяется таким образом, чтобы достичь Д л 100,10,1 МэБ. Соответствующая оценка (абсолютной) сходимости полной энергии многоатомных систем находится как среднее значение для ошибок ДЯ/"1 для всех состояний и атомов: Е кП-Е Ю АЕГ Пи, + -..1 ,, + (2.53) где ет, - орбитальный вес. Действие ионным псевдопотенциалом на волновые функции в многоатомной системе требует их отображения в разложение кинетического момента, второго члена в уравнении (2.26), который является доминирующим в затратах компьютерных мощностей при расчете больших систем. Псевдопотенциал можно представить как мультипликативный локальный потенциал плюс всего лишь несколько зависящих от /, близкодействующих "поправок" для / /тах: где локальный потенциал взят как одна из компонент полулокального псевдопотенциала Программы для расчета электронной структуры используют псевдопотенциалы в полностью разделенной форме Кляймана-Биландера (КБ): где близкодействующий второй член полностью нелокальный , в отличии от полулокального оператора в г - пространстве.
Начиная с полулокального псевдопотенциала, соответствующий КБ - псевдопотенциал строится таким образом, чтобы он выдавал такие же псевдо волновые функции и энергии. Процесс завершается с проекционными функциями: При трансформации полулокального псевдопотенциала в соответствующий КБ - псевдопотенциал необходимо удостовериться, что КБ - форма не привела к возникновению нефизических состояний-"призраков" при энергиях ниже или близких к тем, что соответствуют физическим валентным состояниям. Таким образом, переносимость псевдопотенциалов в значительной мере подрывается. Такие фиктивные состояния могут возникать при специфическом (непредпочтительном) выборе базовых полулокльных и локальных псевдопотенциалов. Формально КБ - форма может быть обобщена до серии расширения полностью нелокального псевдопотенциала, которое устраняет фиктивные состояния путем отображения на добавочные соответствующие состояния в уравнении (2.55), но в результаты увеличиваются затраты компьютерных ресурсов. На практике переносимость КБ - псевдопотенциалов свободных от "призраков" достигается путем правильного подбора локальной компоненты (/ос) и радиуса обрезания остова (г,с) в базисе полулокальных псевдопотенциалов. Теория функционала электронной плотности, положенная в основу программного кода fhi96md является эффективным методом расчета равновесной конфигурации, электронной структуры и полной энергии для многих твердых тел, в том числе и для полупроводниковых материалов, таких как кремний. Благодаря современным теориям и итерационным схемам, реализованным в программе іпі96тс1, обеспечиваются квантово-механические расчеты даже на недорогих персональных компьютерах. Значительную роль в оптимизации расчетов играет использование псевдопотенциалов, генерируемых программой fhi98pp. Обе программы имеет множество гибких настроек, позволяющих получать реалистичное описание исследованных систем.
Атом гелия в кристаллической решетке кремния
Согласно нашим расчетам, гелий, также как и водород, в отсутствии других дефектов в решетке кремния занимают тетраэдрическое междоузлие. При этом энергетический выигрыш по сравнению с гексагональным междоузлием составляет 0,8 эВ. Наши расчетные данные в этом случае согласуются с результатами теоретической работы [19] Энергия растворимости в данном случае определяемая следующим образом: Эта энергия составляет 1 эВ. Аналогичным образом находится энергия растворимости гелия в вакансии и дивакансий: Энергия растворимости гелия в вакансии, согласно нашим расчетам составляет 1,4 эВ, в дивакансий - 0,7 эВ. Таким образом, по сравнению с тетраэдрическим междоузлием вакансия не является более выгодным положением, но при наличии в кристаллической решетке дивакансий и более крупных вакансионных дефектов атомы гелия будут стремиться перейти туда. Поэтому дивакансию можно рассматривать как минимальную модель полости в кремнии, которая служит центром для аккумуляции атомов гелия. 3.4.2 Влияние гелия на формирование дивакансий. В присутствии атомов гелия энергия формирования дивакансий с учетом давления определялась следующим образом: Полученные зависимости показаны на рисунке 3.8. Присутствие одного атома гелия понижает энергию формирования на 0,3 эВ, двух - на 0,4 эВ. При этом влияние давления на формирование дивакансий не меняется, в обоих случаях давление в 5 ГПа уменьшает энергию формирования примерно на 1 эВ. Таким образом, присутствие гелия стимулирует формирование дивакансий, хотя менее значительно, чем присутствие водорода. Влияние присутствия гелия на формирование дивакансий определяется энергетической выгодой нахождения гелия в дивакансиях (по сравнению с междоузлиями и моновакансиями), и, видимо, в более крупных вакансионных комплексах. Как уже говорилось ранее, диффузионный путь водорода и гелия в бездефектной решетке кремния будет проходить через тетраэдрическое и гексагональное междоузлия (рис. 3.2). Разница энергии между этими двумя положениями и будет энергетическим барьером для активации диффузии. На рис 3.9 этот барьер показан для молекулы и атома водорода. Как уже отмечалось ранее, находиться в молекулярном виде в междоузлиях кремниевой решетки водороду выгоднее.
По диффундирует водород в основном в молекулярном виде, что и подтверждают наши расчеты. Энергия активации диффузии для молекулы Н2 составляет около 1 эВ, а для атома - примерно 0,3 эВ, то есть на 0,7 эВ ниже. Давление же в обоих случаях не оказывает влияние на величину барьера (пунктирные линии на рис. 3.9). Энергетический барьер для активации диффузии атома гелия приведен на рис, ЗЛО. Без давлення он составляет около 0,8 эВ, на 0,2 эВ ниже, чем для молекулы водорода. Однако в данном случае давление оказывает влияние на величину энергии активации диффузии, повышая ее значение примерно на 0,1 эВ. Как было показано выше, и водород и гелий в различной степени стимулируют образование вакансионных комплексов. Однако гелий, будучи инертным элементом, значительно легче диффундирует из кремния при отжиге, оставляя "пустые полости". Водород же наполняя кремниевые микрополости, связываясь с оборванными связями атомов кремния, образующих поверхность вакансионного комплекса. Поэтому изучение факторов способствующих диффузии водорода из вакансий и дивакансий имеет большое значение. На рисунке 3.11 изображена суперячейка с дивакансией, "декорированной" водородом, в которой находится атом гелия. Переходя из междоузлия в дивакансию (вакансию мы не рассматривали, так как это положение менее выгодно для гелия) молекула водорода распадается на атомы, которые замыкают оборванные связи кремния. Если рассмотреть случай перехода молекулы водорода в дивакансию, четыре оборванные связи в которой уже замкнуты атомами водорода, то соответствующий выигрыш энергии можно определить следующим образом: Етт = (ES,(J+HA + Е ,м+Нг ) - (ESit,2+H-6 + ES,M ) (3 1 6) где Лм+я2 - энергия кремниевой суперячейки с молекулой Н2 в тетраэдрическом междоузлии, Е- +я4 энергия системы "четыре атома водорода в дивакансии", ч,„,м энергия системы "шесть атомов водорода в дивакансии". Согласно нашим расчетом этот энергетический выигрыш составляет 1,6 эВ. В случае присутствия атомов гелия (1-го или 2-х) в дивакансии "декорированной" водородом это же значение энергии можно рассчитать как: Присутствие и одного и двух атомов гелия снижает выигрыш энергии на 0.1 эВ, тем самым, увеличивая вероятность выхода водорода из дивакансии. Однако дополнительное влияние давление в этих двух случаях отличается. В случае низких концентрации гелия (т.е. 1 атом на дивакансию) давление в 5 ГПа снижает энергетический выигрыш от перехода водорода в дивакансию на 0,2 эВ, что, по всей видимости, делает водород менее связанным и соответственно более подвижным. При высоких концентрациях гелия (когда на дивакансию приходится два атома), такое же давление (в 5 ГПа) повышает энергию связывания водорода в дивакансии на 0,2 эВ.
Таким образом, при небольших концентрациях гелия, когда атомы в оптимальном количестве накапливаются в вакансионных комплексах, происходит увеличение вероятности выхода водорода из этих комплексов под давлением, видимо за счет того, что гелий занимает свободный объем вакансиониой полости. Т.е. в данном случае наблюдается усиление водородной диффузии из образца, что согласуется с результатами экспериментов. Если же гелий нс только занимает место внутри вакансиониой полости, но и окружает ее, то есть содержится в избыточных количествах, то диффузия водорода под давлением соответственно затрудняется. Для получения достоверной плотности состояний соответствующего идеальному кремнию, мы провели тестовый расчет с 85-ю к-точками. На рис. 3.12 (а) приведена полученная в наших расчетах плотность состояний, рис. 3.12 (б) соответствует плотности состояний, приведенной в работе [108], уровень Ферми находится в нуле. Как видно, полученный нами результат в целом хорошо согласуется с литературными данными, повторяя вид плотности электронных состояний для бездефектного кремния. Ширина запрещенной зоны, полученная из ТФП расчетов с приближением локальной плотности, согласно работе [109] требует коррекции. Ее экспериментальное значение для кремния составляет 1,17 эВ [ПО], ПЛП-расчеты [108,109] дают значение около 0,5 эВ, то есть занижают значение ширины запрещенной зоны на величину около 0,7 эВ, данная поправка учитывается при построении плотности электронных состояний. В наших расчетах энергетическая щель равна 0,45 эВ, и при учете поправки дает хорошее согласование с литературными данными. Все остальные расчеты были проведены только с одной Г-точкой, что и определило конечный вид полученных электронных структур. Однако использование полученных таким образом плотностей состояния (как модельных), для сравнения исследованных систем является вполне приемлемым с качественной точки зрения. Уровень Ферми помещался в нуль. На рис. 3.13 приведены плотности состояний для идеальной кремниевой суперячейки и суперячеек с вакансией и дивакансией. Ширина запрещенной зоны для бездефектного кремния составила 0,5 эВ (рис 3.13 (а)), то есть незначительно отличается от тестового расчета. Как видно и дивакансия и вакансия - (с) и (е) на рис. 3.13 создают уровни, находящиеся в запрещенной зоне. Влияние же давления на электронную структуру вблизи уровня Ферми для ячейки Si64 (b), ячейки с вакансией (d) и ячейки с дивакансией (f) является несущественным.
